Cinéticas de Fotopolimerización

Las cinéticas de fotopolimerización de la mezcla de ambos monómeros Bis GMA y TEGDMA son particularmente complejas debido al alto grado de entrecruzamiento que se logra en estos sistemas. Dada la alta viscosidad del Bis-GMA y la estructura rígida que imparten los anillos aromáticos y la baja viscosidad del TEGDMA y el carácter flexible de los polímeros derivados de este último monómero, al mezclar ambos monómeros se altera sig n ificativa mente la movilidad de las especies reaccionantes, pudiendo obtenerse de esta manera diferentes niveles de conversión. Otros investigadores han estudiado el efecto de la temperatura, composición y concentración de fotoiniciador, sobre el comportamiento de curado de resinas dentales a base de Bis-GMA [3034, 20,28]

En un estudio reportado por Lovell ^[35], se ha demostrado que la mezcla de Bis- GMA y TEGDMA polimeriza rápidamente observándose un incremento muy rápido en la velocidad de polimerización en los primeros segundos de irradiación, al cual se le llama efecto de autoaceleración, en el cual ocurre un incremento en la concentración de radicales que puede atribuirse a las limitaciones de difusión para que se lleven a cabo las reacciones de terminación (ver Figura 3). A medida que avanza la reacción de fotopolimerización, el entrecruzamiento de sistemas va

aumentando y debido a esto, la movilidad de los radicales disminuye, por lo que la etapa de propagación también se ve limitada por el fenómeno de difusión. Esta limitación de difusión en la propagación conduce a un descenso en la velocidad de polimerización y entonces se observa el fenómeno de autodesaceleración.

Finalmente, debido a la vitrificación y entrecruzamiento, los radicales se ven progresivamente inmovilizados y eventualmente la velocidad se vuelve cero, dejando monómero residual sin reaccionar y grupos metacrilato atrapados en la red entrecruzada. Por lo tanto estas limitaciones en la difusión son las responsables de la finalización aparente de la polimerización.

Conv. de Monóm.

80 (%) ME

100 % Conversión

10 20 30 40 50 60 Tiempo Inducción + Periodo Inhibición

Figura 3. Curva de Conversión contra tiempo para la mezcla Bis-GMA-TEGDMA.

Este tipo de comportamiento se ha reportado para otros tipos de sistemas de multi-etilenglicol-dimetacrilato. Cuando se polimeriza el TEGDMA la velocidad máxima es baja (0.01 s 1) y ocurre aproximadamente a 25% de conversión. La polimerización de¡ BIS-GMA muestra una región de autoaceleración, alcanzando una velocidad máxima (0.01 1) antes de¡ 6°h de conversión de los dobles enlaces. Se ha encontrado que al mezclar ambos monómeros Bis-GMA y TEGDMA se observa un incremento en la velocidad (0.03 1) y la conversión final es similar

a la obtenida para el TEGDMA [32• Este comportamiento es una indicación de que el monómero Bis-GMA es altamente reactivo cuando se mezcla con el TEGDMA.

Este último permita una más alta movilidad de las especies radicalicas conduciendo esto a alcanzar mayores conversiones.

Otros estudios se han enfocado a estudiar la naturaleza de las redes entrecruzadas en los materiales compuestos dentales. Se ha determinado que en estas redes se forman microgeles, pero también es posible la formación de cadenas poliméricas cicladas, es decir, que se unen para formar un ciclo [3638 Dado que en las reacciones polimerización radicalica fotoiniciada, se forman múltiples sitios de iniciación, ocurre una reacción de polimerización heterogénea. Se forman regiones en las cuales predominan los microgeles, los cuales están más entrecruzados que el resto de¡ polímero, pero al existir también regiones en las cuales hay monómero sin reaccionar, estas dos fases coexisten dentro del mismo material. Además al utilizar monómeros di o trifuncionales pueden quedar dobles enlaces sin reaccionar al inicio de las cadenas poliméricas, los cuales pueden reaccionar intramolecularmente con el radical propagante, formando un ciclo. Hay tres formas - en las cuales pueden reaccionar estos dobles enlaces con los radicales propagantes: ciclación primaria, ciclación secundaria y entrecruzamiento. En la - ciclación primaria, los dobles enlaces reaccionan intramolecularmente con el radical en su propio centro propagante, formando ciclos pequeños. La reacción de ciclación secundaria ocurre cuando el doble enlace inicial reacciona intramolecularmente con el radical de una cadena la cual ya estaba previamente entrecruzada. El entrecruzamiento, ocurre cuando el doble enlace inicial de una cadena reacciona intermolecularmente con el radical de otra cadena.

Prirnaria Ciciacion

• Entrecruzamiento

ciclacion Secundaria

- Figura 4. Diferentes formas de reaccionar de los radicales propagantes.

Las reacciones de ciclación primaria no contribuyen a incrementar el entrecruzamiento pero sí promueven la formación de microgeles aumentando con esto la heterogeneidad del sistema. Además la cictación primaria, puede reducir la densidad efectiva de entrecruzamiento, ya que los ciclos pequeños formados no contribuyen a la formación de la red entrecruzada. Esta reducción generalmente es significativa, lo que puede contribuir a un retraso en la conversión de¡ punto de gel, dando lugar a cambios importantes tanto en las cinéticas de fotopolimerización (ya que los ciclos inhiben menos la movilidad de las especies propagantes que el entrecruzamiento), como en las propiedades mecánicas, resistencia a los solventes y en la temperatura de transición vítrea (Tg).

Radical en crecimiento

A

Dobles enlaces

monomero Doble enlace

inicial

r+i ^kp

Radical en Radical crecimiento

generado

Ciclación primaria

Figura S. Mecanismo de reacciones de los dobles enlaces de¡ monómero así como iniciales y secundarios

La importancia de esta heterogeneidad en el material obtenido fue determinada por LovelI [351, usando la técnica de DMA para determinar las propiedades viscoelásticas de mezcla de Bis-GMA/TEGDMA a una proporción de 75:25 a diferentes conversiones de la mezcla. Los resultados que obtuvieron se muestran en la Figura 6.

1010

109

107

Temperatura (°C)

Figura 6. Gráfica de módulo elástico contra temperatura, para los polímeros derivados de la mezcla de bis-GMA/TEGDMA a diferentes niveles de conversión: 62 % (línea punteada),

55 % (línea quebrada), 45 % (línea solida).

Se puede observar cómo se afecta significativamente el módulo elástico con el grado de conversión alcanzado. Las tres curvas muestran una disminución en el módulo con la temperatura, ya que a -60 oc son sólidos vftreos, los cuales a medida que se calientan se tornan mas viscosos. Se puede ver que hay un efecto importante en el nivel alcanzado de módulo, al tener mayores conversiones, ya que al comparar el módulo de las tres muestras a la temperatura corporal de 37

°C, se observa que la muestra con 62 % de conversión (línea punteada) tiene un modulo mayor que la de 55 % (línea quebrada) y esta mayor que el de 41 % (línea solida). Además se puede ver que el intervalo en el cual ocurre la transición de material sólido a viscoso es bastante amplio (cerca de 100 °C). Esto se relaciona directamente con el grado de heterogeneidad de la mezcla obtenida.

Se han utilizado diversos métodos de análisis para determinar las cinéticas de fotopolimerización como calorimetría diferencial de barrido [39] espectroscopía de FTIR en tiempo real, [35] reología y análisis de temperatura y pruebas de mícrodureza [4] y análisis dieléctrico ^j411