4. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Todas las reacciones de síntesis de catalizadores y de monómeros en sus diferentes etapas se llevaron a cabo en atmósfera inerte de argón, empleando una línea de argón-vacío mediante la técnica de Schlenk.
La purificación de reactivos y disolventes se llevó a cabo de acuerdo a métodos de purificación reportados en la literatura 1541•
Purficación de n-hexano
En un embudo de separación se agregó 1 L de hexano en 100 mL de ácido sulfúrico concentrado, se agitó varias veces y enseguida se lavó con agua destilada hasta pH neutro. Se dejó en un recipiente en contacto con cloruro de calcio por 24 horas, el hexano es decantado a un contenedor con LiAIH4 y a continuación se puso a reflujo por tres horas, al termino de este - tiempo se destiló a una aleación de sodio-potasio y se llevó a reflujo por tres horas, posteriormente se destiló a un contenedor con sodio metálico y a continuación se puso a reflujo durante tres horas.
Purficación de cioroirimetilsilano
En un matraz Schlenk se agregó clorotrimetilsilano e hidruro de calcio, la mezcla se puso en agitación magnética durante cinco horas, posteriormente se destiló a un Schlenk, la solución del destilado se enfrió a —70 oc y mediante una trampa de vacío en nitrógeno líquido se evacuó el ácido clorhídrico residual, el clorotrimetilsilano purificado se almacenó a O
°c.
Purficación de cloruro de metileno
El cloruro de metileno se puso a reflujo en pentóxido de fósforo (P205) durante cinco horas, después se destiló a una aleación de sodio-potasio y se puso a reflujo 3 horas.
Purflcación de éter etílico
El éter etílico se sometió a reflujo con sodio metálico por 8 horas, después se destiló a un contenedor con LiA1H4 y nuevamente fue puesto a reflujo durante 5 horas, después de este tiempo el éter se destiló a un contenedor con sodio metálico y fue puesto a reflujo durante 3 horas, por último es destilado a un Schlenk y almacenado a O
°c.
Isobutilviniléter (Aldrich
co.)
En un matraz Schlenk se adicionó isobutilvimléter e hidruro de calcio, la mezcla se dejó en agitación magnética durante cinco horas, posteriormente se destiló a un Schlenk y se almacenó aO°c.
4.2 Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio
La síntesis del catalizador se realizó de acuerdo a lo reportado a la literatura, modificando la síntesis del 1igante 551.
Síntesis del n-butilciclopentadieno
La síntesis del ligante n-butilciclopentadieno se llevó a cabo por los procedimientos A, B, C y D, con la finalidad de explorar condiciones de reacción que favorezcan mejores rendimientos del ligante, entre estos destaca la variación de las relaciones molares del metalante, la modificación del disolvente y el haluro de alquilo.
Método A
El ciclopentadieno fue obtenido a partir del cracking del diciclopentadieno, la temperatura de destilación es de 30-35 oc a presión reducida (líquido incoloro con olor característico).
En un matraz bola de tres bocas provisto con refrigerante y agitación magnética, se pesaron 0.46 mol (llg) de hidruro de sodio en 50 mL de éter etílico previamente purificado, se agregaron 0.42 mol (27.82 g) de ciclopentadieno por medio de un embudo de adición, la solución se dejó reaccionado durante 12 horas, observándose un cambio de color café a rojo, terminado el tiempo de reacción se filtró.
El ciclopentadienuro de sodio se hizo reaccionar con 0.42 moles (43 mL) de clorobutano, la adición se realizó gota a gota a O
°c,
la solución se dejó reaccionando a temperatura ambiente durante 18 horas, el compuesto fue destilado a presión atmosférica, el n-butilciclopentadieno es un líquido de color amarillo paja, el cual se obtuvo con un rendimiento del 12 %.Se utilizó el mismo procedimiento de síntesis del anión del ciclopentadienuro de sodio, variando la concentración de hidruro de sodio a una relación molar de [cp]:[NaH] de 1:1.7, obteniendo el ligante n-butilciclopentadieno en un 21 % de rendimiento.
Método B
La síntesis es llevada a cabo siguiendo el procedimiento del método A, únicamente se modificó el disolvente THF en lugar de éter etílico en la primera etapa de metalación. La segunda etapa de alquilación se llevó a cabo de igual manera que el método A, obteniendo un 17% de rendimiento del ligante.
El n-butilciclopentadieno se sintetizó nuevamente variando la relación molar de [Cp: [NaH] a 1:1.7, resultando en un rendimiento del 32 % del ligante.
Método C
En un matraz de tres bocas se pesaron 0.4 mo! (9.2 g) de sodio metálico, enseguida se adicionaron 100 mL de THF, se hicieron reaccionar con 0.4 mo! (26.4 g) de ciclopentadieno, se dejó reaccionando a temperatura ambiente durante 8 horas, la solución cambió de incolora a un color rosa.
A la solución se le adicionaron 0.4 moles de clorobutano gota a gota a O OC, se dejó reaccionado 18 horas a temperatura ambiente, finalmente se filtró, obteniéndose 43 % de rendimiento.
Método D
La síntesis del anión de ciclopentadienuro de sodio se realizó de igual manera que el método C, modificando el haluro de alquilo de clorobutano por bromobutano. Obteniendo el ligante n-butilciclopentadieno en un 75 % de rendimiento.
El ligante n-butilciclopentadieno se analizó por RMN de 'H y por Cromatografia de Masas (GC-MS), con la finalidad de caracterizar y analizar los posibles isómeros que se puedan formar durante la síntesis del ligante.
RMN de 1H (THF-d8): 3 6.3 (m, 1H, Cp), 6.17 (m, 1H, Cp), 6.10 (m, 1H, Cp) 5.94 (m, 111, Cp), 2.8 (m, 111, isómero A), 2.9 (m, 1H, isómero B), 2.3 (m, 211, Ç-CH), 1.5 (m, 214, Ç- CH2-CH3), 1.3 (m, 214, jj-CH3), 0.9 (s, 311, CH3).
RMN de 13C (THF-d8): 3 151 (C-CH2), 43 (CH2 isómero A), 41(CH2 isómero B), 34 (Ç- C), 30 (Ç-CH2), 23 (CI--CH3), 14 (CH3).
Espectrometría de masas: tiempo de elución de la muestra 2.8 minutos y 3.46 minutos; los fragmentos 122m1z C9H14, 82 m!z C6H7, 65m/z C5H5.
Síntesis del anión de n-butilciclopentadienil de litio
En un matraz bola de tres bocas equipado con agitación magnética y refrigerante se adicionaron 150 mL de tolueno y 0.263 mol (32.14 g) de n-butilciclopentadieno, los cuales se hicieron reaccionar con 0.263 mol (164 mL) de n-butillitio 1.6 M, el cual es adicionado gota a gota mediante un embudo de adición a -40 oc, la solución se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 15 horas, después se procedió a filtrar para eliminar las sales de cloruro de litio formadas como subproducto de reacción. El anión n-butilciclopentadienil de litio es un solidó de color blanco, el cual es muy reactivo por lo que la caracterización es muy complicada de realizar, por lo cual se maneja con cuidado. El anión se lavó y filtró con tolueno para purificarlo.
Síntesis del catalizador dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio
En un Schlenk de 500 mL se adicionaron 0.0250 mol (3.3 g) de n-butilciclopentadieno de litio en 150 mL de tolueno, a la solución se le agregaron 0.0128 mol (2.98 g) de tetracloruro de zirconio (ZrC14), la mezcla de reacción se dejó durante 4 días, al término de ello se filtró y el filtrado se le adicionaron 70 mL de cloruro de metileno y hexano, la solución se llevó a —35
°C, esto con la finalidad de inducirle la formación de cristales del compuesto, después de 12 horas se filtró y lavó con hexano y cloruro de metileno (2:1) y/y continuamente durante 15 días hasta obtener una solución de color verde esmeralda y cristales gris plata, finalmente se filtró la solución obteniéndose el catalizador dicloruro de bis(n-butilcic!opentadieni!) de zirconio en 55 % de rendimiento.
RMN de 'H (C6D6): 5.70-5.90 (dd, 1H, -CH=), 2.60 (m, 2H, Ç-Cp), 1.40 (q, 2H, Ç- CH2), 1.20 (m, 211, -CH3), 0.82 (t, 3H,
RMN 13C (CrD6):15 135 C, 117 CH=, (33, 30, 23 CH2), 13.5 CH3.
FTIR del dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio: 3106 cm 1 estiramiento (=C-H), 2957 cm' CH2 estiramiento simétrico, 2926 cm' CH2 estiramiento asimétrico, 2859 estiramiento CH3, 1670 cm' C=C estiramiento, 1459 cm' flexión asimétrica CH3, 1380 cm CH3 estiramiento simétrica, 1491 cm' flexión tijera CH2, flexión C-H fuera del plano 1000- 650 cm'.
- Tncloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio
El catalizador de tricloruro de n-butilciclopentadienil de zirconio (nBuCpZrC13) se obtuvo como un subproducto intermedio de la síntesis del dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) de zirconio, al terminar la etapa de metalación del anión n-butilciclopentadienil de litio con el ZrC4, se procedió a filtrar la mezcla, el producto sólido color café se separó y lavó primeramente con tolueno caliente. Posteriormente se lavó en cloruro de metileno y hexano varias veces, y después de cada lavado la solución se llevó a temperaturas de -30 °C y finalmente el compuesto es un sólido de color verde militar.
Zr C C1C1
RMN de 111 (C7H8-d): 3 5.70-5.90 (dd, 1H, -CH=), 2.60 (m, 2H, Ç-Cp), 1.40 (q, 2H, Ç- CH2), 1.20 (m, 2H, -CH3), 0.82 (t, 3H, LHJ.
4.3 Síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio
La síntesis del catalizador tricloruro de indeniltitanio está compuesta de diversas etapas de reacción, las cuales requieren de atmósfera inerte debido a la sensibilidad de los compuestos involucrados, se llevó a cabo de acuerdo a lo reportado por Thomas y col 561.
Síntesis de indeniliíio
En un matraz de tres bocas provisto con agitador magnético se adicionó 0.09 mol (10.656 g) de indeno, después se añadieron gota a gota por medio de un embudo de adición 20 mL de hexano en 0.09 mol (46 mL) de n-BuLi 1.6 M, la reacción se mantuvo en agitación magnética por 10 horas, a una temperatura de -40 oc. La mezcla se filtró en un embudo de filtración, se lavó con hexano, y se secó a vacío, el compuesto es un sólido de color blanco.
Síntesis de trimetilindenilsilano
A un matraz bola de tres bocas se adicionaron 60 mL de éter etílico y 0.074 mol (9.032 g) de indenilitio, el matraz se colocó a una temperatura de -40
°c
y se adicionaron 0.074 moles (9.4 mL) de cloruro de trimetilsilano, se dejó calentar hasta temperatura ambiente, y se puso en agitación magnética por 12 horas. Enseguida se destiló fraccionadamente a una presión de 35 mm Hg, obteniendo un líquido aceitoso color amarillo paja.Síntesis del tricloruro de indeniltitanio
Se destilaron 0.057 mol (10.832 g) tetracloruro de titanio (Tic14) y se mezclaron en un embudo de adición con 100 mL de cloruro de metileno, esta mezcla se adicionó a un matraz Schlenk conteniendo 0.051 mol (9.744 g) de trimetilindenilsilano disueltos en 35 mL de cloruro de metileno, la reacción se dejó en agitación por 12 horas a temperatura ambiente. Una vez finalizado el tiempo, se evaporó el disolvente presente en el medio, se le adicionaron 50 mL de cloruro de metileno. Se dejó cristalizar a —20 oc, el compuesto se obtiene en forma de cristales de color rojo obscuros, con un rendimiento del 85 %.
RIv1N 'H (CDC13): ó 7.82 (dd, 2H, ar), 7.50 (dd, 21-1, ar), 7.19 (d, 211), 7.16 (t, 1H).