Cinética de la Reacción de Oxidación

Desde el punto de vista cinético, la ozonización homogénea de un soluto orgánico o inorgánico en agua, solo da alguna información sobre la rapidez de la reacción ozono-soluto. No obstante, en una situación práctica, el ozono como gas normalmente diluido en aire, es transferido dentro del agua que contiene compuestos orgánicos y/o inorgánicos, de modo que llega a ser un proceso de absorción de un gas acompañado de reacciones químicas simultáneas. Por lo tanto, en esta clase de procesos resulta indispensable el conocimiento de la cinética de absorción para las consideraciones del diseño del sistema de tratamiento.

El ozono, no solo reacciona con la molécula del soluto, sino también con los productos formados durante la ozonización. Esta es la causa por la que la ozonización es considerada como un sistema de cinética compleja. Sin embargo, los informes que abarcan el tema concuerdan que la ozonización de compuestos orgánicos con ozono es una reacción irreversible de segundo orden, la cual concuerda también con los trabajos de Hoigné y Bader (1983), en la que demuestran que la mayoría de las reacciones directas entre el ozono compuestos orgánicos son de segundo orden. ^[11]

Tabla 1.8. Resumen de trabajos de ozonización.

AUTORES COMPUESTO CONTAMINANTE

ORDEN DE REACCION

MODELO OBSERVACIÓN Otake et. al.,

1979

Compuestos fenólicos

Pseudo primer orden

Película Foto-oxidación pH= 2-11 T = 5-25 ^OC Beltrán et. al.

1993

Ortoclorofenol Segundo orden

Película pH = 2-13 T = 20 ^OC Sotelo et. al.,

1990

Resorcinol y floroglucinol

Segundo orden

Película Batch y

semicontínuo pH = 2; 7; 8,5 T = 1; 10; 20 ^OC Kuo-Wen,

1976

Acido fórmico,

metanol y

formaldehído

Segundo orden

Película pH = 2,7-11 T = 15-35 ^OC Li-Kuo, 1979 Soluciones

fenólicas

Segundo orden

Película pH = 2,2-11,4 T = 25 ^OC

Beltrán et.

al., 1992

Ortocresol Pseudoprimer orden

Película pH = 7 T = 2-30 ^OC Sotelo et. al.,

1989

Colorantes azo Pseudo enésimo

Película pH = 2-8 T = 5-25 ^OC Adams-

Ondtke, 1992

Subproductos de la Antracina

Pseudo primer orden

Película pH = 5; 7; 9 T = 20 ^OC Teramoto et.

al., 1977

Aldehídos Segundo

orden

Película pH = constante T = 0-30 ^OC Teramoto et.

al., 1981

Cianuro Pseudo

enésimo

pH = 9-11,6 T = 298 ^OK Mooroka et.

al., 1986

Quelatos solubles Pseudo primer orden

Película pH = 2-12 T = 296 ^OC Mooroka et.

al., 1981

Polioxietileno Empírico pH = 5,5-8,1

T = 293 ^OK Teramoto,

1981

Cianuro y

colorantes

Pseudo primer orden

Película pH = 1-13,5 T = 298 ^OK

Fuente: Elaboración propia 1.14.10. Cinética de la Reacción de Descomposición

Como se detalla en la química de la ozonización, en el agua, el ozono puede reaccionar directamente con sustancias orgánicas y/o inorgánicas disueltas o pueden descomponerse para formar oxidantes secundario tales como los radicales hidroxilos [OH], los cuales inmediatamente después reaccionan con los solutos en cadena tipo radical. Por lo tanto, se puede deducir que las diferentes vías del proceso de ozonización conducen a diferentes productos de oxidación, con el riesgo que muchos de ellos pueden generar productos más contaminantes que los compuestos orgánicos originales. En consecuencia debe tenerse en cuenta la importancia de la reacción de descomposición cuando se predice o generaliza los efectos de la oxidación y la velocidad de consumo de ozono.

Una revisión de la literatura sobre la reacción de descomposición del ozono en soluciones acuosas, revela que ha sido un tema de numeroso estudios cinéticos desde 1913, encontrándose muchas discrepancias especialmente cuando informan el mecanismo y el orden de reacción. Se ha derivado teórica y experimentalmente un número de expresiones cinéticas diferentes y algunas veces contradictorias. Igualmente existen trabajos realizados en rangosa de temperatura y pH comunes que han informado conclusiones diferentes. Los investigadores generalmente sólo han concordado en las variables que afectan la velocidad de descomposición. Los principales

parámetros en sistemas de agua pura son la temperatura, el pH, especialmente la concentración del ión hidroxilo el cual cataliza la descomposición del ozono. Se han informado de los efectos de atrapadores de radicales, incluyendo ciertos tampones, como también las observaciones directas de especies radicales en el sistema. En soluciones adicionalmente contaminadas hay evidencias de que los sólidos disueltos y los metales de transición catalizan adicionalmente la velocidad de descomposición.

La primera secuencia de reacción en cadena radical en agua pura sugerida por Weiss (1936), incluye el ataque de ozono sobre el ión hidroxilo como el paso de iniciación, dos reacciones de propagación en cadena que incluye radicales [OH] y [HO2] con ozono, y dos reacciones de recombinación entre los dos radicales. Desde luego que las velocidades de los procesos elementales o la relativa estabilidad termodinámica de los radicales envueltos no fue prácticamente conocido en el periodo. Virtualmente el mismo esquema aumentado por una segunda reacción de iniciación entre el ozono y el agua fue sugerido por Sotelo ^[4] para explicar la aparente independencia de la velocidad sobre el pH en la región ácida.

Dada la complejidad del mecanismo que acompaña a la reacción de descomposición del ozono, los informes de los trabajos indican que esta reacción puede estar representada por una reacción global expresada como:

2𝑂₃ → 3𝑂₂ [1.39]

−^{𝑑𝐶𝑂3}

𝑑𝑡 = 𝑘_𝑑[𝐶_𝑂3]^𝑚[𝑂𝐻⁻]^𝑛 (1.94) Existen serias discrepancias en la literatura sobre la cinética de reacción, particularmente en lo que respecta a los valores numéricos de la constante de la velocidad de reacción de descomposición 𝑘_𝑑 , y los coeficientes potenciales 𝑚 y 𝑛 , en la que la mayoría de los investigadores informan dificultad para reproducir los datos de velocidad en soluciones acuosas de pH menores que 7. Un resumen de las datas numéricas de 𝑘_𝑑 , 𝑚 y 𝑛 se muestran en la tabla siguiente:

Tabla 1.9. Estudios de la Cinética de Descomposición del Ozono

AUTORES AÑO pH T (K) 𝒎 𝒏

𝒌_𝒅 [(𝒎𝒐𝒍 /𝑳)^{𝟏−𝒎−𝒏}𝒔^−𝟏]

MÈTODO Rothmund

Sennewald Weiss Alder Stumm Kilpatrick

Raucas Czaspski Rogozhkin Merkulova Hewes l Horie Rizzuti Morooka Teramoto

1913 1933 1935 1950 1954 1956

1962 1968 1970 1971 1971 1973 1976 1978 1981

2 – 4 5,3 – 8 2 – 8 0,7 – 2,8 7,5– 10,4 0,0017- 6,8 8 – 10 5,4 – 8,5 10 – 13 9,6 – 11,9 0,22 – 1,9 2,4,6,8 5-10 12-13,5 2 - 8

273 273 273 273; 300 274; 293 298 298 278-298 298 298 283-323 283-293 293 291-300 276-308

2 2 1,5 1 1 1,5 2 1,5 1 1 1 ó 2 1 1,5 1 1,5

0,37 0,37

< 0,5 0,5 0,75

1 0,17

1

 80

 100 - 400

2,24×10¹³exp (-8600/RT) 3,4×10²¹exp(

-111800/RT)

1,0×10⁴

700 2,5

2,54×10¹⁵exp (-96740/RT) 3,8×10¹⁸exp(

-96240/RT)

1a, 2a 1a, 2a a

1a, 1b, 2a 1c, 2a 1a, 1b, 1d, 2a

1a, 1b, 1d, 2a

1b, 2a, SF 2b, BC 1a, 2a, TR 1a, 2a, TR 1b, 2a 2b, PC, d

1-3;8-13,5 1 1,23×10¹⁰exp 1a, 2a 1a: Yodimétrico; 1b: Espectrofotométrico; 1c: Oxidación con manganeso seguido por el método de p-toluidina; 1d: Método manométrico; 2a: Homogéneos; 2b: Gas- Líquido heterogéneo; BC: Columna de burbujeo; SF: Método de Stopped Flow;

TR: Reactor tubular; a)Análisis de datos obtenidos de otros investigadores; b) Basado en el método 1b; c) Constante de velocidad de segundo orden; d) Análisis basado en la teoría de absorción de gas con reacción química.

1.14.11. Métodos Analíticos para Determinar la Concentración de