UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
TESIS
PRESENTADA POR:
Bach. MENDOZA MONAGO, Roger Tony Bach. SALCEDO CHARAPAQUI, René Inés
PARA OPTAR EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO
HUANCAYO – PERÚ 2014
“DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CINÉTICA APARENTE DE LA DEGRADACIÓN DEL
O-CLOROFENOL POR OZONO EN MEDIO ACUOSO”
“DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CINÉTICA APARENTE DE LA DEGRADACIÓN DEL O-CLOROFENOL POR OZONO EN MEDIO
ACUOSO”
ASESORA:
Mg. YESSICA BENDEZÚ ROCA
DEDICATORIA
A mis padres:
A quien les debo lo que soy A mí querido esposo:
Por su infinita comprensión A Marcelo y Josué:
Mi razón de ser.
RENEE
DEDICATORIA
A Dios por darme la oportunidad de vivir y por estar en cada paso que doy, por fortalecer mi corazón e iluminar mi mente y por haber puesto en mi camino aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante todo el periodo de estudio.
A mi madre Laura por darme la vida, quererme mucho, creer en mí y porque siempre me apoyaste, todo esto te lo debo a ti.
A mi padre Leoncio, por los ejemplos a seguir siempre adelante, por el ejemplo de perseverancia y constancia que le caracterizan.
ROGER
AGRADECIMIENTO
No podemos dejar pasar esta oportunidad para poder rendir un justo agradecimiento a todas aquellas personas que se involucraron de manera directa o indirectamente en este trabajo de tesis.
Al Ing. Arturo Melgar Merino, quien nos brindó todo el apoyo que necesitamos, quien fue testigo de las dificultades que tuvimos y al mismo tiempo supo guiarnos para encontrar la solución, gracias por el conocimiento compartido.
A nuestra asesora, la Ing. Yessica Bendezú Roca que al igual que nosotros se enfrasco en el tema, puso todo su empeño y su tiempo para aportar con sus ideas.
Al Ing. Andrés Rojas Quinto, al Ing. Hugo Rodríguez, al Dr. Salvador Bendezú Montes, al Sr. José Vilcamiche, a la Ing. Carmen Velit y a todos que de alguna forma pusieron un granito de arena para la realización de la tesis.
A nuestros padres que siempre respetaron nuestra decisión de estudiar esta carrera y por su apoyo incondicional en todo momento. Gracias por su confianza.
A nuestra querida facultad, donde empezamos a adquirir los primeros conocimientos básicos que servirían de soporte a esta carrera de ingeniería.
A cada uno de los docentes que supieron guiarnos en los distintos cursos que llevamos con ellos, en nuestra época universitaria.
Finalmente,
¡¡¡¡Gracias a todos!!!!!!!
RESUMEN
El o-clorofenol, importante grupo de compuestos órgano-clorados de bajo peso molecular, se encuentran presentes en muchas corrientes de agua residual generados por las industrias químicas, metalúrgicas y forestales, los cuales representan un serio problema ambiental. Una de las herramientas importantes para el diseño de unidades de ozonización de estos contaminantes de baja concentración en sistemas acuosos, es la cinética de degradación del compuesto orgánico a las condiciones locales, que será un indicador de una potencial aplicación de sistemas de ozonización para el tratamiento de compuestos orgánicos en la ciudad de Huancayo.
En este contexto, el objetivo del trabajo es determinar experimentalmente la cinética aparente de la degradación del o-clorofenol por ozono en medio acuoso.
Para alcanzar este objetivo, primero se estudió la absorción de ozono en un reactor agitado discontinuo de 500 cm3 de capacidad, en el rango de pH de 2 a 4, con concentraciones iniciales de 20 ppm y 30 ppm, a la temperatura de 18 ºC. El procedimiento consistió en seguir el proceso midiendo la concentración residual del ozono y del o-clorofenol a tiempos iguales hasta alcanzar concentraciones residuales constantes, que indicaban la culminación de la reacción ozono- oclorofenol; los datos recolectados fueron reemplazados en las ecuaciones deducidas para cada orden de reacción, cumpliéndose sólo en uno de ellos el ajuste requerido para el orden de reacción.
De los resultados, se concluye que los datos experimentales recolectados se ajustan a una cinética aparente de segundo orden para la reacción (primer orden con respecto al ozono primer orden con respecto al o-clorofenol).
El método queda abierto a aplicarse a otros grupos de compuestos orgánicos que expliquen de mejor manera el fenómeno de ozonización de compuestos orgánicos en sistemas acuosos.
Los autores
INTRODUCCIÓN
Los efluentes industriales contienen una amplia gama de contaminantes orgánicos de baja biodegradabilidad y de naturaleza tóxica, que pueden tener un serio impacto sobre el ecosistema y la salud de la población. Los métodos convencionales de tratamiento, no son adecuados para lograr un alto nivel de depuración de dichos contaminantes.
Una de las alternativas que ha sido estudiada para sustituir o complementar los métodos tradicionales de tratamiento, es el uso de ozono. Este es un agente oxidante y germicida muy poderoso que ha sido usado en procesos de desinfección, decoloración, desodorización y depuración de químicos tóxicos en el tratamiento de aguas residuales. Es interesante notar que el objetivo de muchos procesos de tratamiento de desechos residuales, es a menudo convertir un contaminante en productos menos dañinos. Bajo estas circunstancias el proceso de inyección de ozono, podrían aún tener méritos igualmente si se logra la oxidación completa del compuesto orgánico a CO2 y H2O o aún cuando no se lograra ello.
Por otro lado, para efectuar un eficiente diseño de un sistema de ozonización es importante entender los fenómenos que ocurren en el sistema, y las variables que afectan la descomposición del ozono y sus reacciones con el contaminante.
Por otro lado los clorofenoles se encuentran presentes en las aguas residuales de industrias químicas, petroquímicas, textiles, papeleras.
También en las aguas residuales domésticas. La ozonización de un contaminante orgánico involucra procesos físicos y químicos, como son:
Transferencia de ozono desde la fase gas a la fase líquida, reacción de auto descomposición de ozono, y reacción de degradación del contaminante por el ozono.
Por esta razón, interesa lograr una alta eficiencia de utilización del ozono para hacer viable su implementación a escala industrial. Dentro de este
contexto, es importante conocer el efecto de las condiciones de operación sobre la cinética de la degradación del o-clorofenol en el proceso de ozonización. Para una mejor comprensión del trabajo de investigación, el informe se ha dividido en capítulos, que a continuación se detallan:
En el primer capítulo se detallan los antecedentes bibliográficos relevantes de los trabajos realizados en este conocimiento, además de los principios, de las reacciones de descomposición y oxidación, los principios de la cinética de reacción y los efectos de las condiciones que afectan la ozonización.
En el segundo capítulo se exponen los métodos y procedimientos experimentales efectuados para la recolección de datos.
En el capítulo tercero se detallan los resultados y las técnicas aplicadas para la determinación de la cinética de reacción de la ozonización del o- clorofenol. Finalmente, se describen las conclusiones más importantes del trabajo.
OBJETIVOS
Objetivos Generales:
Determinar la cinética aparente de degradación del o-clorofenol por ozono en medio acuoso.
Objetivos Específicos:
Implementar un sistema experimental para el estudio de la degradación del o-clorofenol con ozono en medio acuoso.
Estudiar el efecto del pH de la solución y la concentración inicial del o- clorofenol en medio acuoso en la degradación del o-clorofenol por ozonización.
Determinar el orden de reacción del o-clorofenol y del ozono.
NOMENCLATURA
Variable Descripción Unidades
𝐴 Factor de frecuencia. Adimens.
𝑏 Recorrido de la luz en la cubeta. min -1 [𝐶6𝐻5𝑂𝐶𝑙] Concentración de o-clorofenol en la fase
liquida.
mmol/L
𝐸𝑎 Energía de activación. J/mol
𝑓 Factor de sensibilidad. cm/(mg/L)
𝑘 Constante de velocidad. M1−nt−1
K d Constante cinética de autodescomposición. min -1 𝐾𝐿𝑎 Coeficiente global de transferencia interfacial. min -1
𝑘𝑟 Constante de velocidad de la reacción. s-1 [𝑂3] Concentración del ozono en la fase liquida. mmol/L [𝑂3]𝑠𝑎𝑡 Concentración de saturación del ozono en el
líquido.
ppm
𝑅 Constante de los gases. J.k-1.mol-1
𝑉𝑜𝑙 Volumen de la muestra. mL
𝑥 Propiedad (concentración, presión, conductividad)
varía
𝑋𝑂3 Conversión de ozono. mg/L
[𝑋𝑖] Concentración del componente orgánico. ppm 𝑋𝐶6𝐻5𝑂𝐶𝑙 Conversión de o-clorofenol. ppm
NOMENCLATURA GRIEGA
Variable Descripción Unidades
𝜸𝑪𝟔𝑯𝟓𝑶𝑪𝒍 Coeficiente estequiométrico del o- clorofenol.
Adimensional
∆𝑨 Diferencia en absorbancia. nm
𝜞𝐶6𝐻5𝑂𝐶𝑙𝟑 Velocidad de consumo del o- clorofenol.
mmol/L.s 𝜞𝑶𝟑 Velocidad de consumo del ozono. mmol/L.s
ÍNDICE DE CONTENIDO
CARATULA I
TITULO Ii
NOMBRE DEL ASESOR iii
DEDICATORIA Iv
AGRADECIMIENTO V
RESUMEN vi
INTRODUCCIÓN viii
OBJETIVOS X
NOMENCLATURA xi
INDICE xiii
CAPITULO I MARCO TEÓRICO
1.1. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS 1
1.2. REACCIÓN QUÍMICA 3
1.2.1. Reacciones Elementales 3
1.2.1.1. La Molecularidad 1.2.2. Reacción Compleja
3 4
1.3. CINÉTICA QUÍMICA 4
1.4. VELOCIDAD DE REACCIÓN 4
1.4.1. Velocidad Media de Formación 5
1.4.2. Velocidad Media de Desaparición 6
1.4.3. Velocidad Instantánea 6
1.5. ECUACIÓN DE VELOCIDAD 8
1.6. ORDEN DE REACCIÓN 8
1.7. CONSTANTE DE VELOCIDAD 9
1.8. ECUACIÓN DE ARRHENIUS 9
1.9. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
11
1.9.1. Método de Aislamiento de Oswald 11
1.10. MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN
12
1.10.1 .Métodos Diferencial: Velocidades Iniciales 12 1.10.2. Métodos Integral.
1.10.3. Método del Tiempo de vida Media
1.10.4. Método de Análisis de Mininos Cuadrados
15 21 22 1.11. REACCIONES DE PSEUDO ORDEN
1.11.1. Transformación de una reacción de orden ”n” en uno de pseudo orden
23 23 1.12. DETERMINACION DE LA CONCENTRACIÓN EN FUNCION
DEL TIEMPO
1.12.1. Métodos químicos o discontinuos 1.12.2. Métodos físicos o continuos 1.13. LOS CLOROFENOLES
1.13.1. Características de los Clorofenoles 1.13.2. Producción del o-clorofenol
25 25 25 25 25 26
1.13.3. Fuentes de Contaminación 27
1.13.4. Usos y Aplicaciones 27
1.13.5. Cantidades Producidas 27
1.13.6. Toxicidad 27
1.13.7. Métodos de Degradación de o-clorofenoles 28
1.14. EL OZONO 29
1.14.1. Producción de ozono. 29
1.14.2. Propiedades del ozono 30
1.14.3. Generación de ozono 32
1.14.3.1. Generación por Descarga Eléctrica 1.14.3.2. Generación Fotoquímica
1.14.3.3. Generación Electroquímica 1.14.4. Reacciones de Ozono
32 33 34 36
1.14.4.1. Reacciones inorgánicas del ozono. 36
1.14.4.2. Reacciones orgánicas de ozono. 36
1.14.5. Proceso de ozonización de un compuesto orgánico 37 1.14.5.1. Influencia de las variables en el proceso de Ozonización 37
1.14.6. La Química de la ozonización
1.14.7. Absorción de Ozono en Medio Acuoso.
1.14.8. Autodescomposición del Ozono
39 41 44 1.14.9. Cinética de la Reacción de Oxidación
1.14.10. Cinética de la Reacción de Descomposición
1.14.11. Métodos Analíticos para Determinar la Concentración de Ozono.
45 46 49 1.14.11.1. Método Yodométrico (en fase gaseosa) 49 1.14.11.2. Método Colorimétrico del Índigo (en fase líquida) 50 1.15. APLICACIONES DEL OZONO
1.15.1. Otras Aplicaciones
1.16. TOXICIDAD Y NORMATIVIDAD OZONO
51 52 52 1.16.1. Límites Permitidos
1.17. ESPECTROFOTÓMETRO UV – VISIBLE 1.17.1. Ventajas
1.17.2. Desventajas
53 54 55 55 CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. METODOLOGÍA (MATERIALES Y MÉTODOS). 56
2.1.1. Población 56
2.1.2. Muestra 56
2.1.3. Diseño Experimental 57
2.1.4. Variables 57
2.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.2.1. Determinación de la Concentración del Ozono Mediante el Método Yodométrico
58 58 2.2.2. Optimización de la Longitud de Onda para el o-cloro fenol. 60 2.2.3. Optimización de la Longitud de Onda para el Ozono. 61
2.2.4. Degradación del o-clorofenol. 62
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. RESULTADOS
3.1.1. Concentración de O3 en la Soluc. Acuosa- Met.Yodomètrico 3.1.2. Optimización de la Longitud de Onda para el o-clorofenol.
3.1.3. Optimización de la Longitud de Onda para el Ozono.
3.1.4. Curva de Calibración del o-clorofenol 3.1.5. Curva de Calibración del Ozono
65 65 67 67 68 69 3.1.6. Degradación del o-clorofenol.
3.1.7. Degradación del Ozono.
3.2. TRATAMIENTO DE DATOS.
3.2.1. Determinación del orden de reacción de cada componente.
a. Postulando primer Orden para el o-clorofenol.
a.1. Linealización de la Curva de Degradación del o-clorofenol.
a.2. Cálculo de la constante de Velocidad del o-clorofenol postulando como de primer Orden.
b. Postulando primer Orden para el ozono b.1. Linealización de la Curva de Degradación del ozono.
b.2. Cálculo de la constante de Velocidad del ozono
postulando como de primer Orden.
c. Postulando segundo Orden para el o-clorofenol.
c.1. Linealización de la Curva de Degradación del o-clorfenol.
c.2. Cálculo de la constante de Velocidad del o-clorofenol postulando como de segundo Orden
d. Postulando segundo Orden para el ozono.
d.1. Linealización de la Curva de Degradación del ozono.
d.2. Cálculo de la constante de Velocidad del ozono postulando como de segundo Orden
70 72 74 74 74 74 76 80 80 81 84 84 85 88 88 88
CONCLUSIONES 91
RECOMENDACIONES 92
REFERENCIA BIBLIOGRAFÍCA 93
ANEXOS 95
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA DESCRIPCIÓN PAG.
1.1 Concentración de A en diversos tiempos 12 1.2 Variación de la concentración en función del tiempo 13 1.3
1.4 1.5
Producción mundial de clorofenoles Poder relativo de oxidantes comunes Principales constantes físicas del ozono
27 31 31 1.6
1.7 1.8 1.9 2.1
Incremento de la velocidad de reacción de oxidación con la temperatura
Efecto del pH sobre el orden cinético de reacción de los compuestos reactantes
Resumen de trabajos de ozonización
Estudio de la cinética de la descomposición del ozono Diseño experimental Factorial para dos variables con una réplica.
38
39 46 49 57
2.2 Variables intervinientes 58
3.1 Concentración de ozono en su absorción en un medio acuoso medido por el método yodométrico
65 3.2 Datos del espectrograma del o-clorofenol 67
3.3 Datos del espectrograma del ozono 68
3.4 Absorbancia del o-clorofenol a distintas concentraciones
68 3.5 Absorbancia del Ozono a distintas concentraciones
para la construcción de la curva de equilibrio a 254 nm.
69 3.6 Datos de la concentración en la degradación del o-
clorofenol, a 30 ppm y 20 ppm.
71 3.7 Datos de la concentración en la degradación del ozono 73 3.8 Datos de linealización de la concentración del o-
clorofenol en función del tiempo a pH 2 y pH 4 y a 30 ppm y 20 ppm
74
3.9 Concentración del o-clorofenol a pH 2 y a 30 ppm. 76 3.10 Concentración del o-clorofenol a pH 2 y a 20 ppm. 77 3.11 Concentración del o-clorofenol a pH 4 y a 30 ppm. 77 3.12 Concentración del O-clorofenol a pH 4 y a 20 ppm. 78 3.13 Resumen del cálculo de las constantes de velocidad
para la Degradación del o-clorofenol para primer Orden
79
3.14 Datos de linealización de la concentración del ozono en función del tiempo a pH 2 y pH 4 y a 9.5 ppm y 9.2 ppm
80
3.15 Concentración del ozono a pH 2 y 9,50 mg/L 82 3.16 Concentración del ozono a pH 4 y 9,20 mg/L 82 3.17
3.18 3.19
Resumen del cálculo de las constantes de velocidad para la Degradación del ozono para primer Orden Resumen del cálculo de las constantes de velocidad de segundo Orden para la Degradación del O-
clorofenol
Resumen del cálculo de las constantes de velocidad de segundo Orden para la Degradación del Ozono
84 87 89
ÍNDICE DE FIGURAS
FIG. DESCRIPCION PAG.
1.1 Gráfica de la velocidad media e instantánea en función del tiempo.
7 1.2 Gráfico de la pendiente –k, para una reaccion de orden
cero
16 1.3 Gráfico de la pendiente k, para una reacción de primer
orden
17 1.4 Gráfico de la pendiente k, para una reacción de segundo
orden
18
1.5 Reacción de ozonólisis 37
1.6 Mecanismo para la reacción de ozonólisis 40 2.1 Diagrama del proceso de la degradación del o-
clorofenol.
64 3.1 Concentración de ozono en su absorción en un medio
acuoso medido por el método yodométrico.
66 3.2 Curva de Calibración del O-clorofenol. 69
3.3 Curva de Calibración del Ozono 70
3.4 Curva de degradación del o-clorofenol a pH 2 y pH 4 a una concentración inicial de 30 ppm.
71 3.5 Curva de degradación del o-clorofenol a pH 2 y pH 4 y
una concentración inicial de 20 ppm.
72 3.6 Curva de degradación de ozono a pH 2 y a 9.50 ppm y
pH 4 y a 9.20 ppm.
73 3.7 Curva linealizada para el o-clorofenol a pH 2 y a pH 4 a
una concentración inicial de 30 ppm.
75 3.8 Curva linealizada para el o-clorofenol a pH 2 y pH 4 a
una concentración inicial de 20 ppm.
75
3.9 Comportamiento de las constantes de velocidad de primer orden para el o-clorofenol.
80 3.10 Curva linealizada para el ozono a pH 2 y a 9.50 ppm y
pH 4 y a 9.20 ppm.
81 3.11 Gráfica de las constantes de velocidad para el ozono
postulando de primer Orden.
84 3.12
3.13
Gráfica de las constantes de velocidad para el o- clorofenol postulando de segundo Orden.
Grafica de las constantes de velocidad para el Ozono postulando de segundo Orden
88 90
ÍNDICE DE ANEXOS ANEXO A : EQUIPO GENERADOR DE OZONO
A.1. Modo de uso A.2. Especificaciones A.3. Ventajas
A.4. Desventajas
A.5. Efectos del ozono sobre la salud
ANEXO B : DESCRIPCION DEL O-CLOROFENOL B.1.O-clorofenol
B.2.Nomenclatura B.3.Riesgos
B.4. Manipulación y almacenamiento B.5.Maneras de reducir la exposición ANEXO C : EQUIPOS MANUPULADOS
C.1.Campana extractora Modelo AA 36058-PBX 01-9001115000 C.2. Espectrofotómetro UV-VIS 1203 Shimadzu
ANEXO D : OTROS EQUIPOS Y REACTIVOS USADOS D.1. Flujómetro de 5 L/h
D.2. Balón de Oxígeno de 7 m3
D.3. Reactivos usados en las corridas experimentales ANEXO E :SOLUCIONES TAMPÓN
E.1. Solucion tampon Acido clorhidrico- Cloruro de Potasio E.2. Solucion tampon : Acido Acetico - Acetato de Sodio
ANEXO F: DATOS BIBLIOGRAFICOS DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE AUTODESCOMPOSICION DEL OZONO EN MEDIO ACUOSO.
ANEXO G : RESUMEN DE LA CINETICA DE LAS REACCIONES G.1. Reacciones de primer orden
G.2. Reacciones de segundo orden G.3. Reacciones de orden cero ANEXO H : MÉTODO YODOMÉTRICO ANEXO I: FOTOGRAFIAS
CAPÍTULO I
MARCO TEÓRICO
1.1. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS.
Muchos trabajos han sido realizados para estudiar la transferencia de ozono desde la fase gas a la fase líquida. Sotelo en su libro “Tratamiento de aguas con ozono” demuestra que, bajo ciertas condiciones de pH y temperatura, la autodescomposición y la absorción ocurren casi simultáneamente. Recientemente se han publicado resultados sobre la cinética de autodescomposición de ozono, que demuestran que la velocidad de la reacción es mayor a medida que aumenta el pH y la temperatura, con vidas medias de 6 min a pH cercano a 7 y temperatura de 35 °C [1]
A pesar del gran número de publicaciones que informan la acción del ozono sobre compuestos orgánicos, existe discrepancia acerca de la cinética de dichas reacciones, reflejando la complejidad de los procesos involucrados.
Por otra parte, la utilización de modelos matemáticos que describen estos procesos constituye una importante herramienta para obtener una mayor información sobre el proceso degradativo.
Una revisión de la literatura sobre la reacción de autodescomposición del ozono en soluciones acuosas, revela que ha sido tema de numerosos estudios cinéticos desde 1913, encontrándose muchas discrepancias especialmente cuando informan del mecanismo y el orden de reacción (2)
Se encontraron algunos trabajos que mostraban una cinética de segundo orden con respecto a la concentración de ozono [3, 4]
Muchos mecanismos de la autodescomposición del ozono han sido propuestos para explicar los diferentes órdenes cinéticos encontrados en la literatura. Estos mecanismos dependen de las condiciones de luminosidad, temperatura, pH de la solución acuosa y de la presencia de otras especies.
Iniciación:
𝑂3+ 𝐻2𝑂 → 2𝐻𝑂 + 𝑂2 [1.1]
𝑂3+ 𝑂𝐻− → 𝑂2−+ 𝐻𝑂2 [1.2]
Propagación:
𝑂3+ 𝐻𝑂 → 𝑂2+ 𝐻𝑂2 [1.3]
𝑂3+ 𝐻𝑂2 → 2𝑂2+ 𝐻𝑂 [1.4]
Terminación:
2𝐻𝑂2 → 𝑂2+ 𝐻2𝑂2 [1.5]
A partir de estas ecuaciones, Weiss obtuvo la siguiente ecuación para la descomposición de ozono.
𝑑[𝑜3]
𝑑𝑡 = 𝐾1[𝑂3][𝑂𝐻−] + 𝐾2[𝑂3]1.5[𝑂𝐻−]0.5 (1.1) De acuerdo a este mecanismo la velocidad de descomposición puede ser expresada según el pH como se muestra a continuación:
[𝑂3]1.5[𝑂𝐻−]0.5………..para: 3< pH <7 (1.2)
−𝑑[𝑜3]
𝑑𝑡 [𝑂3]1.5[𝑂𝐻−]………para: pH = 7 (1.3) [𝑂3][𝑂𝐻−]0.5………..para: 7< pH < 12 (1.4) Villalobos obtuvo, para el mismo sistema experimental, que la velocidad de autodescomposición de ozono en solución acuosa aumenta con la temperatura y el pH, de acuerdo a la siguiente cinética aparente: [5]
− 𝑑[𝑜3]
𝑑𝑡 = 𝐾𝑑[𝑂3] (1.5)
Donde la constante cinética de la reacción de descomposición, representa una constante de reacción intrínseca e independiente del pH.
1.2. REACCIÓN QUÍMICA
Una reacción química es un proceso por el cual una o más sustancias, llamadas reactivos se transforman en otra u otras sustancias con propiedades diferentes, llamadas productos. En una reacción química, los enlaces entre los átomos que forman los reactivos se rompen. Entonces, los átomos se reorganizan de otro modo, formando nuevos enlaces y dando lugar a una o más sustancias diferentes a las iniciales. [1]
1.2.1. Reacciones elementales
Se produce con la formación de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energía de activación.
1.2.1.1. La Molecularidad
La molecularidad es el número de moléculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental. Esta definición no considera a las moléculas que, aunque estrictamente no pueden considerarse como reactivos, ejercen sobre éstos algún tipo de interacción, como es el caso del disolvente en algunas reacciones en disolución. En ciertas ocasiones puede ser conveniente adoptar una definición más amplia a fin de incluir dicho tipo de moléculas, en cuyo caso es importante especificar el criterio aplicado.
A pesar de que en muchos casos de reacciones simples el orden de reacción y la molecularidad coinciden, ambos conceptos son distintos. El orden da una idea de la relación matemática entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos y productos, en tanto que la molecularidad está relacionada con el mecanismo de la reacción.
Se conocen reacciones elementales: unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas últimas son muy escasas. [6]
1.2.2. Reacción compleja
Cuando una reacción puede transcurrir también mediante dos o más procesos elementales.
La descomposición del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reacción compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
𝑂3 ↔ 𝑂2+ 𝑂 [1.6]
𝑂3+ 𝑂 → 2𝑂2 [1.7]
Sumando las etapas elementales se obtienen la reacción global:
2𝑂3 → 3𝑂2 [1.8]
1.3. CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química es el área de la química que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reacción. La importancia de la cinética química abarca dos aspectos:
Predecir y formular una ley de velocidad que describa adecuadamente la velocidad de la reacción, en ciertas condiciones de presión, temperatura, concentración, catalizador, etc.
Determinar, comprender y describir el mecanismo por el que tiene lugar una reacción, es decir, el conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción.[6]
1.4. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de la reacción expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o se forma un producto.
La velocidad de una reacción química está afectada por varios factores, de los cuales los más sobresalientes son:
Concentración de los reactivos: La velocidad de reacción aumenta con la concentración, pues al incrementarse la concentración de los reactantes, la frecuencia de colisión también se incrementa. En algunos casos especiales, también la concentración de los productos interviene
en la velocidad de reacción. Es de esperar entonces que al avanzar la reacción y modificarse las concentraciones varíe la velocidad.
Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reacción a una temperatura más alta provee más energía al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reacción al ocasionar que haya más colisiones entre partículas
Catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reacción (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energía de activación.
Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reacción para las reacciones en fase homogénea y heterogénea.
La velocidad (𝑉) indica la variación de una propiedad con el tiempo.
𝑉 = ∆𝑥
∆𝑡 (1.6)
Donde:
𝑥 = propiedad (concentración, presión, conductividad, etc.).
Para la siguiente reacción: 𝐴 → 𝐵 [1.9]
Reactantes: Desaparecen con el tiempo (signo negativo).
Productos: Aparecen con el tiempo (signo positivo).
1.4.1. Velocidad Media de Formación
Para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reacción como el aumento del número de moles de 𝐵 a lo largo de un intervalo de tiempo.
𝐵 = +∆(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑑𝑒𝐵)
∆𝑡 (1.7)
1.4.2. Velocidad Media de Desaparición
Se puede también expresar la velocidad en función de las moles de 𝐴.
𝐴 = −∆(𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴)
∆𝑡 (1.8)
“La velocidad media de formación de 𝐵 = La velocidad media de desaparición de 𝐴”.
1.4.3. La velocidad Instantánea
Normalmente se expresa la velocidad instantánea como la velocidad de una reacción. Se obtiene de la tangente que toca la curva en el punto de interés; esto da la velocidad a cualquier tiempo. Es decir, en intervalos de tiempo infinitamente pequeños, la velocidad de reacción se define como la derivada de la concentración respecto al tiempo.
Dada una transformación química:
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 [1.10]
La velocidad de reacción será:
𝑣 =−𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 =−𝑑[𝐵]
𝑑𝑡 =𝑑[𝐶]
𝑑𝑡 (1.9)
El signo negativo indica que la concentración de los reactantes 𝐴 y 𝐵 decrece al transcurrir el tiempo; por el contrario, el signo positivo indica que la concentración del producto 𝐶, aumenta al aumentar el tiempo.
En una reacción dada, la velocidad será la misma cualesquiera que sean las sustancias participantes que se tomen de referencia. No obstante, en la siguiente reacción:
𝐴 + 2𝐵 → 3𝐶 [1.11]
Por cada molécula de 𝐴 que reaccione se consumirán 2 de 𝐵 y se formarán 3 de 𝐶 . En este caso la relación entre las velocidades de reacción, según se tome 𝐴, 𝐵 o 𝐶 como referencia, será:
−𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = −1
2 𝑑[𝐵]
𝑑𝑡 = 1
3 𝑑[𝐶]
𝑑𝑡 (1.10)
Y generalizado, para una reacción del tipo:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ = 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁 + ⋯ (1.11) Donde 𝑎, 𝑏, 𝑚 𝑦 𝑛 son los números de moléculas de 𝐴, 𝐵, 𝑀 𝑦 𝑁 que intervienen en ella, la relación de velocidades será:
−1
𝑎 𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = −1
𝑏 𝑑[𝐵]
𝑑𝑡 = ⋯ = 1
𝑚 𝑑[𝑀]
𝑑𝑡 = 1
𝑛 𝑑[𝑁]
𝑑𝑡 … (1.12) La definición de velocidad de reacción que se acaba de dar, si bien es la más ampliamente utilizado, no es aplicable cuando el volumen cambia
durante la reacción. En estos casos, la variación de las concentraciones en función del tiempo no solo dependerá del avance de la reacción, sino también de la variación del volumen. Puede evitarse esta exclusión si se define la velocidad de reacción como la variación de la cantidad de un reactivo o de un producto –por lo general se usa el número de moles o moléculas- por unidad de tiempo y de volumen. Es decir:
𝑣 = 1
𝑉 𝑑𝑁
𝑑𝑡 (1.13) Donde:
𝑁: Número de moles o de moléculas 𝑣 : Volumen en el instante 𝑡.
La siguiente representación gráfica en la figura 1.1 se observa que la velocidad instantánea se aproxima a la velocidad media cuando el intervalo de tiempo se acerca a cero.
Figura 1.1 Grafica de la velocidad media e instantánea en función del tiempo.
1.5 ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Es la ecuación que relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de los reactivos. Las ecuaciones de velocidad para casi todas las reacciones tienen la forma siguiente:[6]
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑚[𝐵]𝑛 (1.14)
Los exponentes 𝑚 y 𝑛 se denominan órdenes de reacción y la suma de los mismos es el orden total de reacción.
1.6 ORDEN DE REACCIÓN
El orden de reacción es el factor exponencial que acompaña a la concentración o cualquier propiedad que se está midiendo.
En muchos casos se puede hallar experimentalmente que la velocidad de reacción se ajusta a una expresión matemática del tipo:
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 (1.15)
El orden de reacción no corresponde a los coeficientes estequiométricos necesariamente. En casos de expresiones cinéticas del tipo de la ecuación (1.15) y solo en estos casos, se define como orden de reacción respecto a una de las sustancias, el exponente al cual está elevada la concentración de dicha sustancias en la expresión cinética. Por ejemplo, en la ecuación (1.15) la reacción es de orden “𝑎” respecto de 𝐴; de orden “𝑏” respecto de 𝐵 y así sucesivamente. La suma de los exponentes es el orden total de reacción:
Es necesario recalcar que sólo en expresiones cinéticas del tipo (1.15) es posible definir un orden de reacción, ya sea respecto a un reactivo o a la reacción en general. Muchas expresiones cinéticas tienen una forma matemática más compleja y en estos casos no puede definirse un orden de reacción. [6].
1.7 CONSTANTE DE VELOCIDAD
La constante “𝑘” de la expresión (1.15) representa la “velocidad específica”, también llamada constante de velocidad de reacción; se obtiene al dividir la velocidad de reacción por el producto de las concentraciones elevadas a sus órdenes respectivas. Si tomamos la ecuación (1.15), tenemos:
De donde:
𝑘 =
𝑣[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 (1.16)
Las unidades de las constantes de velocidad son :
𝑘 =
𝑀𝑡−1𝑀𝑛
= 𝑀
1−𝑛𝑡
−1 (1.17)Salvo en casos especiales, la velocidad específica 𝑘 , es independiente de la concentración de los reactivos y productos, y por lo tanto del grado de avance de la reacción.
Debido a esto 𝑘 posee mayor significado fisicoquímico que la velocidad de reacción, pues ésta sólo es válida para un instante y varía a medida que la reacción transcurre.
La unidad de velocidad de reacción es [𝑐𝑜𝑛𝑐. ]1−𝑛/𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 . En efecto, si en (1.17) se reemplazan las unidades correspondientes se obtiene:
𝑐𝑜𝑛𝑐
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
= 𝑘[𝑐𝑜𝑛𝑐. ]
𝑛 (1.18)Donde la unidad de 𝑘 𝑒𝑠 [𝑐𝑜𝑛𝑐. ]1−𝑛[𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜]−1
1.8 ECUACIÓN DE ARRHENIUS
En la ecuación de Arrhenius hay una estrecha relación entre velocidad de reacción y temperatura. Como regla general un aumento de 10 grados en la temperatura duplica la velocidad de reacción. Tal como se muestra en el Anexo F
Si se comparan las expresiones de la velocidad específica a que se llega por el desarrollo de la teoría de las colisiones, tendremos :
𝑘 = 𝑝𝑧
′𝑒−∆𝐸⋕⁄𝑅𝑇 (1.19) Donde:𝑝: es el factor de corrección estérica
𝑧′: es el número de choques entre moléculas de A y B
∆𝐸⋕: representa ahora la energía de activación por mol.
De las velocidades absolutas:
𝑘
𝑟=
𝑘𝑇ℎ
𝐾
⋕ (1.20)Donde: ℎ constante de Planck, 𝑇 temperatura absoluta; 𝑘𝑟 es la velocidad específica de reacción y 𝐾⋕ es la constante de equilibrio entre reactivos y complejos.
Como se observa, ambas ecuaciones (1.19) y (1.20) indican una relación exponencial con la energía de activación y la temperatura. Es decir, ambas dan una expresión del tipo:
𝑘 = 𝐴𝑒
−𝐸𝑎⁄𝑅𝑇 (1.21)Donde:
𝐸𝑎: energía de activación 𝑅: constante de los gases 𝑇: temperatura absoluta
𝐴: Factor de frecuencia. (se puede suponer constante con la temperatura) La expresión (1.21) es conocida como ecuación o ley de Arrhenius; si se toma logaritmos de ambos miembros se tiene:
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝐸𝑎𝑅𝑇 (1.22)
Esta ecuación permite determinar la 𝐸𝑎 conociendo 𝑘 a dos temperaturas.
𝐿𝑛
𝑘1𝑘2
=
𝐸𝑎𝑅
(
1𝑇2
−
1𝑇1
)
(1.23)Si se mide 𝑘 a diferentes temperaturas y se representan gráficamente 𝑙𝑛𝑘 en función de 1
𝑇 se obtendrá una recta, cuya pendiente será −𝐸𝑎
𝑅 y cuya ordenada en el origen 𝑙𝑛𝐴.
Estrictamente, la ecuación de Arrhenius solo es aplicable a procesos elementales. Para reacciones complejas cuya velocidad específica es a su vez combinación de tres velocidades específicas, no debe necesariamente cumplirse la ecuación, y aunque se cumpla, el significado de los parámetros calculados mediante ella es muy limitado.[3]
El intervalo admisible entre la determinación a más baja temperatura y a temperaturas más altas depende de las características del sistema que se estudie y el error experimental de la medición de 𝑘 . Este método de calcular la energía de activación 𝐸𝑎 por medio de la ecuación de Arrhenius es muy
utilizado en cinética. La gran mayoría de las reacciones químicas cumple la ley de Arrhenius y son muy raras las excepciones.[6]
1.9 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
La ecuación de velocidad nos indica cómo cambia la velocidad de una reacción a una temperatura específica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos.
La ecuación de velocidad para cualquier reacción química debe determinarse de forma experimental. Existen diferentes métodos para obtener la ley de velocidad de una reacción:
1.9.1 Método de Aislamiento de Ostwald Para una reacción dada:
𝐴 + 𝐵 → productos [1.12]
Si la velocidad depende de la concentración de más de un reactivo,
𝑉 = [𝐴]
𝑎[𝐵]
𝑏 (1.24)La ecuación de velocidad se puede determinar utilizando el método de aislamiento de Ostwald que consiste en planificar las experiencias de forma que la concentración de un reactivo se mantenga constante mientras que la de otro va cambiando. Esto normalmente se logra haciendo que una de las concentraciones esté en exceso de forma que no varíe al transcurrir la reacción. [6]
[𝐴] → [𝐵] = 𝑘´ = 𝑘[𝐵]𝑏 (1.25) Donde: 𝑘 =Constante aparente de velocidad.
Esto simplifica la ecuación de velocidad, haciendo que ésta dependa sólo de la concentración de un reactivo,
𝑉 = 𝑘´[𝐴]𝑎 (1.26)
Se utiliza entonces alguno de los métodos descritos más adelante para obtener el orden de reacción respecto al reactivo.
En una reacción de un solo compuesto del tipo: 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Se mide [𝐴] a diversos tiempos y se obtienen los valores de la tabla 1.1 Se supone que la reacción puede ser de orden 0, 1, 2 ó 3 y se calcula 𝑘 para cada orden. Los valores obtenidos se resumen en la tabla 1.1
Como puede apreciarse, la expresión que supone orden 2 es la que da valores de 𝑘 muy aproximadamente constantes; por lo tanto el orden de reacción es 2 y el valor de 𝑘 es 1,78 x 10-4 L/mol.s (promedio de los cinco valores hallados).
Tabla 1.1: Concentración de A en diversos tiempos.
[𝐀]
(mol/L)
𝐭 (s)
Orden 3 ( 𝐋
𝟐 𝐦𝐨𝐥𝟐.𝐬)
Orden 2 ( 𝐋
𝐦𝐨𝐥. 𝐬)
Orden 1 (𝟏/𝐬) 0,700
0,570 0,482 0,418 0,330 0,250
0 1,800 3,600 5,400 9,000 14,400
2,88 x 10-4 3,14 x 10-4 3,40 x 10-4 3,96 x 10-4 4,84 x 10-4
1,80 x 10-4 1,79 x 10-4 1,78 x 10-4 1,77 x 10-4 1,78 x 10-4
1,15 x 10-4 1,03 x 10-4 0,95 x 10-4 0,83 x 10-4 0,71 x 10-4
1.10 MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN.
1.10.1 Método Diferencial: Velocidades Iniciales
Es el método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción. No se supone un orden como en el método integral.
Tenemos por ejemplo la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (𝑁𝑂), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (𝐻2).
2𝐻2(𝑔) + 2𝑁𝑂(𝑔) → 𝑁2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔) (1.27) La ley de velocidad de esta reacción está dada por:
𝑣 = 𝑘 [𝐻]2𝑚[𝑁𝑂]𝑛 (1.28) 𝑚 y 𝑛, no son necesariamente los coeficientes estequiométricos, no se puede asumir que 𝑚= 2 y 𝑛 = 2.
Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura, se tiene:
Tabla 1.2: Variación de la concentración en función del tiempo.
Experimento [𝑯]𝟐i (𝑀) [𝑵𝑶]i (𝑀) Vi (𝑀
𝑠)
1 0,1 0,1 0,1
2 0,1 0,3 0,3
3 0,2 0,1 0,2
Estos datos se pueden reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad.
Así, usando los datos de cada experimento, se tendrá:
Experimento 1: 0,1 𝑀/𝑠 = 𝑘 [0,1 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛 (1.29) Experimento 2: 0,3 𝑀/𝑠 = 𝑘 [0,1 𝑀]𝑚 [0,3 𝑀]𝑛 (1.30) Experimento 3: 0,2 𝑀/𝑠 = 𝑘 [0,2 𝑀]𝑚 [0,1 𝑀]𝑛 (1.31) Dividimos ahora la ecuación (1.29) entre la ecuación (1.30):
0,1 𝑀/𝑠
0,3 𝑀/𝑠
=
𝑘 [0,1𝑀]𝑚𝑘 [0,1𝑀]𝑚
[0,1𝑀]𝑛
[0,3𝑀]𝑛 (1.32)
Eliminando unidades del numerador y denominador y también aquellas expresiones con exponente “m” se eliminan, por tanto, nos queda:
0,1
0,3
=
[0,1𝑀]𝑛[0,3𝑀]𝑛 (1.33)
Lo que es igual:
0,33
=(0,33)
𝑛 . Por tanto, 𝑛 = 1 Dividimos la ecuación (1.29) entre la ecuación (1.31):0,1 𝑀/𝑠
0,2 𝑀/𝑠
=
𝑘 [0,1𝑀]𝑚𝑘 [0,2𝑀]𝑚
[0,1𝑀]𝑛
[0,1𝑀]𝑛 (1.34)
Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “𝑛”, obtenemos: 0,50= 0,50𝑛
Por tanto,
𝑚 = 1
de esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de primer orden con respecto al hidrógeno, y de primer orden con respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2 ò de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:𝑣 = [𝐻]2[𝑁𝑂] (1.35)
La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.
Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la ecuación (1,29)
𝑘 =
0,1𝑀/𝑠[0,1𝑀][0,1𝑀] (1.36)
Resolviendo, obtenemos que la constante es: 𝑘 = 10 𝑀−1 𝑠−1 , debe tener el mismo valor en cualquiera de las ecuaciones dadas. Así también, las unidades de la constante dependen del orden de la reacción.
1.10.2. Método Integral
El Método integral es un método de prueba y error. Comienza por suponer un orden de reacción, puede suponerse de orden cero, primer orden o segundo orden que son los más comunes. [7].
A. Reacciones de orden cero A partir de: 𝑣 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]0 = 𝑘 (1.37)
Reordenando (1.37) e integrando entre los límites de integración [𝐴]𝑜 , concentración de la sustancia 𝐴 al tiempo t = 0, o sea al comienzo del intervalo de tiempo considerado y [𝐴], concentración de 𝐴 al tiempo t.
− ∫[𝐴][𝐴] 𝑑[𝐴] = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡𝑜𝑡
𝑜 (1.38)
−[𝐴][𝐴]
𝑜
[𝐴] = 𝑘[𝑡]𝑜𝑡 (1.39)
−[𝐴] + [𝐴]𝑜= 𝑘𝑡 (1.40)
[𝐴] = [𝐴]𝑜− 𝑘𝑡 (1.41)
La ecuación (1.41) tiene la forma de una recta:
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 (1.42)
Donde:
𝑏 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 = [𝐴]𝑂 𝑚 = −𝑘 = 𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
Cuando se representa la concentración de [𝐴] en función del tiempo, se obtiene una recta de pendiente – 𝑘 como se observa en la figura 1.2.
m = pendiente = -k
A
Figura 1.2 Grafico de la pendiente k, de una reacción de orden cero.
B. Reacción de Primer Orden A partir de la ecuación de:
𝑣 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴] (1.43) Reordenando (1.43) e integrando entre los límites, [𝐴]0 y [𝐴] para las concentraciones y entre t = 0, y t para los tiempos, se obtiene:
− ∫[𝐴][𝐴] 𝑑[𝐴][𝐴] = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡𝑜𝑡
𝑜
𝑘 ∫ 𝑑𝑡𝑜𝑡 = −[𝐿𝑛[𝐴]]
[𝐴]𝑜
[𝐴] (1.44)
−𝐿𝑛[𝐴] + 𝐿𝑛[𝐴]𝑂 = 𝑘𝑡 (1.45)
𝐿𝑛[𝐴] = 𝐿𝑛[𝐴]𝑂− 𝑘𝑡
𝑘
1=
𝑙𝑛([𝐴0]
[𝐴])
𝑡 (1.46)
La ecuación (1.46) linealizada tiene la forma de la recta, tal como se muestra en la ecuación (1.42):
Donde:
𝑏 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 = 𝐿𝑛[𝐴]𝑂 𝑚 = −𝑘 = 𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
Representando 𝐿𝑛[𝐴] en función del tiempo se logra una recta de pendiente – 𝑘 como se muestra en la figura 1.3
t
LnA
LnA
Figura 1.3 Grafico de la pendiente k, de una reacción de primer orden
C. Reacción de Segundo Orden C.1. De tipo I:
Cuando: 𝐴 + 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Para las reacciones de un solo componente y orden 2, la ecuación diferencial de la velocidad de reacción es:
𝑣 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]2 (1.47) Reordenando (1.47) e integrando entre los límites, [𝐴]0 y [𝐴] para las concentraciones y entre t = 0, y t para los tiempos, se obtiene:
− ∫[𝐴][𝐴][𝐴]−2𝑑[𝐴] = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡𝑜𝑡
𝑜 (1.48)
− [ 1
−2+1[𝐴]−2+1]
[𝐴]𝑜
[𝐴] = 𝑘[𝑡]𝑂𝑡
1
2−1[𝐴]−1− 1
2−1[𝐴]𝑂−1= 𝑘𝑡 [𝐴]−1− [𝐴]𝑂−1= 𝑘𝑡
[𝐴]−1 = [𝐴]𝑂−1+ 𝑘𝑡 𝑘2 =
( 1 [[𝐴]]]− 1
[[𝐴]𝑂])
𝑡 (1.49) La ecuación (1.49) linealizada tiene la forma de la recta, la que se
muestra en la ecuación (1.42):
Donde:
𝑏 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 = [𝐴]𝑂−1 𝑚 = −𝑘 = 𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
Si se representa gráficamente [𝐴]−1 en función del tiempo, se obtendrá, de acuerdo con (1.49), una recta cuya pendiente es +𝑘 .
n
A-1
A-1
m = pendiente = +k t
Figura 1.4 Grafico de la pendiente k, de una reacción de segundo orden.
Mediante estos métodos gráficos, es posible calcular la velocidad específica si se conoce las concentraciones a diversos intervalos de tiempo. Es necesario recordar que, salvo casos especiales, 𝑘 no cambia con la concentración; luego, los valores de 𝑘 obtenidos sólo deben variar con el tiempo dentro del error experimental, si la expresión cinética utilizada es la correcta. De la misma forma, se pueden aplicar los métodos gráficos para calcular el orden de reacción; el principio es, en esencia, el mismo, o sea suponer un orden y comprobar si el gráfico obtenido confirma que el orden supuesto es el correcto.
C.2. De tipo II:
Cuando 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Cuando se trata de este tipo de reacción, la velocidad de reacción en forma general está dado por:
−𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 =𝑘2[𝐴] [𝐵] (1.50)
Para determinar el orden de reacción de las componentes 𝐴 𝑦 𝐵 , a continuación se deduce el modelo considerando dos casos:
C.2.1) Cuando el orden y la estequiometria no concuerdan
Es decir, la velocidad es de segundo orden pero reaccionan 𝑎 moles de 𝐴 y 𝑏 moles de 𝐵 (𝑎 y 𝑏 ≠ 1) de acuerdo a la ecuación:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Supóngase que al tiempo cero, el número de moles de 𝐴 y de 𝐵 son (𝑛𝐴𝑜 𝑦 𝑛𝐵𝑜).
t
Ahora, Introduciendo el grado de verificación de la reacción
ξ =
𝑑 𝑛𝑖𝑣𝑖
(1.51)
Donde:
ξ :
Grado de verificación de la reacción.𝑛
𝑖:
Número de moles.𝑣
𝑖∶
Coeficiente estequiomètricoEl número de moles en cualquier momento está dado por las siguientes ecuaciones, para 𝐴 y para 𝐵 :
𝑛𝐴 = (𝑛𝐴)0− 𝑎 ξ (1.52)
𝑛𝐵= (𝑛𝐵)0− 𝑏 ξ (1.53) La concentración sólo cambia debido a que cambia el número de moles (esto es, que el volumen es constante), las ecuaciones anteriores pueden escribirse en términos de concentraciones como:
[𝐴]=[𝐴]𝑂 =𝑎
𝑉 ξ (1.54)
[𝐵]= [𝐵]𝑂 = 𝑏
𝑉 ξ (1.55)
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = − 𝑎
𝑉 𝑑ξ
𝑑𝑡 (1.56)
Sustituyendo estas expresiones en la Ecuación 1.51 se obtiene:
𝑎 𝑉
𝑑ξ
𝑑𝑡= 𝑘2 [[𝐴]𝑂−𝑎
𝑉 ξ ] [[𝐵]𝑂−𝑏
𝑉 ξ ] (1.57)
Integrando desde ξ = 0 hasta t = 0, y reemplazando ξ por [𝐴] y [𝐵] por medio de las ecuaciones. 1.54, 1.55 y 1.56, se obtiene:
1 [𝐵]𝑂−𝑏 𝑎[𝐴]𝑂
𝐿𝑛[𝐵]
[𝐴]− 𝐿𝑛 [𝐵]𝑂
[𝐴]𝑂 = 𝑘2 𝑡 (1.58)
Puesto que [𝐵], esta relacionada con [𝐴] por medio de las ecuaciones.
1.54, 1.55 y 1.56, y la ecuación 1.58 puede expresarse en términos de [𝐴]
únicamente. El resultado es:
1 [𝐵]𝑂−𝑏
𝑎[𝐴]𝑂
𝐿𝑛 ⦃
1[𝐴]
[[𝐵]
𝑂−
𝑏𝑎
⦃[𝐴]
𝑂− [𝐴]⦄]⦄ − 𝐿𝑛
[𝐵]𝑂[𝐴]𝑂
= 𝑘
2𝑡
(1.59) Si las concentraciones iniciales guardan una relación estequiométrica, [𝐵]𝑂=𝑏
𝑎 [𝐴]𝑂 y la ecuación 1.51 se transforma en:
−
𝑑[𝐴]𝑑𝑡
=
𝑏𝑎
𝑘
2[ [𝐴]
𝑂−
𝑎𝑉
ξ]
2=
𝑏𝑎
𝑘
2[𝐴]
2(1.60) La constante de velocidad esta multiplicada por 𝑏
𝑎
1
[𝐴]
−
1[𝐴]𝑂
=
𝑏𝑎
𝑘
2𝑡
Por lo tanto:
𝑘
2=
𝑎𝑏 1 [𝐴]− 1
[𝐴]𝑂
𝑡 (1.61) C.2.2) Cuando el orden y la estequiometria concuerdan
Es decir: Cuando el orden de la reacción y el coeficiente estequiomètrico son iguales, al dividir entre si se anularían, es decir
𝑎 = 𝑏 ,
por lo tanto la ecuación (1.61) se reduce a :𝑘
2=
1 [𝐴]− 1
[𝐴]𝑂
𝑡
(1.62)
Como se observa las ecuaciones (1.50) y (1.61) son los mismas ecuaciones linealizadas, esta condición nos permitirá usar para el caso de nuestro estudio de la reacción entre el o-clorofenol y ozono los coeficientes estequiomètricos de 1 para el o-clorofenol y 1 para el ozono, que se deduce de la literatura especializada, cundo postulemos que la reacción de segundo orden del tipo II:
1.10.3. Método del Tiempo de Vida Media
El tiempo de vida media (t1/2) se define como el tiempo que le toma a una especie en una reacción para alcanzar la mitad de su concentración:
A. Orden cero
A0 k
A kt
A0dt k
dA
(1.63)
2 0
2 / 1
A t
02 0
2 /
1 A
kt
A
AA ak tn
0 1
0 1/2
0
0 1
2 . 2 1
2 /
1 akt
A n A
A A
t
(1.64)
B. Primer Orden
A a k t n A
0
1 (1.65)
k t a A
A n A
A
t
0 . 1 2 1 0 2
0
2 / 1
ak ak
t 1 n 2 0 . 693
2 /
1
(1.67)C. Segundo Orden
k t a
A A
0 1 1
(1.68)
k t a A A
A A
t
