Caracterización de los bioadsorbentes antes y después del proceso de

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Figura 3.2.1. Aspecto macroscópico de: (A) aserrín de pino, (B) char de aserrín de pino, (C) cáscaras de semillas de girasol, (D) residuos de maíz, molidos y tamizados

3.2.3. Caracterización de los bioadsorbentes antes y después

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de Infrarrojo con Transformada de Fourier (IRTF) en modo Reflectancia Total Atenuada (RTA), Fluorescencia de Rayos X (FRX), Análisis Termogravimétrico (ATG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD). El contenido de ceniza o porción mineral de los desechos se determinó a partir de la norma correspondiente.

3.2.3.1. Superficie Específica por Método BET

Los fenómenos que tienen lugar en un adsorbente están relacionados con la superficie específica que presentan (superficie total del sólido por cada gramo del mismo) y, por lo tanto, de su porosidad. La superficie específica de un sólido irregular y poroso no se puede determinar directamente. Por lo tanto, para calcularla se utiliza una técnica de adsorción física que consiste en medir con un equipo, en forma volumétrica o gravimétrica, la cantidad de moléculas de un gas inerte, como N2, que es adsorbida como monocapa por dicho sólido. La adsorción se describe a partir de una isoterma que relaciona la presión del gas con la cantidad de gas adsorbido a temperatura constante. Para describir las isotermas se emplean modelos matemáticos, entre los cuales se encuentra el modelo de isoterma de BET (Brunauer, Emmett y Teller) que se usa como estándar.

Las propiedades texturales (área superficial específica, volumen total de poros y tamaño de poro) de los residuos agroindustriales estudiados se determinaron en los materiales molidos, con un equipo de adsorción BET y porosimetría de intrusión de mercurio, marca Micromeritics Accusorb, Modelo 2100.

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3.2.3.2. Microscopía Electrónica de Barrido

La Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) proporciona imágenes de alta resolución (límite de resolución de 10 - 100 Å) y datos sobre la morfología (textura, topografía y características de la superficie de los materiales), por medio de la interacción de un haz delgado de electrones sobre el material. Parte del haz es absorbido o transmitido, y otros electrones del haz (secundarios y retrodispersados) dan señales que los detectores convierten en corrientes eléctricas. El detector de electrones secundarios ofrece una imagen de contraste topográfico para la superficie examinada, y una señal de mayor resolución y profundidad de foco. Por su parte, el detector de electrones retrodispersados tiene la ventaja de ser sensible a las variaciones en el número atómico de los elementos presentes en la superficie. Esto permite, si la superficie es totalmente lisa, que se observen diferentes tonos de grises en función de que existan varias fases con distintos elementos.

Esta técnica se empleó con el objetivo de estudiar la micromorfología de la superficie de los residuos agroindustriales antes y después de haber sido usados como bioadsorbentes de metales pesados. Para ello, se utilizó un microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM, por sus siglas en inglés:Environmental Scanning Electron Microscopy; modelo FEI ESEM Quanta 200). Como los materiales de estudio no son conductores eléctricos se realizó un metalizado de la superficie con una aleación de oro y paladio. La combinación de MEB con un sistema detector y analizador de Espectrometría de Energía Dispersiva de Rayos X (EED) (Oxford SDD X-Act, software: AZTecOne) permitió obtener un análisis semicuantitativo de la composición elemental, en porcentaje en masa, de los bioadsorbentes luego de la adsorción, y la distribución de los metales pesados sobre la muestra mediante mapeos.

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3.2.3.3. Difracción de Rayos X

La Difracción de Rayos X (DRX) se empleó para determinar la composición y estructura cristalográfica de los residuos utilizados como bioadsorbentes. Esta técnica consiste en la caracterización de los materiales a través de sus estructuras cristalinas.

Cuando un cristal, que contiene arreglos periódicos de átomos, es irradiado con un haz de rayos X monocromático,se genera un patrón de difracción que es considerado como huella digital, a partir de la Ley de Bragg presentada en la ecuación 3.1. En esta ecuación n es un número entero, λ es la longitud de onda empleada, d es la distancia entre los planos de la red cristalina, y θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.

𝑛 𝑥 𝜆 = 2 𝑥 𝑑 𝑥 𝑠𝑒𝑛(𝜃) (3.1. )

El equipo utilizado fue PANalytical X'Pert PRO con radiación Cu Kα (λ = 1,5406 nm) y las condiciones de funcionamiento fueron voltaje de 40 kV, corriente de 40 mA y rango de medición de 10 - 80° (2θ). La identificación de las fases cristalinas presentes se logró utilizando el software HighScore Plus y la base de datos de patrones de difracción de rayos X en polvo del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD, por sus siglas en inglés:

International Center for Diffraction Data).

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3.2.3.4. Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier en modo Reflectancia Total Atenuada

La Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (IRTF) es muy conocida y consiste en la excitación de grupos moleculares por un haz de luz infrarroja (número de onda entre 4000 y 650 cm^-1) que genera movimientos vibracionales en los enlaces de la molécula. Los movimientos vibracionales pueden ser de tensión (estiramiento o estrechamiento del enlace) o flexión (deformación del enlace), simétricos (los enlaces se desplazan en direcciones contrarias) o antisimétricos (los enlaces se desplazan en la misma dirección o sentido). El modo Reflectancia Total Atenuada (RTA) permite obtener espectros IR en muestras que presentan alguna dificultad analítica si se utilizan pastillas de KBr. Un accesorio RTA funciona midiendo los cambios que ocurren en un rayo IR reflejado internamente cuando éste entra en contacto con una muestra. El análisis por IRTF de un material provee un espectro de absorción de infrarrojo que permite obtener información sobre la estructura y concentración molecular.

Se utilizó un equipo Nicolet 6700, Thermo Electron Corp con accesorio RTA para identificar, a partir de la naturaleza de los enlaces, la química de la superficie de los bioadsorbentes determinada por los grupos funcionales presentes, y de esta manera predecir los sitios activos y los posibles mecanismos de adsorción. Se compararon los espectros de IRTF de los residuos limpios y cargados con los metales pesados para indicar qué grupos funcionales intervinieron en la adsorción y a qué nivel. Es posible que se observen cambios en la intensidad y posición de las bandas del espectro IRTF si se han producido cambios en la composición de grupos funcionales y estructura química de la muestra después de un determinado tratamiento.

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3.2.3.5. Fluorescencia de Rayos X

La Fluorescencia de Rayos X (FRX) es una herramienta analítica que se basa en la emisión de rayos X producidos a partir de la vacancia electrónica del átomo. Esta vacancia es ocasionada por la eyección del electrón debido a la incidencia de un fotón de rayos X de suficiente energía. Esta técnica se utilizó para determinar la composición elemental de los residuos antes y después de haber participado en el proceso de adsorción. Si se analiza la radiación característica emitida en función de su longitud de onda, es posible identificar a los átomos que la están produciendo y de acuerdo a su intensidad determinar la cantidad de éstos. PW4024 Espectrómetro de rayos X Minipal2 Panalítico con ánodo de cobre fue el equipo utilizado bajo las siguientes condiciones: flujo de nitrógeno, voltaje de 20 kV, corriente de 5 mA y tiempo de 100 segundos.

Lavado de los bioadsorbentes posterior al proceso de adsorción

Las biomasas y el biochar luego del proceso de adsorción se sometieron a una serie de lavados con agua destilada para comprobar la retención de los metales pesados y, de esta manera, conocer la fuerza con que estos contaminantes se adsorben sobre los bioadsorbentes. Para esto, una cantidad suficiente de residuo se colocó en un tubo de centrífuga y se completó con H2O destilada hasta 35 mL. La centrifugación se llevó a cabo en una ultracentrífuga (Heal Force, Neofuge1500, Instrumentalia) bajo las siguientes condiciones: velocidad de 9146 rpm y tiempo 20 minutos. El proceso de lavado se realizó 2 veces y luego los bioadsorbentes se secaron a 50 °C en estufa. Finalmente, se pesaron 0,5 g de material y se utilizó FRX para determinar si hubo cambios en la intensidad detectada de los metales pesados, lo que implicaría una diferencia en la cantidad adsorbida de éstos, al llevar a cabo el lavado del adsorbente.

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3.2.3.6. Análisis Termogravimétrico y Análisis Térmico Diferencial

Los Análisis Termogravimétrico (ATG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD) se llevaron a cabo para determinar la estabilidad térmica y estimar la composición porcentual de los adsorbentes utilizados (antes del proceso de adsorción), como humedad y compuestos extraíbles, biopolímeros, y fracción inorgánica o ceniza. Los equipos empleados para este fin fueron Shimadzu ATG-50 y Shimadzu ATD-50, con analizador TA- 50 WSI, en atmósfera de aire, calentando aproximadamente 20 mg de material en cápsula de platino hasta temperatura final de 1000 °C y a una velocidad de 10 o 5 °C/min (dependiendo del desecho analizado).

En un Análisis Termogravimétrico se registra, de manera continua, el peso de una muestra (en atmósfera controlada), o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo. En un Análisis Térmico Diferencial se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras se someten al mismo programa de calentamiento. De esta manera, es posible identificar las reacciones endotérmicas y exotérmicas que ocurren en el material durante el tratamiento térmico.

3.2.3.7. Determinación del contenido de cenizas

El contenido de cenizas o porción mineral de los desechos se determinó mediante un ensayo basado en la norma ASTM E1755-01 [106]. Aproximadamente 10 g de los descartes orgánicos limpios y secos se calcinaron en cápsula de porcelana en horno eléctrico (INDEF TD-207) a 900 ºC durante 3 horas hasta obtención de cenizas.

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