PROGRAMA: DOCTORADO EN POLÍMEROS
AUTOR: EDGAR GERARDO DE CASAS ORTÍZ FIRMA
TITULO: Síntesis de polietileno funcionalizado • mediante catalizadores metalocenos.
- ASESOR: Dr. Gregorio Cadenas Pliego FIRMA
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 16 de Diciembre de 2009
da
Sello de la Institución Dr. Juan Mendez Noneil
Director General del CIQA
e
Tesis de Doctorado
Síntesis de polietilenó fun cionalizado mediante catalizadores metalocenos
Presentada por:
LCQ. Edgar Gerardo De Casas Ortiz
Para obtener el grado de
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesor: Dr. Gregorio Cadenas Pliego
Saltillo Coahuila México
CENTRO DE INFORMACIÓNDiciembre 2009
TESIS
Síntesis de polietileno funcionalizado mediante catalizadores metalocenos
Presentada por:
EDGAR GERARDO DE CASAS ORTÍZ
Para obtener el grado de:
DOCTOR EN POLÍMEROS
Asesorado por:
Dr. Gregorio Cadenas Pliego
SINODALES
Dr. Eduardo Ramírez Vargas nchez Valdés
Presidente Secretario
Dra. Graciel rías García Dr. Ricardo López González
ler. Voeil 2do. Vocal
1 '
Dr. Ma. Esthr Sánchez Castro
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones .de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será - propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 16 de diciembre de 2009
Nombre y Firma
A Dios porque gracias a El sigo con vida y por sus bendiciones día a día, a Jesucristo por el es El único intercesor y sentir la vida diferente y al
Espíritu Santo por caminar conmigo en todos los aspectos de mi vida porque El es mi Libertador, Salvador y Proveedor.
Apocalipsis 21:6
A mi papa Gerardo de Jesús De Casas Gurrola y a mi mama Maria Francisca Ortiz Ramos porque desde siempre me han querido, así como por sus enseñanzas y comprensión a lo largo de mi vida que siempre me motivan y no me dejan caer, por los tiempos buenos y momentos difíciles que hemos vivido.
Con cariño para mis hennanas Judith, Ariadna Jeannette y Citalli Lizeth por su amor y comprensión y porque se que vienen tiempos mejores.
A mi sobrino Jeshua Yael que quiero mucho y que vea que con empeño y buscando los medios El siempre nos lleva de victoria en victoria a pesar de todo.
Al pastor Ricardo Moro y a la pastora Yolanda Pinelo por ser mi nueva familia en Cristo y por las enseñanzas de las buenas nuevas de salvación.
A mis abuelitas porque son parte de mi, así como a mis abuelos y familiares.
Marcos 12:30 "Y amarás al Señor tu Dios con todo tu corazón, y con toda
tu alma, y con tu mente y con todas tus fuerzas. Este es el principal
mandamiento". (R/V1 960)
Al CONACyT por su apoyo económico brindado mediante la beca 170353 para la tesis doctoral.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por su apoyo a lo largo de mi formación académica, así como para la realización del presente trabajo de investigación.
Al Dr. Juan Mendez Noneil director de CIQA por la facilidad prestada para la realización de la presente investigación.
A la MC Leticia Rodríguez por sus consejos y apoyo desde el inicio de la tesis hasta su culminación.
Al COECYT y al Gobierno del Estado de Coahuila por fomentar la ciencia y tecnología mediante su apoyo con la beca terminal de doctorado del FONCYT 2009 C-05.
A los sinodales Dr. Eduardo Ramírez y Dr. SaúI Sánchez por su tiempo invertido y por las sugerencias a lo largo de la tesis. Así como al Dr. Ramiro Guerrero por sus observaciones realizadas en el desarrollo de la tesis.
A los sinodales la Dra. Graciela Arias, Dra. Esther Sánchez y al Dr. Ricardo López por sus observaciones y tiempo dedicado a la revisión del documento.
A mi asesor el Dr. Gregorio Cadenas Pliego por su apoyo.
Al Dr. Luis Ernesto Elizalde director de posgrado de CIQA, a la MC Isaura G. Yañez F.
y Dra. Graciela Morales por ser parte importante en la última etapa de la tesis.
Al Dr. Román Torres y Dr. Alfredo Rosales por su colaboración en diferentes etapas de la tesis.
A la MC Rosario Rangel, MC José Guadalupe Telles Padilla, al LCQ Alejandro Espinosa por la preparación y caracterización de muestras por FTIR.
A la MC Blanca Huerta por su colaboración en las mediciones de rayos x y DSC, así como a la TLQ Marcelina Sánchez y LCQ Guadalupe Méndez por las mediciones de DSC de los polímeros sintetizados.
A la MC Teresa Rodríguez y MC Silvia Torres por su ayuda en la preparación y caracterización de los pesos moleculares mediante GPC.
A la Dra. Silvia Solís por las facilidades prestadas y su colaboración para la caracterización de los polímeros.
equipos para la caracterización de los polímeros.
Al MC Ernesto Hernández por su colaboración en la medición del ángulo de contacto y comentarios al respecto.
A la MC Brunni Segui, Lic. Patricia Flores, Lic. Daniel Alvarado y QFB José Luís de la Peña por su apoyo en la búsqueda bibliografica desde las materias hasta culminar la tesis.
Al Dr. Roberto Benavides por su colaboración y quien fue uno de los primeros en acercarme a la investigación.
Al Dr. Isidro Palos por su ayuda en el desarrollo de la síntesis de monómeros y catalizadores.
A mis amigos Lupe Telles, Isidro Palos, Heriberto Beltrán y a Gabriel Lara por las vivencias de nuestra amistad.
A Víctor, Ernesto y Pablo por su ayuda en la ultima etapa de la tesis.
A la TLQ Mancela García por su colaboración con préstamo de material para las diferentes síntesis.
A la CP Imelda Vargas y Lic. Nancy Espinoza por su ayuda y apoyo con los trámites ante CONACYT e internos.
Así como a todos los que directa e indirectamente formaron parte de esta investigación como amigos (as), maestros tanto de CIQA como desde mis inicios y conocidos que me ayudaron con un granito de su ayuda y apoyo.
GRACIAS
RESUMEN... . ... . ... . ... ....
ÍNDICE ... .. ... . ... . ... .. ... . iii
INTRODUCCIÓN ... . ... . ... 1
1.1 Poliolefinas funcionalizadas ... . ... . ... ... ... ...1
1.2 Polimerización por extrusión reactiva ... . ... . ... . ... 3
1.3 Método post-polimerización .... . ... . ... . ... . ... .. ... 3
1.4 Polimerización directa ... . ... . ... . ... . ... .. ... . ... ... 1.4.1 Copolimerización con antioxidantes ... ... ... ... ... ...5
1.4.2 Copolimerización de olefinas con monómeros polares de cadena larga...6
1.4.3 Copolimerización de olefinas con monómeros polares pre-acomplejados con alquilaluminio... . ... ... . ... 8
1.4.4 Copolimerización de olefinas con compuestos de boro ... ... ... ...9
1.4.5 Homopolimerización y copolimerización de olefinas con monómeros con grupos de protección alquilsilano... ... .... ... .. .... 10
1.5 Catalizadores metalocenos ... .. ... ... . ... . ... 14
1.6 Síntesis de monómeros vinílicos del tipo sililviniléter ... .... ... .. ... .. ... 19
1.7 Trialquilsilanos como grupo de protección del grupo hidroxilo ... .. ... ... 19
1.8 Ángulo de contacto ... . ... . ... ... ... ... . ... . ... 22
HIPÓTESIS ... . ... . ... ... ... .. ... .25
OBJETIVO GENERAL ... . ... .... ... . ... . ... ... 26
DESARROLLO EXPERIMENTAL.... ... .... ... . ... ... . ... 27
4.1 Purificación de disolventes y reactivos ... . ... .... . ... 27
4.4 Síntesis de monómeros polares. . ... .. ... . ... .. ... .... ... ... ...34
4.5 Metodología de la polimerización de etileno con catalizadores metalocenos...38
4.6 Metodología para la copolimerización de etileno con monómeros polares mediante catalizadores metalocenos.. ... . ... ... . ... . ... . ... . ... 39
4.7 Metodología empleada para la homopolimerización de etileno con el catalizador tricloruro de indeniltitanio-MAO ... ... ... . ... . ... 40
4.8 Metodología para la copolimerización de etileno con monómeros polares con el sistema catalítico tricloruro de indeniltitanio-MAO ... . ... .. .... . ... 41
4.9 Caracterización de los catalizadores, monómeros, polímeros y copolímeros... ... 42
S. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .... . ... .... . ... .. ... 45
5.1 Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio.. ... 46
5.1.1 Síntesis del ligante n-butilciclopentadieno ... . ... . ... . ... --- ... 46
5.2 Caracterización del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio... . ... .. ... . ... . ... . ... . ... . ... ... ... . ... 58
5.3 Síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio ... . ... 61
5.4 Caracterización del catalizador tricloruro de indeniltitanio ... .. .... . ... ... ... . ... 61
5.5 Síntesis de monómeros polares. ... . ... .... ... . ... . .... . ... ..62
5.5.1 Síntesis de los monómeros del tipo CH2 CHOSiR3 .... ... . ... ... 65
5.5.2 Síntesis del aliltrimetilviníloxisilano ... ... ... ...68
5.5.3 Caracterización del monómero trialquilviníloxisilano ... ... ... 70
5.5.4 Caracterización del monómero dimetilfenilviníloxisilano por RMN de 'H...72
5.5.5 Caracterización del monómero dimetilfenilviníloxisilano por RMN 13C...73
6.1 Copolimerización de etileno con monómeros polares de cadena corta con el
sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12/MAO ... . ... . ... ...79
6.1.1 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando como cocatalizador mMAO ... . ... . ... .. ... . ... 85
6.2 Homopolimerización de etileno con el sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12/mMAO... ... . ... . .... .... ... . ... . ... 87
6.3 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano. ... ...90
6.3.1 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano a una relación [mMAO]/[catalizador] de 1500...95
6.3.2 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviniloxisilano a una relación [mMAO]/[catalizador] de 3000...103
COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON ALILTRIMETILVINILOXISILANO... ... 110
COPOLIMERIZACIÓN DE ETILENO EL MONÓMERO 4-PENTEN-1-TRIMETILOXISILANO ... . ... .. ... . ... . ... ... ... ... ... 113
8.1 Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano ... ... ... .118
PO LIMERIZACIÓN DE ETILENO CON EL SISTEMA CATALÍTICO TRICLORURO DE INDENILTITANIO ACTIVADO CON mMAO... ... . ... .. ... ...130
9.1 Polimerización de etileno en diferentes disolventes ... .. ... . ... ...131
9.1.1 Estudio del efecto de la temperatura de polimerización de etileno, ... 133
9.1.2 Influencia del cocatalizador en la polimerización con etileno ... . ... 135
9.2 Tiempo de activación ... .. ... ... . ... 138
9.3 Copolimerización de etileno con 4-penten-1-triisopropiloxisilano mediante tricloruro de indeniltitanio-mMAO ... ... ... . ... .... ... 139 9.4 Copolimerización de etileno con dimetilfenilviníloxisilano empleando el
10.1 Ángulo de contacto de polietileno polar con el catalizador tricloruro de
indeniltitanio... ... ---- ... . ... 161
CONCLUSIONES... ... . ... . ... . ... ... . ... . ... ... . ... . ... ..167
PERSPECTIVAS ... ---- ... .. ... . ... . ... . ... 169
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... . ... ... . ... ...170
LISTA DE FIGURAS ... .. ... . ... . ... ... ... .. ... . ... 174
LISTA DE TABLAS.... ... . ... ... ... .. ... . ... . ... ..178
La naturaleza inerte de las poliolefinas las limita en algunas aplicaciones como adhesión a superficies polares y compatibilización con polímeros con grupos reactivos principalmente, debido a este factor la incorporación de grupos funcionales en las poliolefinas incrementara sus propiedades químicas, ampliando de esta manera sus aplicaciones. Por ésta razón se han desarrollado diversos métodos de obtención, para la funcionalización de poliolefinas, el cual representa un reto para cada uno de estos métodos.
Por lo anteriormente expuesto, en el presente trabajo de investigación se llevó a cabo la síntesis de polietileno funcionalizado con grupos hidroxilo (OH), mediante la - copolimerización de etileno con monómeros polares empleando catalizadores metalocenos, los monómeros polares fueron protegidos con compuestos de silicio que presentan diferente efecto estérico y que pueden ser fácilmente eliminados post- polimerización para generar la funcionalidad OH.
Los catalizadores que se emplearon fueron el dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio [(nBuCp)2ZrC12] y tricloruro de indeniltitanio (IndTiCl3), en el caso del primer catalizador, se realizó un estudio detallado de la síntesis del ligante y se logró establecer una ruta de síntesis con un rendimiento alto en comparación al método de síntesis convencional (21% vs 75%), esta parte de la investigación permitió optimizar la obtención del catalizador (nBuCp)2ZrC12; el catalizador IndTiCl3 no presentó dificultades para ser sintetizado y no fue necesario estudiar su síntesis.
Los catalizadores metalocenos fueron activados con metilaluminoxano modificado (mMAO), las relaciones molares [mMAO]/[Zr] fueron de 300, 1500, 3000; y para - [niMAO]/[Ti] en el rango molar de 10-300, las copolimerizaciones fueron estudiadas
con diferente relación monómero/Catalizador.
Los monómeros polares que se emplearon fueron el trimetilviníloxisilano, dimetilfenilviníloxisilano, aliltrimetilviníloxisilano, 4-penten-1-trimetiloxisilano y 4- penten-1-triisopropiloxisilano, en todos los casos se logró obtener polietileno funcionalizado con grupos OH, sin embargo la investigación realizada concluyó que los monómeros protegidos con el grupo trimetilsilano no fueron del todo adecuados para
presentaron un mejor comportamiento en la copolimerización con etileno, la estructura química de los monómeros permitió sintetizar polietileno polar con buena actividad.
El polietileno funcionalizado sintetizado con el monómero dimetilfenilviníloxisilano presentó en su estructura grupos OH unidos directamente a la cadena principal, lo cual debe destacarse debido a que este tipo de polietilenos no están reportados en la literatura con catalizadores metalocenos.
La obtención de polietileno funcionalizado sugiere que la estrategia empleada en el presente proyecto de investigación fue correcta y que el impedimento estérico de los monómeros polares juega un papel importante para evitar hasta un cierto grado la desactivación de las especies activas en el proceso de copolimerización de etileno con monómeros polares. Además los polietilenos polares sintetizados en el presente proyecto de investigación presentaron estructuras diferentes a las conocidas.
Finalmente es importante señalar que la copolimerización de etileno empleando el sistema catalítico IndTiCl3/mMAO condujo a la obtención de polietileno polar usando relaciones molares [Al]/[Ti] 300, lo que representa sin duda alguna un método de síntesis económico debido a que la mayoría de los catalizadores metalocenos clásicos utilizan relaciones molares de [Al]/[Catalizador] k 1000.
Se evaluó la propiedad de adhesión de los polímeros sintetizados, por medio de las mediciones de ángulo de contacto. Los polietilenos sintetizados con el catalizador tricloruro de indeniltitanio y con dimetifenilviníloxisilano son los que presentaron mejor adhesión respecto a los sintetizados con el catalizador de zirconio.
1. INTRODUCCIÓN
1.1. Poliolefinas funcionalizadas
Las poliolefinas son unos de los plásticos de mayor producción a nivel mundial, esto se debe en parte a la gran variedad de aplicaciones en las que son utilizadas; dentro de las poliolefinas destaca el polietileno el cual es uno de los plásticos que más se produce a nivel industrial;
existen diferentes tipos de polietileno:
Polietileno de baja densidad (LDPE)
- . Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) . Polietileno de alta densidad (HDPE)
La producción de estos polímeros se realiza mediante procesos de alta y baja presión de etileno en los que se utilizan diferentes sistemas catalíticos de compuestos organometálicos 21, específicamente el polietileno de alta densidad se obtiene principalmente con catalizadores metalocenos, los cuales presentan la ventaja de producir polietilenos de alta densidad y alto peso molecular con distribuciones de peso molecular angosto, además de emplear para su proceso de polimerización presiones de etileno y temperaturas menores a las empleadas en otros métodos de producción como la polimerización de etileno por medio de radicales libres 31.
Las aplicaciones en las que se emplea el polietileno son muy extensas y variadas, las cuales van desde una bolsa de supermercado hasta la fabricación de chalecos antibalas 11.
A pesar de que las poliolefinas son ampliamente utilizadas en un gran rango de aplicaciones, debido a sus propiedades mecánicas y químicas así como su procesabilidad y bajos costos, presentan sin embargo un inconveniente que las limita en algunos usos como son en adhesión, tintura, impresión o compatibilidad con otros polímeros funcionales, lo cual se debe a la falta de grupos funcionales en su estructura1.
Por consiguiente, la modificación de poliolefinas ha sido un área de interés creciente como una ruta para productos de alto valor 41.
El interés de obtener poliolefinas funcionales raclica en que estos polímeros presentarán un incremento en sus propiedades, ya que los grupos funcionales contienen polaridad o reactividad en las cadenas del polímero. Los polímeros funcionales están enfocados a impartir nuevas propiedades a los materiales, los cuales se han desarrollado para un amplio rango de diversas aplicaciones, esto es en parte a que los grupos polares ejercen un control importante sobre la adhesión, propiedades barrera de oxígeno, propiedades de superficie como tintura, impresión, resistencia a disolventes y la miscibilidad con otros polímeros.
Es por ello que los polímeros funcionales continuarán siendo demandados debido a que expanden las propiedades y el rango de aplicación de su contraparte no-funcional. Sin embargo, uno de los principales factores del lento crecimiento de los polímeros funcionales ha sido la relativa complejidad y los costos de su preparación. La síntesis de polímeros funcionales es frecuentemente dificil de lograr debido a la incompatibilidad química y a la separación de fases que sufren los catalizadores e iniciadores 2'41.
Hoy en día se cuenta con poca bibliografia acerca de polímeros funcionales, específicamente aquellos relacionados con las poliolefinas, sin embargo en años recientes esta línea de investigación presenta un avance significativo en el área de síntesis de polímeros funcionales.
En la actualidad existen diversos métodos de polimerización para la incorporación de grupos funcionales en las poliolefinas tales como la polimerización directa, post-polimerización y extrusión reactiva.
1.2. Polimerización por extrusión reactiva
El método de polimerización por extrusión reactiva es el más utilizado para incorporar grupos polares a las poliolefinas, especialmente al polietileno y propileno, los cuales han sido extensamente investigados encontrándose en la literatura uno de los ejemplos más conocidos es la reacción de polietileno o polipropileno con anhídrido maléico 5.
Este tipo de técnica involucra la activación del polímero por esfuerzos de corte en presencia de radicales libres de iniciadores, lo cual genera radicales en la cadena de polímero para hacerlos reaccionar con anhídrido maléico y monómeros acrílicos entre otros 6'121.
Las poliolefinas con grupos funcionales en su estructura son ampliamente empleadas como compatibilizantes en mezclas de poliolefinas con polímeros polares tales como poliamidas entre otros. Pero desafortunadamente la polimerización por extrusión reactiva presenta diversas reacciones indeseables durante la fase de mezclado, las cuales dan como consecuencia un material entrecruzado y degradación del mismo.
1.3. Método post-polimerización
La modificación de poliolefinas mediante la técnica de post-polimerización es uno de los métodos alternos, consiste en disolver el polímero (polietileno o polipropileno) empleando un disolvente, posteriormente se adicionan lo reactivos para introducir in situ a grupos funciona1es 7'8'91, generalmente la mayoría de estos estudios se basan en grupos reactivos, los cuales generen radicales en la cadena de la poliolefma, estos sitios activos serán los responsables de reaccionar químicamente con compuestos orgánicos y formar la funcionalidad.
Esta modificación presenta el inconveniente de disolver primeramente el polímero, problemas de alta viscosidad y las reacciones de entrecruzamiento típicas en procesos de radicales libres.
1.4. Polimerización directa
El método de polimerización directa para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas involucra la polimerización de una olefina (etileno, propileno) con un comonómero que contiene el grupo funcional que se desea incorporar. Este método esta limitado por la habilidad de los grupos funcionales a coordinarse con los componentes catalizador/cocatalizador, causando así la desactivación del catalizador 3 . Para resolver este problema, se han empleado diferentes 11
estrategias encaminadas a evitar la desactivación del sistema catalítico utilizado en la polimerización de la olefina, siendo una de la más utilizadas la separación del grupo funcional del doble enlace polimerizable 101, empleando monómeros que contengan en su estructura un doble enlace, una cadena alquílica y la funcionalidad de interés por ejemplo CH2=CH-(CH2)n- OH; otra de las estrategias para evitar que el sistema catalítico se desactive es mediante la protección del grupo funcional por medio de agentes de protección, los cuales incrementan el efecto estético alrededor del grupo funcional, previniendo de esta manera la coordinación de los átomos polares como oxígeno o nitrógeno con el catalizador, una vez realizada la polimerización se regenera la funcionalidad por un tratamiento químico; y finalmente otra de las posibles vías para la funcionalización de poliolefinas es mediante la pre-complejación de los monómeros polares con alquilaluniinio o con agentes de boro14 , en la Figura 1 se representan los métodos utilizados para obtener poliolefinas funcionalizadas vía polimerización directa.
Estrategias utilizadas en la polimerización directa para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas
Separación del grupo funcional
IOH
Pre-acomplejamiento COfl Grupos de alquilaluminio o agentes de boro protección
1 J ,
siR3R= alquil
Figura 1. Principales métodos utilizados en la polimerización directa de monómeros polares con olefinas
1.4.1. Copolimerización con antioxidantes
Otra de las opciones que se han desanollado como una vía alterna para la obtención de poliolefinas funcionalizadas, es utilizar grupos antioxidantes en la estructura del monómero polar. Wilen y col, estudiaron la polimerización de etileno con el monómero polar 6-terbutil-2- (1,1 -dimetilhept-6-enil)-4-metilfenol con tres diferentes catalizadores metalocenos activados con MAO, los resultados presentaron una incorporación del comonómero de 6.7 % en peso, la temperatura de polimerización se llevó a cabo en el rango de 20-30 oc, se observó que con el incremento de la temperatura de polimerización no se presentaba actividad, indicando con ello que a temperaturas altas el catalizador es más sensible y por consiguiente se degradar'l]
Los puntos de fusión de los polímeros diminuyeron con el incremento del contenido del comonómero en el polietileno, en la Figura 2 se presenta el esquema de síntesis.
CH2=CH2 + ===\\ Catalizador/MAO
H
H
Figura 2. Polimerización de etileno con 6-terbutil-2-( 1,1 -d imetilhept-6-enil)-4-metjlfenol con metalocenos activados con MAO
1.4.2. Copolimenzación de olefinas con monómeros polares de cadena larga
La copolimerización de etileno con el monómero polar 10 undecen-l-ol empleando el catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio {(nBuCp)2ZrC12
1
activado con MAO, condujo a la funcionalización del polietileno con un porcentaje de incorporación del monómero polar de 1.7 % mol, las copolimerizaciones se llevaron a 60 y 80 oc, a la temperatura de 60 oc se obtuvo un mejor comportamiento del sistema catalítico. Las copolimerizaciones realizadas indicaron una disminución de la actividad catalítica con el incremento de la concentración del monómero polar, así mismo los puntos de fusión de los polímeros funcionalizados disminuyeron con el incremento del grupo hidroxilo en el polietiIeno131.En un estudio posterior se llevó a cabo la funcionalización de propileno y etileno con el monómero polar lO-undecen-l-ol, en este estudio se utilizaron catalizadores de zirconio con diferentes ligantes; revelando esta investigación que la estructura del catalizador juega un papel importante en la incorporación de grupos polares en las poliolefinas. Los resultados obtenidos indicaron que el comonómero se incorpora hasta en un 3 % mol, cuando se emplea el catalizador Me2Si[2-Me-4,5-benzolnd]2ZrC12; de igual manera que en el estudio anterior se observó que la actividad del catalizador se vio afectada por la presencia del monómero polar.
La influencia de la temperatura de polimerización en la composición del polímero fue investigada, a la temperatura de 50 oc se logró obtener la mayor incorporación del monómero polar, así mismo los copolímeros obtenidos presentaron una disminución considerable en el - punto de fusión 141
Aaltonen y Lofgren consideraron investigar el papel que juega la longitud de cadena alquílica del monómero polar, empleando para ello los monómeros 5-hexen-1-o1 y 10-undecen-1-ol, el sistema catalítico empleado fue (nBucp)2ZrC12/MAO, los resultados obtenidos indicaron que a medida que se incrementa la longitud de cadena (grupos metilenos) entre el doble enlace y el grupo funcional el porcentaje de incorporación del monómero polar aumenta115.
Otro estudio interesante fue el desarrollado por Lofgren y col. en 1998, investigaron la copolimerización de etileno con diferentes monómeros polares que contienen grupos funcionales como ácido carboxílico, éster e hidroxilo, empleando el sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12/MAO; los resultados mostraron un comportamiento similar a los estudios anteriormente señalados, es decir la actividad del sistema catalítico depende de la - concentración del monómero polar y del grupo polar que se utilice, la disminución de la actividad catalítica fue más evidente con el monómero que contiene ácido carboxílico como grupo funcional; el orden en que disminuye la actividad catalítica en base al grupo funcional fue el siguiente: ácido carboxílico>éster>hidroxilo, los copolimeros obtenidos presentaron índices de polidispersidad entre 3 y 6.8[16].
1.4.3. Copolimerización de olefinas con monómeros polares pre-complejados con alquilaluminio
Marques y colaboradores copolimerizaron etileno y propileno con los monómeros 10- undecen-1-ol y 5-penten-1-ol, los monómeros fueron tratados con trimetilaluminio (TMA) antes de ser copolimerizados, la complejación de los monómeros polares con TMA no resultó ser una alternativa muy adecuada debido a que de manera general la actividad del catalizador disminuyó a mayor concentración de monómero polar, a pesar del tratamiento de complej ación del monómero polar con TMA no fue posible evitar la desactivación parcial del catalizador por la presencia del monómero polar; otra de las explicaciones que atribuyeron a la pobre obtención de copolímeros, fue la poca solubilidad en el medio de reacción que presentan los copolímeros que contienen unidades tnmetilaluminio-grupo polar.
Al igual que en investigaciones previas el monómero 10-undecen-1-ol fue el que presentó mayor incorporación respecto al 5-penten-1-ol tanto en la copolimerización de etileno como propileno'7" 8]
En un estudio posterior Fink analizó diferentes catalizadores de zirconio en la copolimenzación de etileno con los monómeros polares 10-undecen-1-ol y 5-norboneno-2- metanol; los monómeros polares primeramente se acomplejaron con triisobutilaluniinio (TIBA) durante tres horas en una relación molar 1:1. El sistema catalítico presentó un comportamiento similar en cuanto a la disminución en la actividad, conforme se incrementó la concentración de monómero polar; un punto a resaltar en esta investigación fue la formación de geles entrecruzados durante los primeros minutos de reacción, esto último como resultado del complejamiento de los monómeros con el TIBA 191.
El 5-norboneno-2-metanol presentó un peso molecular en peso máximo de 12,000 glmol y una distribución bimodal, con un máximo de incorporación de 3.6 % mol.
En la Figura 3 se presenta esquema de la copolimenzación de etileno con el monómero 5- norboneno-2-metanol pre-complejado con alquilaluminio.
/
HCI Al
+ catalizador/MAO
CH =CH
2 2
Z¿
Figura 3. Esquema de polimerización de etileno con 5-norboneno-2-metanol acomplejado con alquilaluminio
1.4.4. Copolimerización de olefinas con compuestos de boro
Otra de las alternativas para incorporar grupos polares en las polilolefinas es mediante el uso de compuestos de boro, este método ha sido ampliamente estudiado por Chung que ha investigado principalmente compuestos de boro como agentes de transferencia y posteriormente una vez obtenido el polímero se lleva a cabo la incorporación de grupos funcionales mediante el ataque químico sobre los compuestos de boro, el inconveniente que presenta el utilizar este tipo de compuestos son las etapas posteriores de reacción del polímero, así como los reactivos para llevar a cabo la funcionalización posterior; los tiempos de reacción son prolongados de 6 a 24 horas, además presentan etapas de purificación y disolución del polímero que son tediosas y dificiles de realizar debido a la baja solubilidad de los polímerost9'20221.
Como se ha descrito la mayoría de las estrategias que se han empleado para la funcionalización de olefinas con catalizadores metalocenos consisten en:
Monómeros polares con el grupo funcional alejado del enlace vinílico.
Pre-reacción de monómeros polares con alquilaluminio previo a la polimerización.
Polimerización de olefinas con boranos, y tratamientos químicos post-polimerización con diferentes reactivos.
La mayoría de los grupos funcionales requieren estrategias de protección-desprotección para utilizarse en la copolimerización con olefinas con catalizadores metalocenos, los grupos de protección que generalmente se emplean son organoaluminios, organoboranos y organosilanos141. Estos últimos son muy empleados en la síntesis de compuestos orgánicos para la protección del grupo hidroxilo, debido a que el grupo silil es fácilmente removido en condiciones suaves1231; por lo cual representa una alternativa para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas.
1.4.5. Homopolimerización y copolimerización de olefmas con monómeros con grupos de protección alquilsilano
Waymouth estudió la homopolimerización de dienos conteniendo grupos polares hidroxilo protegidos con aquilsilanos, la polimerización se realizó con los catalizadores bis(entametilciclopentadienil) de dimetil zirconio (Cp*ZrMe2) y etil bis(tetrahidro- 1 -indenil) de dimetil zirconio (EBTHI)ZrMe2 activados con boranost241 , dando como resultado actividades catalíticas bajas; destacando la polimerización de heptadieno con el catalizador Cp*ZrMe2, la cual condujo a la fonnación de ciclos. Los polímeros resultantes fueron tratados con una solución de metanol-ácido clorhídrico formando con ello polialcoholes en los sitios en los cuales se encontraban los grupos O-SiMe3 tal como se ilustra en la Figura 4, en el caso de las aminas terciarias la hidrólisis condujo a policloruro de amonio.
OS1Me3
Catahzador
TÇJÍ.TJ
HCIOSiMe3 OS1Me3 OSIMe3 OH ¿H OH
Figura 4. Homopolimerización de dienos protegidos con trimetilsilano
Asimismo Stheling y colaboradores reportaron la homopolimerización de monómeros vinílicos de aminas terciarias con diferentes sustituyentes alquil (Figura5), los cuales presentan un efecto estérico importante alrededor del átomo de nitrógeno. Las polimerizaciones se llevaron a cabo con el sistema catalítico (Cp*ZrMe2)Iboranos, la temperatura de polimerización fue de 22 °C. La actividad del catalizador fue baja con los monómeros 5-N,N- dimetilamino- 1 -penteno y 5-N,N-dietilamino- 1 -penteno; en cambio cuando se utilizó el monómero 5-N,N-diisopropilamino- 1 -penteno se observó buena actividad catalítica, el resultado indicó que los sustituyentes voluminosos isopropilo presentan un efecto estérico importante para evitar la desactivación de las especies activas responsables de la polimerización 251.
H 2) Catalizador
N [~'(CCH~3
R R
/N
NR= metil
/ \
etil R R
fenil isopropil
Figura 5. Homopolimerización de amino-olefinas con metalocenos
continuando la investigación de monómeros con aminas terciarias Waymouth y col. en 1999 llevaron a cabo la polimerización del monómero 5-N,N-di1sopropilamino en la polimerización
catalizadores utilizados fueron el Cp*ZrMe2 y (EBTHI)ZrMe2, la polimerización de 5-N,N- diisopropilamino con 1-hexeno y 1-penteno presentó bajos rendimientos con ambos catalizadores, mostrando un mejor desempeño el catalizador (E13THI)ZrMe2; además observaron que conforme se incremento la concentración del monómero polar se presentó menor rendimiento 261.
H2)
~—N —i<
+
Catalizador
Figura 6. Esquema de polimerización de alfa olefinas con 5-N,N-diisopropilamino-1 -penteno
Por otra parte Fink y Goretzki reportaron la copolimenzación de etileno con 5-norboneno-2- metanol protegido con los grupos trimetilsilil y triisopropil usando el sistema catalítico dicloruro de isopropilciclopentadienil indenil de zirconio activado con MAO (iPr(Cp1nd)Zr02/Ivfj\O) Los resultados obtenidos indicaron que el grupo de protección trimetilsilil no pudo prevenir la desactivación del catalizador por la adición del monómero polar; en contraste se obtuvieron buenas actividades y contenido de comonómero en el polímero cuando se empleo el triisopropilsilil como grupo de protección, teniendo un máximo de incorporación de 2% mol, a una relación molar [MAO]/[catalizador] de 4800, los polímeros obtenidos presentaron una disminución en los puntos de fusión de acuerdo a la incorporación del monómero polar 27 . El esquema de síntesis se muestra en la Figura 7.
SIR 3 CH =CH
+ u cataIizador/MA
2 2
R = metll, isopropil
OH
Figura 7. Polimerización de etileno con 5-norboneno-2-metiloxitrialquilsilano
De manera general la mayoría de las investigaciones reportadas acerca de la funcionalización de poliolefinas con catalizadores metalocenos, se basan principalmente en el estudio de - monómeros polares con el grupo funcional alejado del enlace vinílico, el monómero 10- undecen- 1 -ol presenta este tipo de estructura y se ha estudiado mediante la pre-reacción del monómero polar con alquilaluminio, esta estrategia conduce a un inconveniente la formación de geles, lo que trae consigo una menor solubilidad del polímero, dificultando la - caracterización y el análisis del polímero.
Otra de las alternativas que se han estudiado es la protección del grupo polar con alquilsilano resultando una buena estrategia ya que se favorece la incorporación del monómero polar en el polímero.
Debido al interés de obtener poliolefinas funcionalizadas se propuso en la presente investigación, estudiar la copolimenzación de etileno con monómeros polares empleando
cadena corta del tipo alquilsililviniléter y monómeros con el grupo funcional hidroxilo protegido con grupos trialquilsilano (monómeros de cadena larga), este tipo de monómeros presentan un efecto estérico importante con el cual promueven la incorporación del monómero polar en la poliolefina, además la desprotección para generar el grupo hidroxilo (OH) se realiza en condiciones suaves de reacción.
En la siguiente sección (1.5) se destacan algunos antecedentes relacionados con los catalizadores metalocenos con la finalidad de conocer más sobre este tipo de catalizadores y obtener buenas bases para el mejor entendimiento de su comportamiento en las reacciones de polimerización; también se describe en la sección (1.6) antecedentes relacionados con la síntesis de los monómeros que se emplearon en el presente trabajo de investigación.
1.5. Catalizadores metalocenos
En los años 50's con el descubrimiento de los catalizadores de Ziegler-Natta en 1953 se dio inicio a una amplia investigación en el área de las poliolefinas, siendo esto el preámbulo del desanollo de los catalizadores homogéneos metalocenos del grupo IV (Zr,Hf,Ti); resultando una de las áreas con mayor desarrollo dentro de catálisis y química organometálica;
destacando la síntesis y comercialización de nuevos polímeros como una nueva tecnología de polimerización'-41
Los catalizadores metalocenos consisten en un metal de transición del grupo IV, los cuales tienen diferentes ligantes, entre los más empleados se mencionan ciclopentadienilos, indenilos y fluorenilos, además existen catalizadores en los que los ligantes están unidos por átomos de silicio y/o carbonos a los cuales se les denomina catalizadores puenteados, y existen también los catalizadores denominados de medio sándwicht28'291 (Figura 8).
Zr( CI
í - n
Polietileno de alta densidad
Poliestireno Sindiotactico
Polipropileno Isotactico
Figura 8. Diferentes catalizadores metalocenos y unos de sus principales productos
Una amplia variedad de catalizadores metalocenos han sido sintetizados a través de los años;
vanando específicamente los ligantes, con este tipo de catalizadores se ha podido polimerizar una gran variedad de olefinas como etileno, propileno, butadieno, 1-hexeno, entre otros, además de este tipo de monómeros, también se han podido polimenzar monómeros vinílicos como estireno conduciendo a poliestireno sindiotáctico e isotáctico; la importancia de algunos catalizadores metalocenos especialmente los de medio sándwich radica en que le infieren tacticidad a monómeros como propileno y estireno, logrando materiales que solamente con
El descubrimiento e introducción de metilaluniinoxano (MAO), como una nueva clase de activadores de alquilaluminio, en la polimerización de coordinación con monómeros olefinicos fue el preámbulo de una mayor investigación con metalocenos debido a su eficiencia en la polimerización de etileno y propi1eno 291.
Los sistemas catalíticos en donde se emplea MAO como cocatalizador requieren de una mayor concentración molar del MAO en comparación al catalizador, relaciones molares [Al]/[MAO]
altas conducen a la obtención de polímeros con buena actividades catalítica.
En general la mayoría de los catalizadores metalocenos emplean como cocatalizador el MAO, que se obtiene por la hidrólisis parcial del tnmetilaluminio, este compuesto contiene oligómeros y su peso molecular oscila entre los 150-800 glmol, a pesar de que el MAO es el cocatalizador más empleado en metalocenos aún no se conoce la estructura química exacta 30» 321,
pero se infiere que contiene unidades repetitivas ya sean en forma lineal [Al(Me)O} y/o en forma de cúmulos o agregados, en la Figura 9 se representa una de las probables estructuras propuestas para el MAO.
CH3 / 1
/ Al Al Al CH3)
3 /n
Figura 9. Estructura lineal del metilaluminoxano
El MAO puede ser preparado por varios métodos, preferiblemente es sintetizado por el contacto de agua con una solución de trialquilaluminio en un disolvente aromático o hidrocarburo.
La principal función del MAO en la polimerización con catalizadores metalocenos es la formación de la especie activa, el primer paso es la alquilación del catalizador intercambiando los átomo de cloro por grupos metilo del MAO, posteriormente el MAO saca un grupo metilo,
reduciendo el metal y formando con ello la especie activa, un catión en el metal del catalizador y el anión en el cocatalizador tal como se describe en la Figura 10 [28,32,331•
L\Cl
M
/\ +MAO
L Cl
L \ /CH3 L
/
CIL\ CH /\
L Cl
L \M " ,CH3
-
/ + MAO
L
L= ligante M= Zirconio ciclopentadienil Titanio
indenil Hafmio
fluorenil
Figura 10. Activación del catalizador metaloceno con MAO
Además de los activadores de alquilaluminio en la polimerización con catalizadores metalocenos se han estudiado activadores con compuestos de boro, los cuales se utilizan en menor relación activador-catalizador en las polimerizaciones, pero a pesar de ello el MAO continua siendo hasta la fecha el cocatalizador más utilizado en el área de metalocenos, esto debido a la alta productividad que se obtiene con MAO.
Un aspecto importante de los catalizadores metalocenos radica en su alta actividad de polimerización, la cual esta en función del tipo de ligantes del catalizador así como del monómero a polimerizar, de la temperatura de reacción, del tiempo y de la relación [cocatalizador]/[catalizador].
Otra de las ventajas que presentan los polímeros sintetizados con catalizadores metalocenos son distribuciones de peso molecular angosto y la obtención de polímeros con tacticidad, tal es
simetría y los diferentes sustituyentes de los ligantes del catalizador que poseen los catalizadores metalocenos; a pesar de contar con dichas ventajas a nivel industrial son escasos los procesos que cuentan con la tecnología de metalocenos.
Continuamente los sistemas metaloceno-aluminoxanos son empleados en la síntesis de homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de olefinas; principalmente estas investigaciones se enfocan en su mayoría en la homopolimerización de etileno y propileno; sin embargo dentro de las áreas de interés en la síntesis de polímeros lo constituye la incorporación de grupos funcionales en las poliolefinas, específicamente en el polietileno y propileno, debido a que con la incorporación de grupos reactivos en las poliolefmas se incrementaran sus propiedades y amplían el rango de sus aplicaciones 4'28'401.
En la siguiente sección de los antecedentes se explicará brevemente la síntesis de monómeros polares del tipo alquilsililviniléter y sobre la protección del grupo hidroxilo mediante grupos de protección trialquilsilano. Debido a que la protección de grupos funcionales es muy exigida en síntesis de diversos compuestos, tanto en el área de química orgánica como en bioquímica específicamente en la síntesis de proteínas donde se requiere la mayoría de las veces la protección de diferentes grupos funcionales tales como hidroxilo; permitiendo con ello que se lleven a cabo reacciones específicas y evitando así reacciones no deseables que alteren la síntesis, además de que permiten reacciones selectivas. El grupo de protección en etapas posteriores pueden ser removido una vez que ya no se requiera, regenerando así la función del grupo protegido1411.
Dentro de los grupos de protección para el grupo funcional hidroxilo destacan los grupos alquilsilano, siendo muy requeridos, debido a que sus diferentes sustituyentes proveen de un efecto estérico importante, además otro aspecto a resaltar es la remoción del grupo de protección alquilsilano en medio ácido a básico para regenerar al grupo polart23'4131.
1.6. Síntesis de monómeros vinílicos del tipo sililviniléter
La síntesis de monómeros vinílicos de cadena corta del tipo sililviniléter fue reportada por Michel Jung y Roberto Blum [441 en 1977, la síntesis de este tipo de monómeros consistió en dos etapas, la primera de ellas fue la ruptura del tetrahidrofurano en presencia de una base fuerte como n-butillitio, el resultado fue la formación de enolato de litio, el cual posteriormente se hizo reaccionar con diferentes compuestos trialquilsilano, tales como clorotrimetilsilano y cloroterbutildimetilsilano, con este procedimiento se logró obtener los monómeros trimetilviníloxisilano y terbutildimetilviníloxisilano con rendimientos del 83 % y 70 % respectivamente, en la Figura 11 se presenta el esquema de síntesis general.
(0) + nBuLi + CH2=CH2 +
OLi
+R3S1CI - +
OS1R3 LiCI
Rmetil terbutil isopropil fenil
Figura 11. Síntesis de monómeros de cadena corta sililviniléter
1.7. Trialquilsilanos como grupo de protección del grupo hidroxilo
El uso de grupos de protección para grupos funcionales como hidroxilo, ácido carboxílico, amino entre otros es muy utilizado para llevar a cabo reacciones selectivas, en las cuales se evita con ello que el grupo funcional sufra de reacciones no deseables con lo cual se disminuya el rendimiento o se tengan dificultades de separación de productos. Asimismo otra de las ventajas que ofrecen los grupos de protección está dada porque al término de las reacciones específicas el grupo de protección puede ser removido regenerando el grupo
Existen diversos factores para determinar la elección de un grupo de protección los cuales se enumeran a continuación:
Seleccionar el grupo funcional que se desea proteger.
Estabilidad química del grupo de protección.
La facilidad de remover el grupo de protección, cuando éste ya no sea requerido.
Se han creado una gran variedad de grupos de protección que cumplen con los requisitos anteriores, los clorotnalquilsilanos son los más utilizados en la protección del grupo funcional hidroxilo, debido a la estabilidad química que presentan los grupos silil, además que la desprotección se puede realizar ya sea en medio ácido ó medio básico 23'4131.
En el caso específico del grupo funcional hidroxilo uno de los métodos que están reportados en síntesis orgánica, es mediante la reacción del grupo hidroxilo ya sea con hidruro de sodio o sodio metálico para la formación de alcóxido de sodio 41'451, para posteriormente llevar a cabo la reacción de silación, en la cual se hace reaccionar el alcóxido de sodio con cloroalquilsilanos, obteniendo finalmente el grupo hidroxilo protegido con alquilisilano (Figura 12).
o - •1
2ROH + 2Na s 2R-0 Na + H2
R-0 Na + RSiCI RO-SiR'+ NaCI
metil isopropil terbutil
Figura 12. Síntesis del grupo hidroxilo protegido por alquilsilano
Entre los compuestos trialquilsilanos más utilizados en la protección del grupo hidroxilo se encuentran el trimetilsilano, dimetilterbutilsilano, dimetilisopropilsilano y triisopropilsilano, cabe mencionar que la desprotección de estos compuestos se realiza con facilidad y es llevada a cabo en condiciones básicas, por ejemplo con fluoruro de tetrabutilamonio ó en condiciones ácidas mediante una solución de metanol en ácido clorhídrico.
En la presente investigación estudiamos la copolimenzación de etileno con monómeros de cadena corta del tipo tnalquilvinilsililéter (C1-12=CH-0-SiR3), el empleo de estos monómeros es de interés debido a que no se han considerado en este tipo de investigaciones y los posibles copolímeros que se obtengan presentarán características estructurales diferentes a los copolímeros obtenidos en investigaciones antes realizadas.
Además de lo anterior, el utilizar monómeros con el grupo funcional hidroxilo protegido con grupos trialquilsilano, representa una buena estrategia para obtener polietileno ftmcionalizado con el sistema catalítico (nBuCp)2ZrC12IMAO, debido a que los grupos alquilos proporcionan diferente impedimento estérico para impedir que el heteroátomo de oxígeno interaccione con el catalizador y favoreciendo con ello la incorporación del monómero polar en el polietileno, - para generar de esta manera polietileno funcionalizado vía metalocenos.
* Los grupos de protección trialquilsilano seleccionados para esta investigación fueron propuestos en base a su estabilidad química y al efecto esténco que los sustituyentes alquil proporcionan grupos voluminosos, que pudieran evitar la desactivación del catalizador por la presencia del monómero polar, además la desprotección es un proceso fácil de realizar en medio ácido ó básico.
Como parte de explorar nuevas alternativas para la síntesis de poliolefinas funcionalizadas en la presente investigación se realizó el estudio de la polimerización de etileno con el catalizador de medio sándwich tricloruro de indeniltitanio (IndTiC13) ya que no está reportado la copolimenzación de etileno con monómeros polares con este catalizador; la finalidad de llevar a cabo el estudio se debe a que el catalizador presenta tolerancia para polimenzar monómeros
poliolefinas funcionalizadas con los monómeros de cadena corta y con el grupo de protección trialquilsilano.
1.8 Ángulo de contacto
Dentro de las aplicaciones de importancia que requieren las poliolefinas es la compatibilización con otros materiales como vidrio, aluminio, metal, polímeros de ingeniería entre otros 46 ; esta compatibilización está relacionada con la adhesión entre las fuerzas de atracción que existen entre los átomos, la adhesión manifiesta las fuerzas de interacción y atractivas entre los átomos, siendo las más importantes los puentes de hidrógeno, van der Waals y las dipolo-dipolo, en las cuales la interacción de las moléculas esta en función de los movimientos de los electrones dentro de las moléculas, en el caso específico del polietileno las fuerzas de van der Waals son las que se ejercen debido a su estructura 471.
Para analizar las interacciones mencionadas anteriormente se utiliza la medición de ángulo de contacto mediante un goniómetro, las mediciones del ángulo de contacto en la interfase de un sólido/líquido se utilizan para determinar la energía superficial y la adhesión en polímeros.
Para determinar la energía superficial se requiere medir el ángulo de contacto con más de un líquido; en el caso de la adhesión se puede relacionar directamente con el ángulo de contacto y el factor de interacción del líquido 48'491.
Los resultados de la medición del ángulo de contacto pueden ser empleados para calcular el trabajo de adhesión como se describe a continuación.
La ecuación general que correlaciona la humectación y el comportamiento de los enlaces en la interfase de sistema de vapor-líquido-sólido en un equilibrio termodinámico es:
Wa = 7sv + Tlv - 7s1 (1)
donde el trabajo de adhesión (Wa) representa la energía de interacción entre un líquido y un sólido, se relaciona a las energías de la superficie de un sólido ysv y el líquido Y1v, combinado con la energía interfacial de un sólido-líquido 'ysi.
Cuando se emplea el método sessile drop de un líquido en un sólido sigue la ecuación de Young's [503
Ysi = Ysv - yicosO (2)
donde O es el ángulo de contacto. Combinando estas dos ecuaciones (ecuación 1 y 2) resulta en:
Wa = 'yi(l+cosO) (3)
Los elementos que están presentes en la medición son tres fases líquido-sólido-vapor los cuales están en un equilibrio termodinámico (Figura 13).
G aire-liquido
U sólido - cr rqui-ólido
Figura 13. Elementos que interactúan en la medición de¡ ángulo de contacto
El ángulo de contacto es una medición que relaciona la habilidad de un líquido para mojar una superficie. El método se basa en medir el ángulo entre la tangente de una gota de un líquido depositada sobre la superficie de un sólido. La medición del ángulo de contacto se relaciona con la energía superficial y la adhesión del material (sólido) debidas a las interacciones polares y no polares; así mismo se menciona en la literatura que la afinidad del ángulo de contacto entre una gota de un líquido y una superficie de un sólido se puede deducir que a ángulos grandes el material tiene pobre humectación ó ángulos menores el carácter de la superficie
presenta una buena humectación y en algunos casos se llega a una humectación - completa 51'52'53 (Figura 14).
pobre humectación
buena humectación
humectación complete 1 1
Figura 14. Carácter de humectación de una superficie sólida conforme al comportamiento del ángulo de contacto
La medición del ángulo de contacto provee información importante, ya que la concentración de grupos polares en la superficie del polietileno se relacionará como una medida de los componentes polares en la superficie con la tensión de humectación y con el trabajo de
adhesión 501, ya que si presenta mejoras en estas propiedades la superficie de los polietilenos - tendrán la habilidad para aceptar y retener adhesivos, cubiertas, etc. A su vez se podrán utilizar
como componentes en masterbatch ó compatibilizantes para mejorar las interfases de - mezclado con otros sistemas poliméricos.
Con la presencia de grupos polares en el polietileno se espera un incremento en el trabajo de adhesión y una disminución en el ángulo de contacto.
2. HIPÓTESIS
La polimerización de etileno con catalizadores metalocenos es un método de polimerización bien establecido que conduce a la obtención de polietileno con buena actividad catalítica, la copolímerización de etileno con monómeros que presentan en su estructura el grupo polar hidroxilo disminuye la actividad en forma importante, se espera que la protección del grupo polar hidroxilo (OH) con compuestos de trialquilsilano, que puedan ser hidrolizados fácilmente después del proceso de copolimerización, eviten la disminución de la actividad y conduzcan a la síntesis de polietileno con grupos hidroxilo, dependiendo de la estructura del monómero polar se pueden obtener polietilenos con el grupo hidroxilo unido directamente a la cadena principal o separado por una cadena alifática.
3. OBJETIVO GENERAL
Sintetizar polietileno funcionalizado con grupos hidroxilo mediante la copolimerización de etileno con monómeros polares empleando catalizadores metalocenos.
OBJETIVOS PARTICULARES
. Sintetizar monómeros de cadena corta del tipo sililviniléter [CH2CHOSi(Alquil)3]
Sintetizar monómeros con el grupo hidroxilo protegido con grupos alquilsilano con diferente efecto estérico.
- • Estudiar con detalle la síntesis del ligante n-butilciclopentadieno, con la finalidad de conseguir una ruta que conduzca a la obtención del catalizador (nBuCp)2ZrCl2 con alto rendimiento.
Estudiar la copolimerización de etileno con monómeros polares de cadena corta sintetizados con el catalizador dicloruro de bis(nbutilciclopentadieno) de zirconio.
Investigar la copolimerización de etileno con monómeros polares empleando el catalizador de medio sándwich tricloruro de indeniltitanio.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Todas las reacciones de síntesis de catalizadores y de monómeros en sus diferentes etapas se llevaron a cabo en atmósfera inerte de argón, empleando una línea de argón-vacío mediante la técnica de Schlenk.
La purificación de reactivos y disolventes se llevó a cabo de acuerdo a métodos de purificación reportados en la literatura 1541•
4.1 Purificación de disolventes y reactivos
Tolueno
El tolueno se lavó varias veces con ácido sulfúrico concentrado, posteriormente el disolvente - se neutralizó hasta obtener un pH neutro con lavados continuos de agua destilada, el
disolvente se traspasó a un contenedor ámbar, al cual se le adicionó cloruro de calcio (CaC12)
y se dejó reposar al menos 24 horas para eliminar el exceso de agua. Después se decantó a un contenedor con hidruro de litio aluminio (LiAllL) y se puso a reflujo por cuatro horas, posteriormente se destiló a un contenedor con una aleación de sodio-potasio, y nuevamente fue puesto a reflujo por cuatro horas, después de este tratamiento el tolueno se destiló para ser empleado en diferentes reacciones.
Isooctano (2,2, 4-trimetilpentano)
La purificación del isooctano se llevó a cabo siguiendo el mismo procedimiento que el tolueno. La única diferencia es el tiempo de reflujo a 12 h.
Tetrahidrofurano (THF)
Primeramente se lavó el THF tres veces con hidróxido de potasio (KOH), posteriormente se reflujó con KOH por tres horas, el paso siguiente es destilar el THF a un contenedor con LiAIH4 y a continuación se puso a reflujo por tres horas, después se destiló a un contenedor con sodio—benzofenona y se dejó a reflujo durante de cinco horas, y finalmente se destiló a un
Purficación de n-hexano
En un embudo de separación se agregó 1 L de hexano en 100 mL de ácido sulfúrico concentrado, se agitó varias veces y enseguida se lavó con agua destilada hasta pH neutro. Se dejó en un recipiente en contacto con cloruro de calcio por 24 horas, el hexano es decantado a un contenedor con LiAIH4 y a continuación se puso a reflujo por tres horas, al termino de este - tiempo se destiló a una aleación de sodio-potasio y se llevó a reflujo por tres horas, posteriormente se destiló a un contenedor con sodio metálico y a continuación se puso a reflujo durante tres horas.
Purficación de cioroirimetilsilano
En un matraz Schlenk se agregó clorotrimetilsilano e hidruro de calcio, la mezcla se puso en agitación magnética durante cinco horas, posteriormente se destiló a un Schlenk, la solución del destilado se enfrió a —70 oc y mediante una trampa de vacío en nitrógeno líquido se evacuó el ácido clorhídrico residual, el clorotrimetilsilano purificado se almacenó a O
°c.
Purficación de cloruro de metileno
El cloruro de metileno se puso a reflujo en pentóxido de fósforo (P205) durante cinco horas, después se destiló a una aleación de sodio-potasio y se puso a reflujo 3 horas.
Purflcación de éter etílico
El éter etílico se sometió a reflujo con sodio metálico por 8 horas, después se destiló a un contenedor con LiA1H4 y nuevamente fue puesto a reflujo durante 5 horas, después de este tiempo el éter se destiló a un contenedor con sodio metálico y fue puesto a reflujo durante 3 horas, por último es destilado a un Schlenk y almacenado a O
°c.
Isobutilviniléter (Aldrich
co.)
En un matraz Schlenk se adicionó isobutilvimléter e hidruro de calcio, la mezcla se dejó en agitación magnética durante cinco horas, posteriormente se destiló a un Schlenk y se almacenó aO°c.
4.2 Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio
La síntesis del catalizador se realizó de acuerdo a lo reportado a la literatura, modificando la síntesis del 1igante 551.
Síntesis del n-butilciclopentadieno
La síntesis del ligante n-butilciclopentadieno se llevó a cabo por los procedimientos A, B, C y D, con la finalidad de explorar condiciones de reacción que favorezcan mejores rendimientos del ligante, entre estos destaca la variación de las relaciones molares del metalante, la modificación del disolvente y el haluro de alquilo.
Método A
El ciclopentadieno fue obtenido a partir del cracking del diciclopentadieno, la temperatura de destilación es de 30-35 oc a presión reducida (líquido incoloro con olor característico).
En un matraz bola de tres bocas provisto con refrigerante y agitación magnética, se pesaron 0.46 mol (llg) de hidruro de sodio en 50 mL de éter etílico previamente purificado, se agregaron 0.42 mol (27.82 g) de ciclopentadieno por medio de un embudo de adición, la solución se dejó reaccionado durante 12 horas, observándose un cambio de color café a rojo, terminado el tiempo de reacción se filtró.
El ciclopentadienuro de sodio se hizo reaccionar con 0.42 moles (43 mL) de clorobutano, la adición se realizó gota a gota a O
°c,
la solución se dejó reaccionando a temperatura ambiente durante 18 horas, el compuesto fue destilado a presión atmosférica, el n-butilciclopentadieno es un líquido de color amarillo paja, el cual se obtuvo con un rendimiento del 12 %.Se utilizó el mismo procedimiento de síntesis del anión del ciclopentadienuro de sodio, variando la concentración de hidruro de sodio a una relación molar de [cp]:[NaH] de 1:1.7, obteniendo el ligante n-butilciclopentadieno en un 21 % de rendimiento.
Método B
La síntesis es llevada a cabo siguiendo el procedimiento del método A, únicamente se modificó el disolvente THF en lugar de éter etílico en la primera etapa de metalación. La segunda etapa de alquilación se llevó a cabo de igual manera que el método A, obteniendo un 17% de rendimiento del ligante.
El n-butilciclopentadieno se sintetizó nuevamente variando la relación molar de [Cp: [NaH] a 1:1.7, resultando en un rendimiento del 32 % del ligante.
Método C
En un matraz de tres bocas se pesaron 0.4 mo! (9.2 g) de sodio metálico, enseguida se adicionaron 100 mL de THF, se hicieron reaccionar con 0.4 mo! (26.4 g) de ciclopentadieno, se dejó reaccionando a temperatura ambiente durante 8 horas, la solución cambió de incolora a un color rosa.
A la solución se le adicionaron 0.4 moles de clorobutano gota a gota a O OC, se dejó reaccionado 18 horas a temperatura ambiente, finalmente se filtró, obteniéndose 43 % de rendimiento.
Método D
La síntesis del anión de ciclopentadienuro de sodio se realizó de igual manera que el método C, modificando el haluro de alquilo de clorobutano por bromobutano. Obteniendo el ligante n-butilciclopentadieno en un 75 % de rendimiento.
El ligante n-butilciclopentadieno se analizó por RMN de 'H y por Cromatografia de Masas (GC-MS), con la finalidad de caracterizar y analizar los posibles isómeros que se puedan formar durante la síntesis del ligante.
RMN de 1H (THF-d8): 3 6.3 (m, 1H, Cp), 6.17 (m, 1H, Cp), 6.10 (m, 1H, Cp) 5.94 (m, 111, Cp), 2.8 (m, 111, isómero A), 2.9 (m, 1H, isómero B), 2.3 (m, 211, Ç-CH), 1.5 (m, 214, Ç- CH2-CH3), 1.3 (m, 214, jj-CH3), 0.9 (s, 311, CH3).
RMN de 13C (THF-d8): 3 151 (C-CH2), 43 (CH2 isómero A), 41(CH2 isómero B), 34 (Ç- C), 30 (Ç-CH2), 23 (CI--CH3), 14 (CH3).
Espectrometría de masas: tiempo de elución de la muestra 2.8 minutos y 3.46 minutos; los fragmentos 122m1z C9H14, 82 m!z C6H7, 65m/z C5H5.
Síntesis del anión de n-butilciclopentadienil de litio
En un matraz bola de tres bocas equipado con agitación magnética y refrigerante se adicionaron 150 mL de tolueno y 0.263 mol (32.14 g) de n-butilciclopentadieno, los cuales se hicieron reaccionar con 0.263 mol (164 mL) de n-butillitio 1.6 M, el cual es adicionado gota a gota mediante un embudo de adición a -40 oc, la solución se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 15 horas, después se procedió a filtrar para eliminar las sales de cloruro de litio formadas como subproducto de reacción. El anión n-butilciclopentadienil de litio es un solidó de color blanco, el cual es muy reactivo por lo que la caracterización es muy complicada de realizar, por lo cual se maneja con cuidado. El anión se lavó y filtró con tolueno para purificarlo.
Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio
En un Schlenk de 500 mL se adicionaron 0.0250 mol (3.3 g) de n-butilciclopentadieno de litio en 150 mL de tolueno, a la solución se le agregaron 0.0128 mol (2.98 g) de tetracloruro de zirconio (ZrC14), la mezcla de reacción se dejó durante 4 días, al término de ello se filtró y el filtrado se le adicionaron 70 mL de cloruro de metileno y hexano, la solución se llevó a —35
°C, esto con la finalidad de inducirle la formación de cristales del compuesto, después de 12 horas se filtró y lavó con hexano y cloruro de metileno (2:1) y/y continuamente durante 15 días hasta obtener una solución de color verde esmeralda y cristales gris plata, finalmente se filtró la solución obteniéndose el catalizador dicloruro de bis(n-butilcic!opentadieni!) de zirconio en 55 % de rendimiento.
RMN de 'H (C6D6): 5.70-5.90 (dd, 1H, -CH=), 2.60 (m, 2H, Ç-Cp), 1.40 (q, 2H, Ç- CH2), 1.20 (m, 211, -CH3), 0.82 (t, 3H,
RMN 13C (CrD6):15 135 C, 117 CH=, (33, 30, 23 CH2), 13.5 CH3.
FTIR del dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio: 3106 cm 1 estiramiento (=C-H), 2957 cm' CH2 estiramiento simétrico, 2926 cm' CH2 estiramiento asimétrico, 2859 estiramiento CH3, 1670 cm' C=C estiramiento, 1459 cm' flexión asimétrica CH3, 1380 cm CH3 estiramiento simétrica, 1491 cm' flexión tijera CH2, flexión C-H fuera del plano 1000- 650 cm'.
- Tncloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio
El catalizador de tricloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio (nBuCpZrC13) se obtuvo como un subproducto intermedio de la síntesis del dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio, al terminar la etapa de metalación del anión n-butilciclopentadienil de litio con el ZrC4, se procedió a filtrar la mezcla, el producto sólido color café se separó y lavó primeramente con tolueno caliente. Posteriormente se lavó en cloruro de metileno y hexano varias veces, y después de cada lavado la solución se llevó a temperaturas de -30 °C y finalmente el compuesto es un sólido de color verde militar.
Zr C C1C1
RMN de 111 (C7H8-d): 3 5.70-5.90 (dd, 1H, -CH=), 2.60 (m, 2H, Ç-Cp), 1.40 (q, 2H, Ç- CH2), 1.20 (m, 2H, -CH3), 0.82 (t, 3H, LHJ.
4.3 Síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio
La síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio está compuesta de diversas etapas de reacción, las cuales requieren de atmósfera inerte debido a la sensibilidad de los compuestos involucrados, se llevó a cabo de acuerdo a lo reportado por Thomas y col 561.
Síntesis de indeniliíio
En un matraz de tres bocas provisto con agitador magnético se adicionó 0.09 mol (10.656 g) de indeno, después se añadieron gota a gota por medio de un embudo de adición 20 mL de hexano en 0.09 mol (46 mL) de n-BuLi 1.6 M, la reacción se mantuvo en agitación magnética por 10 horas, a una temperatura de -40 oc. La mezcla se filtró en un embudo de filtración, se lavó con hexano, y se secó a vacío, el compuesto es un sólido de color blanco.
Síntesis de trimetilindenilsilano
A un matraz bola de tres bocas se adicionaron 60 mL de éter etílico y 0.074 mol (9.032 g) de indenilitio, el matraz se colocó a una temperatura de -40
°c
y se adicionaron 0.074 moles (9.4 mL) de cloruro de trimetilsilano, se dejó calentar hasta temperatura ambiente, y se puso en agitación magnética por 12 horas. Enseguida se destiló fraccionadamente a una presión de 35 mm Hg, obteniendo un líquido aceitoso color amarillo paja.Síntesis del tricloruro de indeniltitanio
Se destilaron 0.057 mol (10.832 g) tetracloruro de titanio (Tic14) y se mezclaron en un embudo de adición con 100 mL de cloruro de metileno, esta mezcla se adicionó a un matraz Schlenk conteniendo 0.051 mol (9.744 g) de trimetilindenilsilano disueltos en 35 mL de cloruro de metileno, la reacción se dejó en agitación por 12 horas a temperatura ambiente. Una vez finalizado el tiempo, se evaporó el disolvente presente en el medio, se le adicionaron 50 mL de cloruro de metileno. Se dejó cristalizar a —20 oc, el compuesto se obtiene en forma de cristales de color rojo obscuros, con un rendimiento del 85 %.
RIv1N 'H (CDC13): ó 7.82 (dd, 2H, ar), 7.50 (dd, 21-1, ar), 7.19 (d, 211), 7.16 (t, 1H).
4.4 Síntesis de monómeros polares
La síntesis del monómero trimetilviníloxisilano, dimetilfenilviníloxisilano y dimetilisopropilviníloxisilano se llevaron a cabo de acuerdo a lo reportado en la literatura.
Síntesis del enolato de litio
En un matraz de tres bocas provisto con un agitador magnético, se adicionó un exceso de tetrahidrofurano previamente purificado (0.4 mo!), posteriormente se adicionó gota a gota 0.3 mol (196 mL) de n-BuLi a temperatura ambiente, la reacción se mantuvo en agitación magnética por un período de 16 horas. Enseguida se le evaporó el disolvente por medio de una trampa de vacío con nitrógeno líquido a presión reducida, obteniendo finalmente el enolato de litio en forma de gel de un color verde claro; este compuesto es muy inestable debido a ello se tienen precauciones en su manejo.
Síntesis de trimetilvinioxisilano
El enolato de litio se disuelve en 60 m
![Figura 22. Espectro de RMN 1H del catalizador [(nBuCp)ZrCI3]x, obtenido en THF-d8 a una temperatura de 55 oc](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/12548094.0/74.912.164.797.411.823/figura-espectro-rmn-catalizador-nbucp-zrci3-obtenido-temperatura.webp)
