ANTECEDENTES
11. ANTECEDENTES
2.7. Cristalización de Polimetacrilato de metilo
comparando sus temperaturas de transición vítrea: 93 y 105 ºC respectivamente. Los resultados anteriores aunados a la obtención de curvas unimodales en el análisis de GPC con distribuciones estrechas de peso molecular sugieren la formación de un polímero con microestructura en multiestereobloques sindiotácticos-isotácticos.
Los resultados obtenidos con el complejo I se atribuyeron a la existencia de seis isómeros como los reportados por Erker et al. [30] de los cuales, los rotámeros del complejo racémico I conducen a la formación de un polímero en multiestereobloques y que se puede explicar de la siguiente manera: el rotámero bis-lateral: Anti (simetría C2), el cual se presume se encuentra en mayor proporción a baja temperatura, favorece la polimerización predominantemente isoespecífica del monómero, mientras que el rotámero bis-central: Syn (simetría C2) es el responsable de la formación de las secuencias sindiotácticas. Por otro lado, se cree que la presencia del rotámero central, lateral: gauche es mínima a la temperatura de polimerización o tal vez es inactivo. No obstante, la actividad estereoespecífica del isómero meso no se ha visualizado todavía.
Los resultados obtenidos con el complejo catalítico I arrojaron valores de peso molecular Mn
= 260,000, índices de polidispersidad, Mw/Mn = 1.27-1.5 y porcentaje de triadas sindiotácticas, [rr] = 41 % y triadas isotácticas, [mm] = 40%.
2. 7.1. Cristalización de i-PMMA.
La posibilidad de que el i-PMMA desarrollara estructuras cristalinas debido a su regularidad química, motivó a varios grupos de investigación a estudiar sus características de cristalización [57]. Algunos de estos estudios se han llevado a cabo en cristales obtenidos en soluciones diluidas o por maduración (annealing) de películas delgadas con cierto grado de esfuerzos inducidos. De acuerdo a estos estudios se ha determinado que el i-PMMA cristaliza en una estructura de doble hélice trenzada (10/1, diez unidades químicas por cada giro) como se muestra en la Figura 17.
Otros investigadores como Boer et al. [58] estudiaron la velocidad de cristalización, forma y temperatura de fusión de los cristales de i-PMMA obtenidos a partir del estado fundido. Estos autores reportaron una velocidad de cristalización máxima de 0.001 µm/min (para una Te
=
120 ºC) y una morfología de estructuras hexagonales y esferulíticas.
Como es evidente, a pesar de la regularidad del i-PMMA la velocidad de crecimiento de los cristales es relativamente lenta y el tiempo de inducción (periodo que tardan en formarse los núcleos estables) es relativamente alto, provocando que los cristales sean perceptibles hasta después de varios días de haberse iniciado el proceso de cristalización.
Figura 17. Estructura de doble hélice trenzada de Poli(metacrilato de metilo) isotáctico, [57].
2. 7.2. Cristalización del s-PMMA.
La capacidad del s-PMMA para desarrollar estructuras ordenadas ha sido estudiada en geles y en soluciones diluidas. En estos estudios se ha observado que el s-PMMA puede formar sólidos cristalinos a partir de una solución sólo si es capaz de desarrollar agregados en esta.
Dybal et al. [59] estudiaron soluciones de s-PMMA por resonancia magnética nuclear y de sus resultados concluyeron que una condición para obtener una estructura ordenada estable es la interacción mutua de dos secuencias sindiotácticas ( que pueden ser de cadenas diferentes o de secciones distintas de la misma cadena), de al menos 9 unidades monoméricas. Estos autores proponen además que en los agregados de s-PMMA, el contacto cercano de algunos de los grupos éster podría dar lugar a una estructura ordenada de doble hélice.
De acuerdo a Bosscher et al. [60] durante la cristalización del s-PMMA, inducida por el disolvente, las moléculas de disolvente se incorporan en la fase cristalina, siendo probable que el disolvente se encuentre atrapado u ocluido parcialmente entre los grupos éster , lo que da lugar a un proceso de estabilización de la conformación ordenada del s-PMMA que se pierde cuando se elimina el disolvente (al secar el material). Además, se ha propuesto que en la conformación de doble hélice del s-PMMA, las moléculas de disolvente ocupan la misma posición que las cadenas isotácticas en el estereocomplejo iso/sindio-PMMA.
2. 7.3. Cristalización de estereocomplejos de PMMA.
La formación de estereocomplejos i-PMMA/s-PMMA puede llevarse a cabo en solución o en masa. En la cristalización llevada a cabo en solución, el disolvente tiene fuerte influencia en la formación del estereocomplejo como se muestra en la Tabla V. Además, de acuerdo a los estudios realizados por Challa et al. [61] en la formación del estereocomplejo existe una relación estequiométrica iso-sindio de 1 :2 que viene a ser la más estable y las desviaciones más frecuentes con respecto a esta relación se deben principalmente a los segmentos de cadena sin acomplejar localizados entre los grupos de segmentos acomplejados.
En algunos estudios [61,62], se ha reportado que el estereocomplejo i-PMMA/s-PMMA forma una estructura helicoidal ( doble espiral similar a la del ADN) como se muestra en la Figura 18, la cual se forma por un fenómeno de complementariedad estructural de los fragmentos de cadena polimérica con diferente tipo de estereotacticidad. En esta estructura, una cadena isotáctica con un radio pequeño está rodeada por una cadena sindiotáctica con un radio mayor de tal forma que se satisface la relación iso/sindio = ½. Además, la energía de estabilización del complejo no se debe a interacciones específicas, como enlaces de Van der Waals o interacciones de Coulomb, sino más bien a un buen ajuste estérico ( complementariedad) de las dos cadenas entrelazadas.
Tabla V. Clasificación de disolventes por su habilidad para promover la formación del estereocomplejo i-PMMA/s-PMMA.
Tipo A Tipo B
(Fuertemente Acomplej ante) (Débilmente acomplej ante)
Dimetil formamida Tolueno
Metil isobutirato Benceno
Dimetil sulfóxido Dioxano
Tetraclorometano Acetona Acetonitrilo Tetrahidrofurano Monómero de MMA
Tipo C (No acomplejante)
Cloroformo Diclorometano
En contraste al i-PMMA y s-PMMA puros, la cristalización del estereocomplejo se ha podido observar aún en masa o precipitando la solución de la mezcla de los dos polímeros. La velocidad de formación máxima del complejo cristalino en masa se observa a 140 ºC [63).
En el transcurso de unas cuantas horas se forma hasta un 70% de la fase cristalina con una temperatura de fusión de 190 a 205 ºC.
Figura 18. Modelo molecular de doble hélice trenzada del estereocomplejo i-PMMA/s-PMMA
Es importante mencionar que solo existe un trabajo reportado en relación a la síntesis de PMMA con una conformación de cadena en estereobloque. Hatada et al. [64] llevaron a cabo la síntesis de este polímero por métodos aniónicos, a través de la polimerización de MMA empleando como iniciador el sistema t - C4H9Li/((n - C4H9)3 Al) en tolueno a -78 ºC dando lugar a la formación de PMMA sindiotáctico. De forma simultanea se llevó a cabo la polimerización de MMA empleando como iniciador t - C4H9MgBr en tolueno a -78 ºC obteniéndose de esta forma PMMA isotáctico; ambas reacciones de polimerización se finalizaron agregando iodopropeno (CH2
=
CH - CH2 - I), obteniéndose con ello polímeros con un doble enlace vinílico terminal.Ambos polímeros fueron funcionalizados con grupos - OH terminales para posteriormente llevar a cabo la reacción en presencia de dicloruro de sebacoilo dando lugar con ello a la formación de i-PMMA - block - s-PMMA, el cual forma un estereocomplejo como lo demuestra la temperatura de fusión de cristales (Tm = 106.9 ºC) observada por DSC en una muestra que se sometió a un tratamiento térmico a 90 ºC por 48 h. Este tratamiento térmico tuvo como objetivo promover la formación de la fase cristalina entre las estereosecuencias presentes en la misma cadena de polímero.
No obstante la síntesis de este polímero en estereobloque, Hatada et al. sólo reportaron una comparación termográfica entre este polímero y un estereocomplejo formado a través del mezclado de i - PMMA y s - PMMA, de la cual se puedo observar que ambos materiales presentan una temperatura de fusión de cristales muy próxima. De lo anterior se deduce que un PMMA en multiestereobloques también tendrá en un momento dado la capacidad de formar una fase cristalina cuando se someta a un tratamiento térmico apropiado, como resultado de la complementariedad entre secuencias isotácticas y sindiotácticas presentes en el polímero.