Cinética de absorción

En la literatura, se han descrito tres modelos cinéticos para los procesos de absorción:

--Modelo cinético de pseudo primer orden (Ho, 2004).

--Modelo cinético de pseudo segundo orden (Ho y McKay 1998).

--Modelo de difusión intrapartícula (Weber y Morris, 1963).

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En el desarrollo de esta tesis, estos tres modelos fueron investigados, con el objetivo de encontrar aquellos que mejor se ajustaran a los datos experimentales obtenidos.

5.2.6.1. Modelo cinético de pseudo primer orden.

En 1898, Lagergren presentó la primera ecuación para la absorción de solutos a partir de una solución líquida en carbón (Lagergren, 1898). La ecuación de Lagergren fue la primera ecuación cinética para la absorción basada en la capacidad del sólido. Este modelo asume que la tasa de cambio de soluto admitida con el tiempo es directamente proporcional a la diferencia de la concentración de saturación y la cantidad de sólido admitido con el tiempo. Con el objetivo de distinguir la ecuación cinética basada en la capacidad de absorción de un sólido de una basada en la concentración de la solución, la ecuación de Lagergren también se ha denominado como ecuación de pseudo primer orden (5.2):

dqt

dt =k1 (qe-qt) (5.2)

donde q^t y q^e son la cantidad absorbida a tiempo t y en el equilibrio (mg/g) y k¹ es la constante del modelo (min^-1). Tras integración y aplicación de t= 0 a t=t y q^t=0 a q^t=q^t, la forma integrada de la ecuación se transforma en:

log qe

qe-qt = k1

2.303t (5.3)

Esta ecuación se puede reordenar con el objetivo de obtener su forma lineal:

log(qe-qt)= log qe - k1

2.303t (5.4)

La representación del log (q^e-q^t) frente al tiempo da lugar a una línea recta para la cinética de primer orden, que permite conocer la constante k¹.

Cuando la absorción es precedida de difusión a través de una capa límite, la cinética, en la mayoría de los casos, sigue la ecuación de pseudo primer orden de

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Lagergren. Si los resultados experimentales no siguen las ecuaciones anteriores, la absorción no es un proceso de difusión controlada y los datos difieren en dos aspectos importantes (Ho y McKay, 1998).

 k¹ (q^e-q^t) no representa el número disponible de sitios de absorción.

 log q^e no es igual al intercepto de la representación de log (q^e-q^t) frente al tiempo.

Si esto sucede, la reacción no es de primer orden, independientemente de la magnitud del coeficiente de correlación. En la literatura se ha descrito que los datos no se ajustan bien con la ecuación en todo el rango de tiempo de contacto y es generalmente aplicable en las etapas iniciales del proceso de absorción pero no en las finales.

5.2.6.2. Modelo cinético de pseudo segundo orden.

El proceso de absorción puede ser descrito como un modelo de pseudo segundo orden. La ecuación diferencial es la siguiente (Ho y McKay, 1999):

dqt

dt ^=k2(qe-qt)² (5.5)

donde q^e es la cantidad de colorante absorbida en el equilibrio (mg/g), q^t es la cantidad de colorante absorbida a cada tiempo t (mg/g) y k² es la constante de equilibrio del modelo de absorción de pseudo segundo orden (g/mg min).

Integrando la ecuación anterior para las condiciones t= 0 a t=t y q^t=0 a q^t=q^t da lugar a:

1

(qe-qt)= 1

qe+ k2t (5.6)

Esta ecuación puede ser reordenada para obtener su forma lineal:

t

qt= 1

k2qe2 + 1

qet (5.7)

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Los parámetros k² y q^e pueden ser obtenidos directamente del intercepto y la pendiente de la representación de t/q^t frente al tiempo. Si el modelo de pseudo segundo orden es aplicable, la representación da lugar a una relación lineal que permite calcular k² y q^e sin tener que conocer ningún parámetro de antemano. El segundo orden (y también el primero) se basan en la capacidad de absorción: sólo predice el comportamiento a lo largo del rango conjunto y establece que la quimiabsorción es la tasa de control.

5.2.6.3. Modelo de difusión intrapartícula.

En general, el mecanismo de eliminación de colorante mediante absorción en un polímero incluye las siguientes etapas.

 Migración del colorante de la solución a la superficie del absorbente (difusión).

 Difusión del colorante a través de la capa límite a la superficie del absorbente (film difusión).

 Transporte del colorante de la superficie al interior de los poros de la partícula (difusión intrapartícula).

 Absorción del colorante en un sitio activo del polímero (reacción química vía intercambio iónico, complejación y/o quelación).

La absorción de colorante está controlada tanto por la tasa de transporte de masa de la fase líquida como por la tasa de transporte de masa intrapartícula. De esta manera, la transferencia de masa difusiva se incorpora al proceso de absorción. En los estudios de difusión, la tasa puede ser expresada en términos de la raíz cuadrada del tiempo. La dependencia matemática de q^t frente a t ½ es obtenida si el proceso se considera que está influido por la difusión en las partículas y difusión convectiva en la solución. De acuerdo con el modelo de difusión intrapartícula propuesto por Weber y Morris (1963), la ecuación es:

qt=ki√t+ C (5.8)

donde q^t es la cantidad de soluto en la superficie del sorbente a tiempo t (mg/g), kⁱ la constante de la tasa de difusión intrapartícula (mg/g min ½), t es el tiempo

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(min) y C es el intercepto (mg/g). Los valores de kⁱ se obtienen de las pendientes de la representación de q^t frente al tiempo.

Si el modelo de difusión intrapartícula está implicado en los procesos de absorción, la representación de la raíz cuadrada del tiempo frente a q^t daría lugar a una relación lineal y el modelo de difusión intrapartícula sería el que controlaría el proceso si esta línea pasara por el origen. Cuando los puntos no pasan por el origen, esto indica cierto nivel de control de la capa límite y por tanto este tipo de difusión no es la única que interviene en el proceso.