PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: LUIS ALBERTO REYNA MEDINA FIRr14j TITULO: Desarrollo de formulaciones fotocurables para resinas dentales con bajo nivel de enco2imiento.
ASESORES : Dra. Lydia Berlanga Duarte FIRMA )) J
,(;iL
Dr. Ricardo Acosta Ortiz FIRMA
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes de¡
Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito de¡ Titular de¡
Centro de Información o de¡ Director General de¡ CIQA.
SaltiHo, Coahuila, a 26 de octubre de 2012
ç T -
- Sello dea I!fitUción Dr. Juan Mén'dez Noneli
Director General de¡ CIQA
Aplicada
"Desarrollo de Formulaciones Fotocurables Para Resinas Dentales Con Bajo Nivel de Encogimiento"
Tesis
Presentada Por:
Luis Alberto Reyna Medina
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Saltillo, Coahuila Octubre de¡ 2012
el
TESIS
Desarrollo de formulaciones fotocurables para resinas dentales con bajo nivel de encogimiento
Presentada por:
LUIS ALBERTO REYNA MEDINA
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesorado por:
Dra. Lydia Berlanga Duarte Dr. Ricardo Acosta Ortiz
SINODALES
M.C. Gladys de los Santos Villarreal rDámaso-Navario Rodríguez
Presidente Secretario
•
Dra. GracAla Arias Garcia ocal
Saltillo, Coahuila Octubre, 2012
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 26 de octubre de 2012
LUIS ALBERTO REYNA MEDINA
Nombre y Firma
punto, por haberme conservado con vida y con salud, por la experiencia adquirida,la sabiduría que me ha dado para poder terminar mis estudios y sobre todo por guiarme y cuidarme hasta el día de hoy.
A mi madre: Por haberme apoyado en todo momento, por sus consejos, sus valores que me ha infundado siempre, por la motivaciónconstante que me ha permitido ser una persona de bien, pero más que nada, por su amor.
A mis hermanos:Nancy, Blanca, Javier y León por acompañarme en todos los momentos tanto buenos y malos, gracias por hacerme sentir que siempre están allí para apoyarnos. A mis sobrinos por llenar nuestras vidas con momentos de alegría.
A mis primos: Marcelo, Belén, Horacio, Memo, Enrique, Yared, Wendy,Shelia, Saira y de manera muy especial a mi abuelita y también a Tía Madrina Ana María Medina Alvarado sé que nos cuida e intercede por todos nosotros.
A mis amigos:A mis amigos de generación MTP 2010-2012 por haber compartido durante estos dos años una gran experiencia. A Gaby, Lucy, Anita,NeIIy, Faby, Thalía, Paola, Arturo, Adrián, Ernesto, Proa, Tirso, Gabriel, Zuri, Por la todas las
anécdotas y vivencias durante estos años y por todo lo que falta...
A mis compañeros de laboratorio:Chayito, Jorge, Amy, Lucy, Gaby, Adrián, Ángeles, Yoliriia, Claudia, Karla, por que con ustedes tuve una gran estancia en el laboratorio y un agradable ambiente de trabajo, pero sobre todo gracias por su amistad y apoyo.
A mis sinodales: Por tomar este trabajo con seriedad y profesionalismo, leyendo, opinado, corrigiendo, teniéndome paciencia, por sus ánimos y sobre todo por sus atinadas correcciones. No cabe duda que su participación ha enriquecido el trabajo
realizado.
Dr. Ricardo Acosta:Por haber confiando en mí persona por su paciencia en la dirección a este trabajo y poder recurrir a su capacidad y experiencia científica que han sido un aporte invaluable para el mismo.
A Dra. Lydia Berlanga:De manera muy especial y sincera por confiar en mí, de brindarme la oportunidad de realizar este trabajo bajo su dirección y de guiarme no solo durante este proyecto sino también en mi formación personal.
especial al Dr. Luis Méndez y a la Lic. Zaida García por su valiosa aportación a este proyecto y la facilitación de todo el material pero sobretodo de su atenta disposición.
También me gustaría agradecer el apoyo de las siguientes personas, ya que su aporte al desarrollo de esta tesis fue fundamental, facilitando las cosas para que este trabajo llegue a un buen termino. Por ello, es para mí un verdadero placer utilizar este espacio para ser justo y consecuente con ellas, expresándoles mis agradecimientos.
L.C.Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla L.C.Q. Julieta Sánchez Salazar
L.C.Q. Ma. Lourdes Guillen Cisneros Lic. Josefina Zamora Rodríguez Ing. Gilberto Fco. Hurtado López M.0 Silvia Torres Rincón
M.0 Aída Esmeralda García Valdez M.0 Rodrigo Cedillo García
•
M.0 JoséGuadalupeTéllezÍndicede Figuras ... . ... . ... ... ... . ... . ... ... iv
Índiced Esquemas ... .. ... . ... .... ... viii
Índicede Tablas ... . ... . ... Xi Abreviaturas... .. ... . ... .... ... . ... xii
Resumen ... . ... . ... . ... . ... . ... ... xiii
CAPITULO I. INTRODUCCIÓN. CAPITULO II ANTECEDENTES. 2.1 Mejoramiento de las resinas dentales ... .. ... . ... . ... . ... 7
2.2 Cinéticas de Fotopolimerización. ... . ... . ... .... ... ... . ... . ... . ... 9
2.3 El encogimiento en resinas dentales.. ... . ... .. ... . ... 14
2.4 Monómeros expandibles de tipo ortoespirocarbonato... ... . ... ... ... 19
2.4.1 Rutas de Síntesis de los Ortoespirocarbonatos ... . ... ... ... ....21
2.5 Fotoiniciadores para polimerizaciones de tipo radicalica ... . .... . ... . ... ...25
2.6 Fotopolimerizaciones Catiónicas ... . ... . ... . ... . ... 28
2.7 Determinación de cinéticas de Fotopolimerización en tiempo real ...30
2.8 Espectroscopía de FT-IR en tiempo real (RT-FTIR).... ... . ... ... .... 31
2.9 Análisis Térmico de Polímeros.... ... . ... . ... ... .... ... .. ... . ... 33
2.9.1 Análisis Dinámico Mecánico (DMA) ... ---- ... . ... ... . ... .34
CAPITULO III. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS 3.1 Hipótesis ...36
3.2 Objetivos... ... ... ... ... .. ... ---- ... .... ... . ... . ... 36
3.2.1 Objetivo General... .... . ... . ... ... . ... . ... 36
3.2.2 Objetivos Particulares... ... . ... . ... . ... ---- ... .. ... . ... ...36
4.1.1 Síntesis. ... . ... . ... . ... . ... . ... . .... ...38
4.1.2 Formulación Dental. ... . ... . ... . ... . ... . ... . ... ... ... ..38
4.1.3 Solventes... ... ... ... ... . ... . ... . .... . ... . ... . .... 39
4.1.4 Otros... ... . ... . ... . ... ... ... . ... ... ... . ... .. ... ...39
4.2 Equipos ... . ... . ... . ... ... .. ... . ... . ... . .... 39
4.2.1 Análisis Termog ravi métrico (TGA)... ... . ... . ... ... 39
4.2.2 Análisis Dinámico Mecánico (DMA).. ... . ... .. ... . ... . ... 39
4.2.3 Lámpara Dental ...39
4.2.4 Resonancia Magnética Nuclear (RMN), JEOL, 300 MHz. ... . ... .. ... . ... ...40
4.2.5 Espectrofotómetro de Fr-IR Nicolet Magna 550...40
4.2.6 Microscopio Estereoscopio ... . ... . ... . ... ... ... . ... 40
4.2.8 Tensilómetro... ... . ... . ... . ... . .... ...41
4.3 Metodología de esta investigación ...41
4.4 Síntesis de los monómeros espirortocarbonatos... ... . .... ... ... ... ... .. ... . .... 42
4.4.1 Síntesis del monómero 1,5,7,11-tetraoxaespiro[5.5]-3,9-undecano diol (SOC- DIOL) y 1,4,6,9 tetraoxaespiro, [4.4] 3,8 dietilol, undecano. ... . ... ... 42
4.4.2 Síntesis del monómero 3,9—bis (aliloxi)-1,5,7,11-tetraoxaespiro [5.5] undecano (SOC-DA) y 1,4,6,9, tetraoxaespiro [4.4] 3,8 dimetiloxialil, undecano ... . ... 44
4.5 Evaluación del agente de antiencogimiento SOCDA en formulaciones dentales. . ... 45
4.5.2 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización mediante la técnica de tiempo real (RT-FTIR) ... ... ... .. ... ... .... . ... . ... ... ... 50
4.5.3 Análisis de DMA ...51
4.5.4 Estudio de Fotosensibilización de la fotolisis del DPPI... ... ... . ... . ... . ... 52
4.5.5 Estudio de la formación del sol-gel por la acción del DPPI. ... .. .... . ... . ... 53
4.5.6 Analísis por Microscopio esteroscopio de la contracción o encogimiento de la resinas formuladas aplicadas en piezas dentales... ... .... ... . ... . ... . ... ... ... 53
4.5.7 Estudio de absorción de agua de la formulación final (IICO-20)... ... 55
4.5.8 Pruebas mecánicas de las formulaciones dentales... ... .. ... 56
5.2 Estudios de las Resinas IAO-20, IIA0-20, IBO-20 y IIBO-20.... ... .... ... .. ... 70
5.2.1 Estudio de Fotopolimerización de las resinas acrílicas.. .... ... 70
5.2.3 Estudio de¡ cambio de volumen de las fotopolimerización de Bis-GMA y UDMA conTEGDMA ... .. ... . ... .... ... .... .... .... ... ... ... . ... . ... 86
5.3 Estudio de la fotosensibilización de la fotólisis de¡ DPPI ...89
5.4 Formación de un material de tipo silsesquioxano usando el MPTS y sílica por medio de la técnica de polimerización sol-gel ...96
5.5 Estudios para la Formulación Final ICO-20 y IICO-20 ... ... . ... . ... . ... 99
5.5.1 Estudio de Fotopolimerización de la formulación final. (ICO-20) ... . .... . ... ..99
5.5.2 Análisis Dinámico Mecánico... ... . ... .. ... .... ... ...101
5.5.3 Deteminación de¡ cambio de volumen de la formulación final ICO-20 en ausencia y presencia de diferentes concentraciones de SOC DA ... ... 103
5.5.4 Estudio de absorción de agua de material compuesto obtenido de la formulación final...104
5.5.5 Determinación de las propiedades mecánicas de la resma dental final ICO-20.. 105
5.5.6 Estudio de la eficiencia del agente antiencogimiento directamente en los especímenes dentales. ... ... . ... ... ... . ... . ... . ... 108
CAPITULO 6. CONCLUSIONES.
CAPITULO 7. REFERENCIAS.
Figura 1 Formación de la red tridimensional de dimetacrilatos ... . .... ... 3
Figura 2 Esquema de la distribución del relleno en la resma dental ... ... 5
E 3 Figura TEGDMA Curva de Conversión contra tiempo para la mezcla Bis-GMA- ... . ... . ... . ... ... .... ... ... . ... .. ... .... ... lo Figura 4 Diferentes formas de reaccionar de los radicales propagantes ... ... 12
E Figura Mecanismo de reacciones de los dobles enlaces del monómero así como iniciales y secundarios.. ... .... ... ... ... .. ... ... 13
Gráfica de módulo elástico contra temperatura, para los polímeros ig a Figura 6 derivados de la mezcla de bis-GMA/TEGDMA a diferentes niveles de conversión: 62 % (línea punteada), 55 % (línea quebrada), 45 % (línea solida) ... . ... ... .. ... . ... ... ... . ... . ... . 13
Figura 7 Efectos del encogimiento sobre materiales compuestos dentales ... ... 15
Figura 8 Mecanismo de una fotopolimerización radicálica ... . ... ... ... 28
Figura 9 Esquema del equipo que se utiliza en la técnica de RT-FTIR ... 32
Representación gráfica de cómo obtener la velocidad de Figura 10 33 fotopolimerizacion Rp/[M]O ... . ... . ... . ... ... ... ... ... ... Gráfica típica obtenida por DMA. La curva de almacenamiento de Figura 11 módulo es la azul, mientras que la de pérdida de módulo es la verde, y la roja corresponde a la curva Tan delta ... ... ... . ... ---- .... 36 Figura 12 Lámpara dental usada para la realización de este estudio...40
Figura 13 Sistema para la síntesis del SOC-DIOL y SOC-DA .... . ... ... .. .... . ... 43
Nomenclatura usada para la identificación de las formulaciones Figura14 dentales ... . .... . ... ... . ... 46
Determinación de densidad de los polímeros con soluciones de ZnC12 Figura 15 yAgua ... . 49
• Figura 17 Molde utilizado para análisis por DMA. ... . ... .52
a) Dientes premolares antes del relleno dental b) Dientes Figura 18 premolares rellenados con al resma iico- 54 20... a) Dientes teñidos con el azul de metileno b) Dientes con el corte Figura 19 longitudinal mesio-distal... ... .. ... ... ... ... ... 55
Figura 20 Esquema del tensilómetro para la prueba de flexión...56
- Figura 21 Molde utilizado para las pruebas de resistencia a la compresión...57
Esquema del equipo tensilómetro acoplado para la prueba de Figura 22 resistencia a la compresión ... ... ... 58
Figura 23 Espectro de FTIR del SOC DIOL ... ... . ... 60
- Espectro de 'H de RMN del SOC DIOL corrido en CDCI3 en un aparato Figura 24 de 500 MHz marca Bruker... .... .... ... . .... ... ... ... ... .... ... 61
Figura 25 Espectro de 13C del SOC DIOL corrido en CD3OD ... . ... 62
Figura 26 Acercamiento del espectro de 13C del SOC DIOL corrido en CD3OD ... 63
Figura 27 Espectro de FTIR del SOC DA ... . ... ... . ... . ... 65
Figura 28 Espectro de 1H RMN del compuesto SOC DA corrido en CD30D ...66
Figura 29 Espectro de RMN de 13C del SOC DA corrido en CDCI3 67 Figura 30 Espectro de RMN de 13C de tipo APT del SOC DA ... . ... .. 69
Figura 31 Espectro de RMN de tipo HETCOR del SOC DA ... . ... ... 69
1
Figura 33 70/30 con BAPO como fotoiniciador al 0.05% usando luz azul de una lámparadental ... .. .... . ... . ... . ... .... ... .... ... ...
74 Gráfica de conversión contra tiempo del sistema Bis-GMA/TEGDMA
Figura 34 70/30 con CQ/DAB como sistema fotoiniciante con ambos al 0.05%
usando luz azul de una lámpara dental ... . .... . ... . ... ... ... ...
76 Gráfica de conversión contra tiempo del sistema UDMA/TEGDMA
Figura 35 70/30 con CQ/DAB como sistema fotoiniciante con ambos al 0.05%
usando luz azul de una lámpara dental ... ... . ... ....
79 Gráfica de módulo elástico de las muestras de polímero derivado de
Figura 36
Bis-GMA/TEGDMA con y sin SOC DA .... . ... . ... . ... ... . ... . ... ...
80 Gráfica de tan delta de las muestras de polímero derivado de Bis-
Figura 37
GMA/TEGDMA con y sin SOC DA ... ... ... . ...
81 Comparación de la reactividad de una mezcla de Bis-GMA/SOC DA
Figura 38 1:1 utilizando DPPI al 1 % molar con respecto al SOC DA y 1% molar de BAPO con respecto al Bis-GMA ... . ... . ... .... .. ... .. .... ... ... .
82 Gráfica de módulo elástico de las muestras de polímero derivado de
Figura 39
UDMA/TEGDMA con y sin SOC DA ... . .... ... ... . ... ... . ... . 84 Gráfica de tan delta de las muestras de polímero derivado de
Figura 40
UDMA/TEGDMA con y sin SOC DA ... ... ... ... ... ... 85 Gráfica de concentración de SOC DA contra % de encogimiento
Figura 41 .,
para la formulacion de Bis-GMA/TEGDMA ... . ... ... 87 Gráfica de concentración de SOC DA contra % de encogimiento Figura 42
para la formulación de UDMA/TEGDMA... 89 Espectro de RMN de 'H corrida en CDCI3 del SOC DA fotopolimerizado Figura 43
con BAPO (Fi)... . ... ... ... . ... . 92 Espectro de RMN de 1H corrida en CDCI3 del SOC DA fotopolimerizado Figura 44
con BAPO + DPPI (F2)... 93 Espectro de RMN de 'H corrida en CDCI3 del SOC DA
Figura 45
fotopolimerizado con BAPO + DPPI + Perileno (F3)... 94
Figura 47
(P-TMPS), el polímero P-TMPS con silica, y de silica sola... 96
Gráfica de conversión contra tiempo del sistema Bis-
Figura 48
GMA/UDMA/TEGDMA10:6:4 IC20 ... . ... . ... . ... . ... ... 98
Gráfica de módulo elástico de las muestras de polímero derivado de
Figura 49
Bis-GMA/UDMA/TEGDMA 50:30:20, con y sin SOC DA.... ... ... 101 Gráfica de tan delta de las muestras de polímero derivado de Bis-
Figura 50
GMA/UDMA/TEGDMA 50:30:20, con y sin SOC DA ... ... ... ... ... . ... .. 101
Gráfica de resistencia a la compresión contra concentración de SOC
Figura 51
DA en el material compuesto dental ... . ... ... ... 105
Resultados de las pruebas de resistencia a la fractura de la
Figura 52
formulación ... . .... . ... .... ... ... . ... . ... . ... 106 Figura 53 Áreas del diente donde ocurre la filtración ... . ... . ... 107
Fotografías de dos piezas molares restauradas con resma comercial
Figura54
Amelogen ... . .... . .... .... ... ... 109
Fotografías de dos piezas molares restauradas con resma acrílica
Figura 55 lIC0 (blanco) ... ... .... .. ... . ... 109
Figura 56 Fotografías de dos piezas molares restauradas con resma acrílica lIC5 110 Fotografías de dos piezas molares restauradas con resma acrílica
Figura57 lIC.. .... . ... . .... . ... .... ... ... ... . .... ... . ... ... 111
Fotografías de dos piezas molares restauradas con resma acrílica
Figura 58 111
1 Estructura química de la canforquinona y de¡ p-
Esquema 2
dimetilaminobenzoato ... ... ... ... ... ... 4
Estructura química de fotoiniciadores usados en resinas Esquema3 dentales ... . ... . ... ... ... ... ... ... ... 4
Esquema 4 Estructura básica de los ortoespirocarbonatos ... ... ....19
Esquema 5 Apertura de¡ SOC para formar un polieter carbonato ... . ... 20
Esquema 6 Isómeros SOC estudiados por Byerley ... ... ... 20
Esquema 7 Síntesis de los ortoespiroortocarbonatos por transesterificacion squ a con tetraetilortocarbonato ... .... ... ... . ... ..21
E 8 Síntesis de los ortoespiroortocarbonatos creado por reacción Esquema con dibutil estaño seguida de reacción con disulfuro de carbono. 21 Método de preparación de SOCs por doble reacción de Esquema 9 transesterilicación.... ... ... ... ... ... ... 22
Esquema 10 Estructuras de los monómeros sintetizados por Sakai ... ... 22
Esquema em 11 Polimerización de¡ monómero de 8 miembros, realizada por Komatsu y colaboradores... ... ... . ... .... .... ... ... ... ... ... 23
Esquema 12 Monómero ortoespi roca rbonato con doble enlace exocíclicos 23 Esquema 13 Monómero ortoespi roca rbonato con un grupo epóxido. ... .. 24
Esquema 14 Estructuras de los monómeros SOC EP y SOC OX. ... 24
Esquema 15 Estructura de¡ SOC DIOL ... . ... ... ... ... ...25
Esquema 17 los fotoiniciadores tipo 1 por la acción de la luz uy .... . ... 26
Esquema 18 Mecanismo de acción de los fotoiniciadores tipo II.. ... 27 Mecanismo de fotopolimerización catiónica usando sales de
Esquema 19
diarilyodonio.. ... ... . ... ... ... . .... .... .. ... ... ...
29 squa
Esquema 20 Diferentes monómeros que pueden ser fotopolimerizados
catiónicamente ... ... . ... ... .. ... ...
30 Esquema 21 Esquema de síntesis de¡ monómero SOC-DIOL ... . ... .. ... 42
Esquema 22 Síntesis para el monómero SOC-DA.. ... . ... .44
Esquema 23 Variables de las formulaciones estudiadas ... . ... . ... 46
Esquema 24 Estructuras químicas de los compuestos usados en este
47
Esquema 25 Productos obtenidos al hacer reaccionar la glicerina con TEOC... 59
Esquema 26 Metodología de síntesis del SOC DA ... . ... . ... 64
Esquema 27 Formación de¡ poliéter carbonato derivado del SOC DA...42
Esquema 28 Mecanismo de polimerización por doble apertura de anillo del que 76
SOC DA ... . ... . ... ...
Esquema 29 Mecanismo de Fotolisis de¡ DMPA al absorber luz UV .... . ... 77
Esquema 31 Mecanismo de fotoiniciacion del sistema CQ/amina... ... ...78
Esquema 32 Polimerización representativa en las formulaciones ... . ... 83
Esquema 33 Mecanismo de fotosensibilización de las sales de diarilyodonio
90 Proceso de condensación entre le TMPS con la silica en
Esquema 34
presencia de BAPO y DPPI .... . ... ... ... ... ... ... ...
funcionalidad. ... ... ... ... ....
Tabla 2 Relación entre peso molecular viscosidad y cambio de volumen en el polímero dental... .... . ... . ... . ...
16 aa
Tabla 3 Relación en peso de los diferentes componentes de las formulaciones estudiadas ... ... .... ...
121 Tabla 4 a a Formulaciones preparadas para la fotosensibilización de la fotolisis
del DPPI ... .... . ... . ... . .... . ... ... ... .. ... .. ... ...
53 Tabla 5 Formulaciones preparadas para la formación de¡ sol-gel por acción
53 Tabla 6 a a Resultados de¡ estudio de variación de volumen de las formulaciones
dentales con Bis-GMA/TEGDMA estudiadas ... . ... . ... .... . ...
86 Tabla 7 a a Resultados del estudio de variación de volumen de las formulaciones
dentales con Bis-GMA/TEGDMA estudiadas. ... . ... . ... . 87 Tabla 8 Datos obtenidos para el cambio de volumen en el formulación final
ICo2o... ... .. .... . ... ... ... ... . ...
102 Resultados obtenidos en porcentaje en peso de la absorción de agua
Tabla 9
en las resinas ... .... ... ... . ... . ... . ... . ... . ... . ...
104 Tabla 10 Resultados de las microfiltraciones obtenidos para la muestra
comercialAmelogen ... ... ... .... ... ... ... ..109 Tabla 11 Resultados de las microfiltraciones obtenidos para la resma iic0 ... 110 Tabla 12 Resultados de las microfiltraciones obtenidos para la resma iic5.. ... .. 110 Tabla 13 Resultados de las microfiltraciones obtenidos para la resma llC 111
Tabla 14 Resultados de las microfiltraciones obtenidos para la resma lIC20 ... 112
1
SOC DA 3,9—bis (aliloxi)- 1,5,7,1 1-tetraoxaespiro [5.5] undecano SOC DIOL monómero 1,5,7,11-tetraoxaespiro[5.5]-3,9-undecano diol BIS-GMA Dimetacrilato de¡ bisfenol A glicerolato
UDMA 2-[[3,5,5-trimetil-6-[2-(2-metilprop-2-enoiloxi)etoxicarbonilamino]
hexil]carbamoiloxi] etil 2-metil-2-propenoato TEGDMA Trietilenglicol dimetacrilato
DPPI 4-(deciloxifenil) fenil iodonio CQ Canforqui nona
DAB 4-etil(dimetilamino) benzoato
BAPO Oxido de bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil fosfina VTS Vinil trimetoxisilano
TMPS 3- mercapto propil acrilato trimetoxisilano DMA Análisis Dinámico Mecánico
TGA Análisis Termogravimétrico
DSC Calorimetría Diferencial de Barrido UV Ultra violeta
RMN Resonancia Magnética Nuclear
1H RMN Resonancia Magnética Nuclear de protón
13 RMN Resonancia Magnética Nuclear de carbono
FTIR Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
RT-FTIR Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en tiempo real Tg Temperatura de transición vítrea
Av Cambio de volumen
p Densidad
ortoespi roca rbonato, denominado SOC DA, el cual se usó como un agente antiencogimiento, para resinas acrílicas dentales. Una vez preparado este compuesto se realizó la evaluación de su efecto sobre la velocidad de fotopolimerización y sobre las propiedades mecánicas del material dental compuesto. También se determinó el cambio de volumen que produce el encogimiento, al pasar del estado líquido o viscoso de la formulación, al estado sólido, después de curar con luz visible, diferentes formulaciones, a las cuales se agregaron concentraciones de SOC DA que fueron de¡
2.5 al 20 % en la formulación dental.
El SOC DA se preparó mediante una reacción de trans-eterificación entre el tetraetil ortocarbonato y el glicerol, obteniéndose una mezcla de ortoespi roca rbonatos de seis y de cinco miembros, la cual no se separó y se utilizó como tal. Esta mezcla se caracterizó mediante espectroscopia de FTIR, NMR de 'H y 13C.
Se determinaron las cinéticas de fotopolimerización de formulaciones dentales acrílicas, en ausencia y presencia de diferentes concentraciones de SOC DA, variando la concentración de éste en un intervalo de 2.5 a 20 % molar. Se encontró que la presencia del SOC DA reduce ligeramente la velocidad de fotopolimerización de la resma dental, pero a cambio se obtienen conversiones mayores, las cuales se incrementan al aumentar la concentración de SOC DA.
Se encontró que las propiedades mecánicas de los materiales compuestos dentales estudiados se ven afectadas al incrementar la concentración del agente antiencogimiento ya que al ser un compuesto difuncional, con dobles enlaces alílicos, esto aumenta la densidad de entrecruzamiento, resultando en un incremento en las propiedades mecánicas, hasta un máximo de 10 % de SOC DA. Al incrementar a 20 % la concentración de aquel, se observó una disminución de las propiedades mecánicas como resultado de este alto nivel de entrecruzamiento.
Al utilizar el SOC DA al 20 % la reducción del encogimiento varió de 40 a 52%
dependiendo de los monómeros diacrilato utilizados en la formulación, en comparación con la misma formulación pero sin SOC DA
La eficiencia del SOC DA se evaluó directamente en especímenes dentales, encontrándose que la formulación con 20 % de SOC DA presentó menor nivel de microfiltración, que las formulaciones a las que no se agregó ese agente antiencogimiento.
CON BAJO NIVEL DE ENCOGIMIENTO
L Introducción
Un material compuesto dental es una mezcla de varios componentes: una matriz orgánica, un relleno inorgánico y un sistema de fotoiniciación. Generalmente la matriz orgánica esté constituida por compuestos de tipo dimetacrilato, los cuales dan lugar a polímeros altamente entrecruzados. Entre otros podemos mencionar el 212-bis [4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)fenil]propano al cual se le conoce generalmente como Bis-GMA, versiones etoxiladas del Bis-GMA como el EBPDMA, el 1,6-bis-[2-metacriloi loxietoxicarboni 1 amino]-2,4,4-trimetil hexano, mejor
- conocido como UDMA, el dodecanodiol dimetacrilato, (D3MA), el trietilenglicol dimetacrilato conocido comúnmente como TEGDMA y el bis-metacriloiloximetil triciclo [5.2.1.02.6] decano al cual se le denomina (TCDMA).
BIS-GMA
0,'—"'—'__0 0 "'—"—',0
0 -O+-G- -1~ 0
E131'DMA
o
o 0y
U DMA o o
TFGDMA O
D3MA o
TCDMA
Esquema 1. Monómeros mas utilizados en materiales compuestos para uso dental.
De estos destaca el Bis-GMA. Desde su introducción en el mercado de las resinas dentales, en los años ochentas, este monómero está presente en 80-90 % de las formulaciones para resinas dentales [11• Aunque otros monómeros presentan ciertas ventajas sobre el Bis-GMA, éste no ha podido ser desplazado por otros monómeros. Por ejemplo, el UDMA puede curar más rápido debido a que es menos viscoso que el Bis-GMA, sin embargo, un estudio realizado mostró que este monómero no curaba tan profundamente debido a la diferencia en el índice de refracción entre el monómero y el relleno [2]•
El Bis-GMA tiene una alta viscosidad debido a los enlaces de puente de hidrogeno entre los grupos hidroxilo presentes en su estructura y es por esta razón que este monómero tiene que ser diluido con un monómero menos viscoso como el TEGDMA, para que pueda ser manejable. Se ha encontrado que la proporción 1:1 es la óptima para tener mejores resultados. Se han usado otros diluyentes como el etilen y hexametilenglicol dimetacrilato así como el benzil metacrilato.
Los principales problemas en las resinas dentales con Bis-GMA incluyen la contracción durante la polimerización, conversiones incompletas y la absorción de agua. La formulación dental cura por un mecanismo radical para formar un material vítreo, altamente entrecruzado y relativamente frágil, pero razonablemente fuerte. La fuerza de esta resma depende de la composición de monómeros, siendo más alta cuando se usa el Bis-GMA y cuando se maximiza el grado de conversión de los grupos metacrilato. El carácter aromático de¡ bis-GMA mejora la rigidez de¡ esqueleto del polímero. Al aumentar el tiempo de curado se mejora el entrecruzado de la red polimérica. Además al aumentar la conversión se reduce la cantidad de monómero residual que a su vez puede actuar como plastificante en el polímero.
La polimerización por radicales libres de estos monómeros conduce a la formación de redes tridimensionales altamente entrecruzadas. Después de la iniciación por el
radical iniciante, se forman macroradicales lineales porque en esta primera etapa participa solo un doble enlace de los dos disponibles en el monómero, en la reacción de polimerización 131•
Durante la etapa de propagación los macroradicales forman partículas de tipo microgel. Estas microgeles se van acumulando hasta que se alcanza el llamado punto de gel. El tiempo en el cual se forma el gel en los dimetacrilatos es de unos cuantos segundos. Sin embargo, para alcanzar una conversión más completa de¡ monómero se requiere de un tiempo mayor de irradiación, que es de alrededor de unos 20-60 segundos.
Foimcion d€ j iicío
For ricion d e 1 red ?.D
- 411 €I I)1O (1€'-el
-
Figura 1. Formación de la red tridimensional de dimetacrilatos.
La mayoría de los materiales compuestos para restauraciones dentales, se curan con luz visible en el intervalo de 400-500 nm. La mayoría de estos materiales usa canforquinona como fotoiniciador, la cual presenta un máximo de absorción a 468 nm. Como coiniciadores o aceleradores se usan aminas, el más comúnmente
al
canforquinona
usado es el p-dimetilamino benzoato de etilo, el cual es un sólido (ver Figura 3).
En este caso la iniciación se produce por transferencia de electrón y de protón.
H 1C\
/
N HCp-Dimetilarninobenzoato
Esquema 2. Estructura química de la canforquinona y de¡ p-dimetilaminobenzoato.
En algunos casos se usan fotoiniciadores convencionales como los mostrados en la Figura 4, y se añaden a la formulación dental con la finalidad de incrementar la concentración de radicales
°±* LcHç/ QLLCH.
benzi 1 dinietil ceta1 -fen,1 .2-propanudictia
Oxido de ucd fosfina
Esquema 3. Estructura química de fotoiniciadores usados en resinas dentales.
La fotopolimerización se induce por irradiación con lámparas de halógeno, que emiten luz en el intervalo de 380-500 nm Actualmente se usan nuevos tipos de lámparas de tipo LED con luz azul. [5, y también lámparas de arco de plasma {61• El endurecimiento en el material dental resulta de las reacciones de polimerización de los monómeros dimetacrilato especialmente del entrecruzamiento que ocurre durante la polimerización.
Las partículas de relleno son las que proporcionan estabilidad dimensional a la matriz polimérica y mejoran sus propiedades. La adición de estas partículas a la
matriz reduce la contracción de polimerización, la absorción de agua y el coeficiente de expansión térmica, proporcionando un aumento de la resistencia a la tracción, a la compresión y a la abrasión, aumentando el módulo de elasticidad (Rigidez) 7'.
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Figura 2. Esquema de la distribución de¡ relleno en la resma dental.
Las partículas de relleno más utilizadas son las de cuarzo o vidrio de bario y son obtenidas de diferentes tamaños a través de diferentes procesos de fabricación (pulverización, trituración, molido). Las partículas de cuarzo son dos veces más duras y menos susceptibles a la erosión, que el vidrio, además de que proporcionan mejor adhesión con los agentes de conexión como los silanos.
También son utilizadas partículas de sílice de un tamaño aproximado de 0,04 mm (micropartículas), las cuales son obtenidas a través de procesos pirolíticos (quema) o de precipitación (sílice coloidal) [8] La tendencia actual es la disminución del tamaño de las partículas, haciendo que la distribución sea lo más cercana posible, en torno a 0.05 pm [9],
Es importante resaltar que cuanto mayor sea la incorporación de relleno a la matriz, mejor serían las propiedades de la resma, ya que produce menor contracción de polimerización y en consecuencia menor filtración marginal, argumento en el cual se basa el surgimiento de las resinas condensables [10]• Sin embargo, tan importante como la contracción de polimerización, es la tensión o el estrés de contracción de polimerización, o sea, la relación entre la contracción de la resma, su módulo de elasticidad (rigidez) y la cantidad de paredes o superficies dentarias a unir. Con esto, las resinas con un porcentaje alto de relleno presentan menor contracción, pero provocan mayor estrés de contracción lo que conlieva a mayor filtración, por ser demasiado rígidas. [h1]•
CON BAJO NIVEL DE ENCOGIMIENTO
2.1 Mejoramiento de las resinas dentales
Aun y cuando las resinas acrílicas dentales han ganado un lugar preponderante en las restauraciones dentales, estas presentan ciertas desventajas como:
encogimiento en el polímero al ser fotocurado, monómero residual en el material compuesto, absorción de agua, y un coeficiente de expansión térmico mucho más grande que el de los dientes humanos [121 Como consecuencia de esto, se han realizado muchos estudios para mejorar las propiedades y el comportamiento durante la reacción de fotopolimerización. La selección adecuada de monómeros para la formulación de un material compuesto dental, afecta significativamente la reactividad, viscosidad, y encogimiento derivado de la polimerización del material compuesto, así como las propiedades mecánicas y la absorción de agua. Algunos investigadores se han inclinado por modificar los componentes de la formulación fotocurable'316 , mientras que otros, se han enfocado por estudiar las condiciones del fotocurado para mejorar las propiedades del material dental. Se han estudiado los efectos de la intensidad de la luz, temperatura, sistemas iniciantes, sobre la conversión de los dobles enlaces y las propiedades finales del material [1719]
Dado que las resinas dentales forman un polímero entrecruzado a temperatura ambiente y exhiben conversiones incompletas de los dobles enlaces (típicamente entre 55 y 75 %), las propiedades físicas y mecánicas de estos materiales compuestos varían en función de las condiciones de curado. Se ha realizado diversos estudios en los cuales se ha analizado el efecto de la conversión de los dobles enlaces sobre las propiedades finales del material de restauración [2023] En general, aun a conversiones relativamente altas de monómeros, no se consumen todos los dobles enlaces de los monómeros y más aun, quedan atrapadas especies radicalicas en la red entrecruzada. De esta manera, entre mayor sea la funcionalidad del monómero, mayor cantidad de dobles enlaces permanecen sin
reaccionar. En la tabla 1 se puede ver como se ve afectada la conversión por la cantidad de dobles enlaces en el monómero [241•
Tabla 1. Conversiones alcanzadas por monómeros con diferente grado de funcionalidad.
Monómero Funcionalidad % Conversión de dobles enlaces
MetH metacrilato 1 99.5
Decanodioldimetacritato 2 78
TEGDMA 2 68.2
Bis-GMA 2 56
Trimetilol propantri metacri lato 3 41.7
En las resinas dentales comerciales se ha encontrado por medio de espectroscopía de FTIR, que alrededor de un 25% a un 55% de los grupos metacrilato permanecen sin reaccionar después de la polimerización [25,261 Sin embargo, al realizar una extracción de¡ monómero sin reaccionar en una resma dental se encontró que el monómero extraíble después de fotopolimerizar representaba solo entre el 1-10 % Esto implica que cerca de¡ 90 % los grupos metacrilato sin reaccionar se encuentra presentes como grupos acrilato atrapados en la red polimérica entrecruzada. Estos grupos metacrilato están enlazados por uno de los extremos a la red polimérica entrecruzada. La cantidad de monómero residual se puede reducir considerablemente aumentando la cantidad del diluyente reactivo como es el TEGDMA entre 40 y 50 %, sin embargo esto provoca también un aumento en el nivel de encogimiento [271V
Al incrementar el grado de curado se obtienen mayores niveles de dureza Knoop (dureza mecánica de materiales muy frágiles o películas muy delgadas donde solo se requiere una indentación pequeña para llevar a cabo el análisis), 21'22
incremento de la resistencia a la flexión, se incrementa el módulo, la tenacidad, y la fuerza tensil diametral [28]• Además, las características de desgaste en el ambiente oral, también están relacionadas directamente con el grado de
conversión del material compuesto. Por lo tanto el grado de curado es de importancia crítica tanto en las propiedades mecánicas como en la duración de la resma de restauración.
Adicionalmente, las bajas conversiones del Bis-GMA se han explicado con base a la baja movilidad que imparte la presencia de los grupo hidroxilo en este monómero, ya que al estar fuertemente enlazado por puentes de hidrógeno se reduce la movilidad de las especies radicalicas. Cook [29] llevó a cabo un estudio en el cual preparó un monómero similar al Bis-GMA pero sin grupos hidroxilos (dimetacrilato del Bisfenol A dietoxilado), encontrando que este alcanzó conversiones mayores que el Bis-GMA.
2.2 Cinéticas de Fotopolimerización.
Las cinéticas de fotopolimerización de la mezcla de ambos monómeros Bis GMA y TEGDMA son particularmente complejas debido al alto grado de entrecruzamiento que se logra en estos sistemas. Dada la alta viscosidad del Bis-GMA y la estructura rígida que imparten los anillos aromáticos y la baja viscosidad del TEGDMA y el carácter flexible de los polímeros derivados de este último monómero, al mezclar ambos monómeros se altera sig n ificativa mente la movilidad de las especies reaccionantes, pudiendo obtenerse de esta manera diferentes niveles de conversión. Otros investigadores han estudiado el efecto de la temperatura, composición y concentración de fotoiniciador, sobre el comportamiento de curado de resinas dentales a base de Bis-GMA [3034, 20,28]
En un estudio reportado por Lovell [35], se ha demostrado que la mezcla de Bis- GMA y TEGDMA polimeriza rápidamente observándose un incremento muy rápido en la velocidad de polimerización en los primeros segundos de irradiación, al cual se le llama efecto de autoaceleración, en el cual ocurre un incremento en la concentración de radicales que puede atribuirse a las limitaciones de difusión para que se lleven a cabo las reacciones de terminación (ver Figura 3). A medida que avanza la reacción de fotopolimerización, el entrecruzamiento de sistemas va
aumentando y debido a esto, la movilidad de los radicales disminuye, por lo que la etapa de propagación también se ve limitada por el fenómeno de difusión. Esta limitación de difusión en la propagación conduce a un descenso en la velocidad de polimerización y entonces se observa el fenómeno de autodesaceleración.
Finalmente, debido a la vitrificación y entrecruzamiento, los radicales se ven progresivamente inmovilizados y eventualmente la velocidad se vuelve cero, dejando monómero residual sin reaccionar y grupos metacrilato atrapados en la red entrecruzada. Por lo tanto estas limitaciones en la difusión son las responsables de la finalización aparente de la polimerización.
Conv. de Monóm.
80 (%) ME
100 % Conversión
10 20 30 40 50 60 Tiempo Inducción + Periodo Inhibición
Figura 3. Curva de Conversión contra tiempo para la mezcla Bis-GMA-TEGDMA.
Este tipo de comportamiento se ha reportado para otros tipos de sistemas de multi-etilenglicol-dimetacrilato. Cuando se polimeriza el TEGDMA la velocidad máxima es baja (0.01 s 1) y ocurre aproximadamente a 25% de conversión. La polimerización de¡ BIS-GMA muestra una región de autoaceleración, alcanzando una velocidad máxima (0.01 1) antes de¡ 6°h de conversión de los dobles enlaces. Se ha encontrado que al mezclar ambos monómeros Bis-GMA y TEGDMA se observa un incremento en la velocidad (0.03 1) y la conversión final es similar
a la obtenida para el TEGDMA [32• Este comportamiento es una indicación de que el monómero Bis-GMA es altamente reactivo cuando se mezcla con el TEGDMA.
Este último permita una más alta movilidad de las especies radicalicas conduciendo esto a alcanzar mayores conversiones.
Otros estudios se han enfocado a estudiar la naturaleza de las redes entrecruzadas en los materiales compuestos dentales. Se ha determinado que en estas redes se forman microgeles, pero también es posible la formación de cadenas poliméricas cicladas, es decir, que se unen para formar un ciclo [3638 Dado que en las reacciones polimerización radicalica fotoiniciada, se forman múltiples sitios de iniciación, ocurre una reacción de polimerización heterogénea. Se forman regiones en las cuales predominan los microgeles, los cuales están más entrecruzados que el resto de¡ polímero, pero al existir también regiones en las cuales hay monómero sin reaccionar, estas dos fases coexisten dentro del mismo material. Además al utilizar monómeros di o trifuncionales pueden quedar dobles enlaces sin reaccionar al inicio de las cadenas poliméricas, los cuales pueden reaccionar intramolecularmente con el radical propagante, formando un ciclo. Hay tres formas - en las cuales pueden reaccionar estos dobles enlaces con los radicales propagantes: ciclación primaria, ciclación secundaria y entrecruzamiento. En la - ciclación primaria, los dobles enlaces reaccionan intramolecularmente con el radical en su propio centro propagante, formando ciclos pequeños. La reacción de ciclación secundaria ocurre cuando el doble enlace inicial reacciona intramolecularmente con el radical de una cadena la cual ya estaba previamente entrecruzada. El entrecruzamiento, ocurre cuando el doble enlace inicial de una cadena reacciona intermolecularmente con el radical de otra cadena.
Prirnaria Ciciacion
• Entrecruzamiento
ciclacion Secundaria
- Figura 4. Diferentes formas de reaccionar de los radicales propagantes.
Las reacciones de ciclación primaria no contribuyen a incrementar el entrecruzamiento pero sí promueven la formación de microgeles aumentando con esto la heterogeneidad del sistema. Además la cictación primaria, puede reducir la densidad efectiva de entrecruzamiento, ya que los ciclos pequeños formados no contribuyen a la formación de la red entrecruzada. Esta reducción generalmente es significativa, lo que puede contribuir a un retraso en la conversión de¡ punto de gel, dando lugar a cambios importantes tanto en las cinéticas de fotopolimerización (ya que los ciclos inhiben menos la movilidad de las especies propagantes que el entrecruzamiento), como en las propiedades mecánicas, resistencia a los solventes y en la temperatura de transición vítrea (Tg).
Radical en crecimiento
A
Dobles enlaces
monomero Doble enlace
inicial
r+i kp
Radical en Radical crecimiento
generado
Ciclación primaria
Figura S. Mecanismo de reacciones de los dobles enlaces de¡ monómero así como iniciales y secundarios
La importancia de esta heterogeneidad en el material obtenido fue determinada por LovelI [351, usando la técnica de DMA para determinar las propiedades viscoelásticas de mezcla de Bis-GMA/TEGDMA a una proporción de 75:25 a diferentes conversiones de la mezcla. Los resultados que obtuvieron se muestran en la Figura 6.
1010
109
107
Temperatura (°C)
Figura 6. Gráfica de módulo elástico contra temperatura, para los polímeros derivados de la mezcla de bis-GMA/TEGDMA a diferentes niveles de conversión: 62 % (línea punteada),
55 % (línea quebrada), 45 % (línea solida).
Se puede observar cómo se afecta significativamente el módulo elástico con el grado de conversión alcanzado. Las tres curvas muestran una disminución en el módulo con la temperatura, ya que a -60 oc son sólidos vftreos, los cuales a medida que se calientan se tornan mas viscosos. Se puede ver que hay un efecto importante en el nivel alcanzado de módulo, al tener mayores conversiones, ya que al comparar el módulo de las tres muestras a la temperatura corporal de 37
°C, se observa que la muestra con 62 % de conversión (línea punteada) tiene un modulo mayor que la de 55 % (línea quebrada) y esta mayor que el de 41 % (línea solida). Además se puede ver que el intervalo en el cual ocurre la transición de material sólido a viscoso es bastante amplio (cerca de 100 °C). Esto se relaciona directamente con el grado de heterogeneidad de la mezcla obtenida.
Se han utilizado diversos métodos de análisis para determinar las cinéticas de fotopolimerización como calorimetría diferencial de barrido [39] espectroscopía de FTIR en tiempo real, [35] reología y análisis de temperatura y pruebas de mícrodureza [4] y análisis dieléctrico j411
2.3 El encogimiento en resinas dentales
La fotopolimerización de una resma dental va acompañada de un cambio dimensional que resulta en encogimiento. El encogimiento volumétrico ocurre durante la polimerización como resultado de la conversión de las distancias de van der Waals entre los átomos de los monómeros, a la distancia de enlace covalente en los polímeros. Se ha calculado que esta distancia de van der Waals entre las moléculas de monómero es tres veces más grande que la distancia de¡ doble enlace [42]
El encogimiento en materiales de restauración dental puede ocasionar desprendimiento del adhesivo interfacial, dolor post-operacional, aparición de coloración, caries recurrente y eventualmente, pérdida de la pieza dental [431 La tensión asociada con la contracción durante el curado es uno de los problemas
más significativos en materiales dentales ya que afectan el sello entre el diente y la resma en la cavidad. Esto es de suma importancia ya que se ha determinado que es la causa principal de las caries secundarias .
En materiales compuestos como las resinas dentales, el encogimiento producido durante la polimerización, ocasiona tensiones internas. Estas tensiones, a su vez producen microfallas y microfracturas, los cuales provocan una disminución de las propiedades mecánicas. En los materiales compuestos dentales, el problema más serio que ocasiona el encogimiento, es la pérdida de adhesión de la resma implantada, de la superficie de la pieza dental, lo que conduce a microfiltración marginal en la pieza restaurada (ver Figura 7).
Formación de microfallas
Pérdida de adhesión
Desarrollo de grietas Por tensiones internas
Figura 7. Efectos del encogimiento sobre materiales compuestos dentales.
Por lo tanto es de vital importancia reducir los efectos de la contracción durante la fotopolimerización del material compuesto dental [453 Las tensiones generadas durante el encogimiento son suficientes para propiciar un desprendimiento parcial de la resma [4652]
La magnitud de¡ encogimiento está dictada por el número de dobles enlaces y el tamaño de¡ monómero. Por lo tanto una de las principales metas es maximizar las
reacciones de curado para mejorar las propiedades mecánicas del material compuesto, tratando de minimizar el cambio dimensional.
El encogimiento en los monómeros de bajo peso molecular es mayor que en los monómeros de más alto peso molecular. Sin embargo, los monómeros de más alto peso molecular son más viscosos. Hay una correlación entre la cantidad de relleno en el material compuesto, el encogimiento derivado de la polimerización, y la viscosidad de la formulación. En la tabla 2 se muestran las características de viscosidad, densidad y porcentaje de encogimiento (AV) de los monómeros usado en resinas dentales 1:531
Tabla 2. Relación entre peso molecular viscosidad y cambio de volumen en el polímero dental.
Monómero PM Viscosidad (gimo!) mPas
monómero polímero AV (%) (g/cm3) (g/cm3)
TEGDMA 286 100 1.072 1.250 -14.3
TCDMA 332 110 --- --- -7.1
UDMA 470 5000-10000 1.110 1.190 -6.7
Bis-GMA 512 5x105- 1.151 1.226 -6.1
8x 1
La magnitud del encogimiento volumétrico ocurrido en una resma dental compuesta, depende principalmente de tres factores: la cantidad de relleno, la naturaleza de la matriz orgánica, y el grado de conversión alcanzado por el material compuesto. Entre mayor sea la cantidad de relleno, el encogimiento es menor, ya que el relleno ocupa la mayor parte del material compuesto. Los resinas dentales fluidas (flowable) aunque contienen una menor de cantidad de relleno
(abajo del 50 %), presentan niveles de encogimiento de cerca del 5%, debido a que al tener una mayor cantidad de diluyente reactivo esto acarrea un mayor encogimiento. Sin embargo, las tensiones que se generan durante el encogimiento, pueden reducirse pero no eliminarse al aumentar la cantidad de rel teno.
Los niveles de encogimiento reportados en la literatura deben ser considerados como aproximados, porque esta propiedad depende en gran parte del nivel de conversión de dobles enlaces alcanzado en el sistema. Esto hace difícil llevar a cabo una comparación entre los diferentes datos reportados aun para un mismo sistema.
En los materiales fotoactivados el grado de conversión se determina por el producto de la irradiancia de la luz multiplicado por el tiempo de irradiación (la integral de la irradiancia en el tiempo expresada en joules/cm2) Como la velocidad de curado es proporcional a la raíz cuadrada de la intensidad de la luz aplicada al material compuesto [541, se ha propuesto que el método mediante el cual se irradia la muestra es capaz de retrasar la adquisición de módulo del material compuesto permitiendo rearreglarse micro y macroscópicamente para acomodar de una mejor manera la reducción en volumen originado por la deformación plástica [551•
La contracción que ocurre después del punto de gel se le conoce como contracción rígida y es la fracción del encogimiento total, responsable del acumulamiento de stress en el material compuesto. En los materiales compuestos fotoactivados la reacción de curado se lleva tan rápido que no hay flujo viscoso del material, volviéndose rígida en cuestión de segundos alcanzando un nivel de conversión relativamente bajo. Como consecuencia, se desarrollan tensiones en el material compuesto inmediatamente después de que se irradia la muestra 1561 Casi todo el encogimiento se empieza a desarrollar después de que el material ha adquirido un nivel significativo de rigidez, la cual continúa incrementándose con el tiempo. Los
materiales compuestos que curan químicamente sin necesidad de ser irradiados desarrollan menos tensiones, tanto porque polimerizan más lentamente como por el hecho de que en estos sistemas se generan una menor cantidad de radicales iniciantes lo que resulta en conversiones menores
Un método utilizado para contrarrestar este problema de contracción, es usar monómeros de alto peso molecular como los prepolímeros. El monómero utilizado desde hace 25 años, el Bis-GMA aun se sigue usando, aun y cuando se han desarrollado otros tipos de monómeros que son menos hidrofílicos que el Bis-GMA.
Hay poca evidencia clínica que indique que el cambio de resma tenga un efecto significativo sobre el desempeño del material de restauración. Debido a que la contracción generada durante la polimerización es uno de los problemas más importantes en restauración odontológica, el interés en esta área de investigación se ha dirigido a desarrollar nuevas resinas o nuevos sistemas con cero contracciones durante la polimerización.
La absorción de agua por el Bis-GMa también contribuye a una reducción en las tensiones 158 Aunque el encogimiento y la generación de tensiones ocurre muy rápidamente y se originan minutos después de la fotopolimerización de una resma dental [59]
la absorción de agua se lleva a cabo a una velocidad más lenta, requiriendo horas o días para alcanzar la saturación [60]• Se ha reportado que la absorción de agua es de 3.11 % para el Bis.GMA mientras que para el TEGDMA, es de 6.02% 1611V
Es por esto que la reducción del encogimiento por absorción de agua es mínima. Además la absorción de agua puede causar erosión de la interfase entre la matriz polimérica y el relleno, además de un reblandecimiento del polímero lo que puede contribuir a reducciones en la fuerza rigidez y resistencia al desgaste 1621V La absorción de agua puede reducirse usando monómeros menos hidrofílicos como la versión etoxilada del Bis-GMA la cual no contiene grupos hidroxílicos en la cadena principal [631
Otro método para reducir el encogimiento en resinas dentales, es reducir la viscosidad de la resma, lo que se logra al aumentar la cantidad del diluyente reactivo como es el TEGDMA pero esto resulta también en un aumento en el nivel de encogimiento. En el caso del Bis-GMA se puede reducir su viscosidad al eliminar los grupos hidroxilo que son los responsables de los puentes de hidrogeno. Otra forma es reducir el peso molecular del mismo Bis-GMA. Otro método es incrementar el impedimento estérico en la molécula de Bis-GMA. La introducción de grupos voluminosos en los anillos aromáticos de Bis-GMA resulta en una disminución de la viscosidad 1641.
2.4 Monómeros expandibles de tipo ortoespi roca rbonato
El descubrimiento de que los compuestos denominados ortoespi roca rbonatos polimerizaban con expansión de volumen, propició numerosas investigaciones tendientes a reducir el encogimiento en recubrimientos, materiales compuestos y resinas dentales.
Los ortoespi roca rbon atos (SOC por sus siglas en ingles que significan SpiroOrtho Carbonate), son compuestos en los cuales se tiene un carbono cuaternario unido a cuatro átomos de oxigeno y este carbono es común para dos anillos.
011, "o -
Esquema 4. Estructura básica de los ortoespirocarboriatos.
La expansión que se produce al polimerizar estos compuestos se debe a la doble apertura de anillo resultando en el rompimiento de dos enlaces covalentes para
formar un nuevo enlace, formando un poHéter carbonato como se muestra en la Esquema S.
C0xD
o0 OO1O
soc
Esquema S. Apertura del SOC para formar un poliéter carbonato.
Inicialmente se reportaron investigaciones en el área de restauraciones dentales en los cuales se trató de lograr una matriz homogénea entre SOCs y Bis-GMA, pero esto no se logró debido a la polimerización incompleta del SOC [651 Sin embargo, más recientemente Stansbury y colaboradores reportaron que era posible obtener mezclas mas homogéneas con otros SOCs y Bis-GMA [661
Byerley, estudió la fotopolimerización cátionica de SOCs alicíclicos y su uso potencial en materiales dentales [671• Estos compuestos alicíclicos incluyen isómeros configuracionales que incluyen los isómeros cis/cis, cis/trans y trans/trans del 2,3,8,9-di(tetrametilen 1,5,7,1 1-tetraoxo [5.5] espiro undecano. Se encontró que estos SOCs al polimerizar alcanzaban un nivel de expansión de 3.5 % durante la homopolimerización de los mismos.
- 6X96X95Xi
Cis-Cis SOC Cis-Trans SOC Trans-Trans SOC
Esquema 6. Isómeros SOC estudiados por Byerley.
2.4.1 Rutas de Síntesis de los Ortoespirocarbonatos.
Estos compuestos se sintetizan por tres rutas diferentes. En la primera de ellas se hace reaccionar un diol transesterificándolo con otro ortocarbonato más sencillo [68
71] tal como se muestra en el Esquema 7.
R_O\/
-4ROH
O_R H
X
+ HO-R 1 -OH R1
XR1
R-O O-R
/\ o oEsquema 7. Síntesis de los ortoespiroortocarbonatos por transeterificación con tetraetilortoca rbonato.
El Esquema 8 muestra el segundo de los métodos que implica la preparación de un compuesto cíclico de organoestaño a partir de un diol. El compuesto cíclico se hace reaccionar con un compuesto de tipo tiocarbonato. La reacción de este tiocarbonato con el mismo u otro compuesto de estaño resulta en un espiroortoca rbonato si métrico o asimétrico [72,731•
OH
C:O
cs2C: O
• C +
OH
Esquema 8. Síntesis de los ortoespiroortocarbonatos creado por reacción con el óxido dibutil estaño seguida de reacción con disulfuro de carbono.
El compuesto tiocarbonato se puede preparar alternativamente en un solo paso al usar tiofosgeno con un diol 74 . Sanda y colaboradores 1751 reportaron un tercer método para la preparación de ortoespirocarbonatos usando el diclorodifenoximetano haciéndolo reaccionar con un diol tal como se muestra en el Esquema 9. El diclorodifenoximetano se prepara fácilmente usando difenil carbonato y pentacloruro de fósforo en rendimientos de¡ 80%.
HO Ph-O O
Ph O\/ C1
X
+ R1
XR1
Ph-Of CI HO Ph-O'
Ph -00 R1 + HO
RV R2
Ph-/ HO \
Esquema 9. Método de preparación de SOCs por doble reacción de transesterificación.
Como puede apreciarse en el Esquema 10, se han preparado ortoespirocarbonatos de 6, 7 y 8 miembros, encontrándose que al polimerizar los compuestos con 6 miembros se obtienen poliéter carbonatos en los que no se observa encogimiento, sino que por el contrario, ocurre expansión en el volumen debido a la doble apertura de anillo [76,77] En el caso de los compuestos con anillos de 7 miembros se encontró que son más reactivos aun que los ortoespirocarbonatos de 6 miembros al polimerizar catiónicamente, pero debido a que se eliminan compuestos de tipo THF en el proceso, no es recomendable usarlos como materiales expandibles [78]
00
E oxo (::co oo
0 0 0 0
6 miembros 7 miembros 8 miembros
Esquema 10. Estructuras de los monómeros sintetizados por Sakai.
También se ha reportado la síntesis de ortoespi roca rbonatos de 8 miembros [791 como se muestra en el Esquema 11 .Estos compuestos se polimerizaron con BF3- OEt2 al 5 % mol a OC resultando en la formación de polímeros con unidades monociclícas de ortocarbonato.
(:: 1cxJD
0
E
E+ o-__
L)'
Esquema 11. Polimerización del monómero de 8 miembros, realizada por Komatsu y colaboradores.
Se han encontrado reportes de SOCs con dobles enlaces exocíclicos que pueden polimerizar catiónicamente 801 tal como se ilustra en el Esquema 12. Sin embargo, al polimerizar este compuesto no se encontró expansión de volumen.
Esquema 12. Monómero ortoespi roca rbonato con doble enlace exocíclicos.
También se han preparado SOCs con funcionalidades que pueden polimerizar catiónicamente, tales como grupos epóxido [81] el cual se presenta en el Esquema 13.
Esquema 13. Monómero ortoespi roca rbonato con un grupo epóxido.
En el grupo de fotopolimerizaciones de¡ CIQA se han preparado y evaluado compuestos de tipo SOC funcionalizados con grupos fotopolimerizables catiónicamente. Por ejemplo, Sangermano y Acosta [82] prepararon el SOC con grupos epoxiciclohexano (SOC EP) encontrando que éste presentaba un alta reactividad ya que al mismo tiempo que puede sufrir la doble apertura de anillo para polimerizar, también pueden copolimerizar con el monómero base. En (a misma línea, también estos mismos investigadores [83 reportaron la síntesis de un SOC funcionalizado con grupos oxetano SOC OX que puede copolimerizar con un monómero oxetánico.
°Dc:Xo 00Cx:: 00
SOC EPSOC OX
Esquema 14. Estructuras de los monómeros SOC EP y SOC OX.
Adicionalmente, Acosta [84] y colaboradores prepararon un compuesto SOC difuncional con grupos hidroxílicos (SOC DIOL) tal como se observa en el Esquema 15. Este compuesto mostró ser eficiente en reducir el encogimiento de monómeros
24
epóxicos como el 3,4-Epoxicic1ohexi1meti1-3 '4 '-epoxiciclohexancarboxilato así como de¡ diglicidil éter de¡ bisfenol A (BADGE).
X::
SOC DIOL
Esquema 15. Estructura de¡ SOC DIOL.
Otros grupos de investigación han reportado la síntesis de compuestos de tipo SOC altamente reactivos derivados de compuestos de tipo norborneno 84' Los
1 compuestos desarrollados se presentan en el Esquema 16.
ac x o:o
Esquema 16. SOC s utilizados en la polimerización de las resinas epóxicas.
2.5 Fotoiniciadores para polimerizaciones de tipo radical
Las fotopolimerizaciones radicálicas, se han estudiado ampliamente y en la actualidad son las que mayor participación tienen dentro de la industria de los recubrimientos fotocurables, así como en electrónica. Para iniciar, en este tipo de fotopolimerizaciones se usan compuestos químicos generalmente del tipo cetona aromática que absorben luz Uy y generan radicales libres al fotolizarse. Estos radicales libres primarios, al estar en contacto con monómeros con dobles enlaces generan una reacción en cadena de polimerización.
D
25
De acuerdo a los mecanismos mediante los cuales se forman los radicales iniciadores, los fotoiniciadores de tipo radical se dividen generalmente en dos clases [86]:
Tipo 1: Fotoiniciadores que sufren una división de enlace unimolecular bajo irradiación para producir radicales libres.
Tipo II: Fotoiniciadores que sufren una reacción bimolecular donde los fotoiniciadores en su estado excitado interactúan con una segunda molécula (un coiniciador) para generar radicales libres.
Los fotoiniciadores radicalicos por fragmentación (Tipo 1), son compuestos cetoalquil aromáticos los cuales al ser irradiados con luz Uy sufren la homólisis del enlace a al carbonilo para generar un radical benzoílo que es el responsable de la iniciación de la fotopolimerización radical.
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Fotoiniciadores de fragmentación
Esquema 17. Generación de radicales libres primarios debido a la fotólisis de los fotoiniciadores tipo 1 por la acción de la luz Uy.
En los sistemas bimoleculares de fotoiniciación (Tipo II), se usan cetonas aromáticas como la benzofenona, tioxantona, cumarinas, canforquinona, etc. las cuales al ser irradiadas con luz Uy generan un diradical cetilo que es altamente reactivo y capaz de extraer hidrógenos lábiles de un segundo compuesto, ya sea un alcohol secundario como el isopropanol o aminas terciarias con hidrógenos unidos al átomo de nitrógeno. Una vez que se extrae el átomo de hidrógeno se genera un radical secundario, el cual es la especie iniciante de la polimerización
radicálica. Estos sistemas se ven influidos por la viscosidad de¡ sistema ya que es necesario que ambas especies tengan movilidad. Este tipo de sistema es menos eficiente que el sistema de fragmentación.
oo
11 ÓH + N—H—CH3 (CH2CH3)2diradical cetilo
oQ
+ N—H—CH3 (CH2CH3)21
monómero
polímero
sistema bimolecular de fotoiniciación Esquema 18. Mecanismo de acción de los fotoiniciadores tipo II.
Una vez que se generan los radicales iniciantes, la polimerización se da de la misma manera que una polimerización clásica, con los pasos de propagación y terminación. A continuación se presenta el Esquema de una polimerización radical
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Una vez que se generan los radicales a partir de¡ fotoiniciador, estos reaccionan con el compuesto insaturado para generar un radical secundario. Este a su vez puede reaccionar con una nueva molécula de monómero para generar una especie propagante. La terminación de la polimerización se da cuando la concentración de radicales libres es muy alta y empiezan a reaccionar entre sí, desactivando de esta manera el proceso de propagación
Iniciación FI 2 R.
Propagación R. +
+ n » RI""nn z z
Terminación R')í + » R'—((R
z z Z Z z
zz zR'--'nn» + Rj-3
z z z z Z Z
Figura 8. Mecanismo de una fotopolimerización radicálica.
2.6 Fotopolimerizaciones Catiónicas.
Este tipo de reacciones pueden ser consideradas como vivientes y no se ven inhibidas por el oxígeno como las de tipo radical. Además los monómeros utilizados en estas polimerizaciones no son tan tóxicos, volátiles o irritantes como los monómeros poli
