Estos estudios se realizaron para conocer el contenido de Fe en las muestras después de la etapa de impregnación y de oxidación, lo cual nos sirve como evidencia de la posible formación de magnetita en las nanopartículas. En la Tabla 5.3 además de presentar los contenidos de Fe en las dos etapas, se muestran los diámetros de las partículas determinados por QLS antes, durante y después del tratamiento de impregnación-oxidación. Se observa en esta tabla un aumento considerable en el diámetro de partícula después de la diálisis efectuada para eliminar el surfactante del látex. No obstante que las partículas de polímero estarían entrecruzadas, la eliminación del surfactante ocasionó inestabilidad. Esta inestabilidad permitió un acercamiento entre las partículas lo suficientemente prolongado para permitir el establecimiento de interacciones electrostáticas y dipolares entre los grupos COOH, COOMe en la superficie de las partículas y los puentes de hidrógeno a través de¡ agua. A su vez, esto conduciría a la formación de agregados de partículas a la manera de una floculación. Para comprobar que se trataba de una floculación y no de coalescencia, muestras de los látices gelificados se pusieron en contacto con una solución acuosa de NaOH, el cual actuaría como un agente de neutralización que rompería las interacciones interpartículas, lo cual permitiría la re-estabilización de las partículas. Evidentemente, esto fue lo que ocunió, ya que al medir de nuevo por QLS el tamaño de partícula de las muestras así tratadas, los diámetros obtenidos fueron similares a los de los látices antes de la diálisis. No obstante esto, no se consideró conveniente tratar la totalidad de los látices con la solución acuosa de NaOH debido a que se neutralizarían también los
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grupos COOH dentro de los poros de las partículas y así no habría manera de fijar los iones Fe. Una vez realizada la impregnación de las partículas los diámetros disminuyeron un poco, como se puede apreciar en el caso de las partículas preparadas con 5% de DVB, debido a que en la superficie existen grupos COOH que atraparon iones Fe y ayudaron en cierta manera a la re-estabilización de las partículas.
Además con la diálisis se vio afectado el contenido de sólidos de los látices disminuyéndolo hasta poco más de la mitad del contenido original. Esta disminución en el contenido de sólidos se atribuye a la entrada de agua a las bolsitas en las que se confinaron las muestras a dializar. Esto se debió probablemente a un llenado incompleto de las bolsitas con las muestras. Se descarta la pérdida de partículas de polímero a través de los poros de la membrana, ya que los pesos moleculares reportados del PMMA a esas condiciones son del orden de 1 x 106 g/mol [36], valor muy por arriba de 12, 000 g/mol, el cual es el peso molecular máximo de las moléculas que pueden salir a través de los poros de la membrana usada para la diálisis.
Otra observación es la gran pérdida de material al realizar los tratamientos de impregnación-oxidación. Esto ocurrió durante los lavados para retirar los iones Fe que no habían reaccionado en la etapa de impregnación y el NaOH residual en la etapa de oxidación. Estas pérdidas afectaron de manera importante los resultados de contenido de Fe (ver la Tabla 5.3), debido a que el material que se está perdiendo es
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a
material que contiene un bajo o nulo contenido de Fe. Esto hace que la densidad de las partículas sea menor, en comparación con la densidad de las partículas de alto contenido de Fe, y en el momento en que se realizan los lavados, durante la centrifugación, el material se estratifica y se queda junto con el centrifugado. Por lo tanto, la medición del contenido de Fe por AAS o AES se realizó en el material con altos contenidos de Fe. Lo anterior explica el resultado de contenido de Fe después de la etapa de oxidación que se muestra en la Tabla 5.3 para las partículas - preparadas con 5% de DVB.
Tabla 5.3. Contenidos de Fe en las etapas de impregnación-oxidación y sus diámetros de partícula.
Etapa de impregnación Etapa de oxidación contenido de D antes del D. después de la Tiempo de D, después Contenido de Tiempo de Contenido de D. después
DVB en la tratamiento de diálisis/antes de tratamiento de la Fe después de tratamiento Fe después de de la mezda impregnación- la impregnación (h) impregnación la impregnación (h) la oxidación oxidación
MAA-OVB oxidación (nm) (nm) (%) (%) (nm)
(%p)
-
(nm)2- 29.6 558 48
-
0.8302 4825.8 117 96
-
1 .5562' 96- -
se 25.4 186 168 90.4 1.lb
168 52.741, 728
U Mediante AAS.
b Mediante AES.
C Resultados obtenidos después de dos ciclos de tratamiento a condiciones suaves de 48 h.
d Resultados obtenidos después de dos ciclos de tratamiento a condiciones drásticas de 96h.
Resultados obtenidos después de un ciclo de tratamiento a condiciones drásticas de 168 h.
Es pertinente mencionar también que los tiempos tan largos de tratamiento durante la impregnación no aumentan el contenido de Fe considerablemente, pero si incrementa la posibilidad de oxidar el Fe 2 a Fe 3 y dar lugar luego a la formación de
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otros óxidos diferentes a la magnetita, tales como la maguemita (7Fe203) o la hematita (Fe203). Este hecho trató de evitarse utilizando H20 desgasificada en los
* tratamientos y llevándose a cabo bajo condiciones de atmósfera inerte en todo momento.
El Fe presente en las partículas después de la impregnación, no obstante el lavado exhaustivo, indica que al menos una parte de las partículas fue impregnada con iones de Fe. Asimismo, el Fe en las partículas después de la oxidación, es indicativo de que óxidos de Fe se habrían formado en esta etapa. Se puede decir, que el procedimiento de impregnación-oxidación para las partículas a escala nanométrica, resultó ser más complicado de lo que se esperaba. Sin embargo, serviría como base para establecer para trabajos posteriores, en los que se trabajen con nanopartículas poliméncas para su posterior impregnación.
5.6 Caracterización de las nanopartículas por SEM Micmanálísis Elemental
Se recumó al uso de esta técnica para determinar el porcentaje de Fe presente en las partículas, como complemento de los resultados obtenidos por las técnicas de AAS y AES. En la Figura 5.7 se muestran los microanálisis para cada una de las muestras que fueron sometidas a uno y dos ciclos de tratamiento de impregnación- oxidación a condiciones suaves (ver Parte Experimental) por 48 h y condiciones drásticas (ver Parte Experimental) por 96 y 168 h, en las cuales se observan tres picos característicos que corresponden al Fe-K y al Fe-L. Estos picos confirman la
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presencia de Fe en el material, además que pueden observarse los picos que corresponden al C y al O con intensidades un tanto mayores, ambas señales pertenecen al polímero.
b)llt»UJ
Esa (I(eI)
OD 20 4.0 6.0 80 10.0
eie.a(KeV)
El 0 (KeV) Buqa(Ke/)
Figura 5.7. Microanálisis por SEM de muestras sometidas al procedimiento de impregnación- oxidación: a) segundo ciclo a condiciones suaves; b) y c) primero y segundo ciclo, respectivamente a condiciones drásticas de 96 h; d) un ciclo a condiciones drásticas de 168 h.
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Mapeos de Fe en la superficie
Como parte del estudio que se realizó por SEM se realizaron también mapeos de Fe en la superficie, esto con la finalidad de conocer la distribución del Fe y su concentración de manera semicuantitativa. En la Figura 5.8 se observa una distribución uniforme de Fe en la superficie de cada una de las muestras de las
11 partículas obtenidas después de los tratamientos de impregnación-oxidación realizados.
La muestra correspondiente a la Figura 5.8 d), la cual fue sometida a un solo tratamiento a condiciones drásticas de 168 h, presenta la concentración de Fe más alta con un valor de 44.24% p, mientras que las muestras de las Figuras 5.8 a) y c) muestran los valores de concentración de Fe más bajos, 16.52 y 11.76%, respectivamente. Éstos corresponden al segundo tratamiento a condiciones suaves y al segundo tratamiento a condiciones drásticas de 96 h.
Figura 5.8. Mapeos de Fe por SEM de muestras de nanopartículas poliméricas sometidas al procedimiento de impregnación-oxidación: a) segundo ciclo a condiciones suaves, b) y c) primero y segundo ciclo, respectivamente a condiciones drásticas de 96 h; d) ciclo a condiciones drásticas de 168 h.
Los resultados de estas determinaciones indican que las nanopartículas contienen Fe, muy probablemente en forma de óxido, en su superficie o más bien en la parte de las partículas a la que el haz de electrones tiene acceso.
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