PARTE
V. PARTE EXPERIMENTAL
5.3. Síntesis de complejos catalíticos
(0.33, s, 9H), (-0.08, s, 9H)). NMR 13C: (CDCh, 8 ppm, 25 ºC, (145.31, cC), (141.46, cC), (137.90, cC), (128.02, -CH=), (124.72, -CH=), (123.61, -CH=), (122.84, -CH=), (121.92, - CH=),( 48.25, -CH-), (-0.05, (CH3)3), (-0.15, (CH3)3).
5.3.2. [J,3-(SiMe3)2lndj2 Yb (7).
Los 9 g (0.03454 mol) del ligante 1,3-di-trimetilsiliindeno se disolvieron en 125 ml de éter dietílico a temperatura ambiente, para posteriormente agregarle 1.656 g (0.069 mol) de NaH ( 100% de exceso) mientras se agitaba magnéticamente por espacio de 12 h; después de transcurrido este tiempo de reacción la solución se filtró para eliminar el NaH en exceso y posteriormente se eliminó el THF en la línea de vació. El producto resultante se lavó con 50 ml de pentano para de esta forma eliminar impurezas tales como ligante sin reaccionar, grasa, etc. obteniéndose de esta forma 8.75 g (0.03097 mol, 89.66% de rendimiento) de anión.
De manera simultanea en un matraz Schlenk de 250 ml se destilaron 100 ml de THF y a temperatura ambiente y con agitación magnética rigurosa se agregaron 0.4528 g (0.002617 mol) de Yb y 0.6641 g (0.002617 mol) de yodo, esta reacción se llevó a cabo por espacio de 76 h, tiempo después del cual se mezcló con una solución del anión bis-trimetilsililindenil sodio compuesta de 50 ml de THF y 1.5729 g (0.005234 mol) de anión, para posteriormente proseguir la reacción por un tiempo de 12 h.
Una vez terminada la reacción el THF se eliminó en la línea de vacío y el producto se lavó con 80 ml de pentano, solvente en el cual mostró ser parcialmente soluble. Para recuperar el producto la solución se sometió a recristalización a -30 ºC, precipitando un polvo color rojo - café, el cual se secó en la línea de vacío obteniéndose 0.854 g (0.00123 mol, 47.15% de rendimiento) de producto.
El producto se caracterizó por NMR de 1H: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (7.62, m, 2H), (7.30, s, lH), (6.36, m, 2H), (0.46, s, 9H).
5.3.3. [J,3-(SiMe3)2lndj2 LaMe(THF) (8 y 8
J.
En un matraz Schlenk de 250 ml se agregaron 0.8542 g (0.003483 mol) de LaCh, sobre el cuál se destilaron 50 ml de THF. Al mismo tiempo en otro matraz Schlenk de 100 ml se preparó una solución de 1,3-di-trimetilsililindenil sodio/THF compuesta de 1.968 g (0.006966 mol) de anión y 50 ml de THF, ambas soluciones se mezclaron a temperatura ambiente y se agitaron magnéticamente por espacio de 12 h, tiempo después del cual se procedió a eliminar el THF en la línea de vacío y a lavar el producto con pentano para eliminar impurezas. El producto se secó en la línea de vacío obteniéndose 1.254 g (0.001646 mol, 47.26% de rendimiento) de [ 1,3-(SiMe3)Ind]2 LaCl(THF).
El producto se caracterizó por NMR de 1H y de 13C. NMR 1H: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (7.69, dd, 2H, JHb-Hc = 4.0 Hz), (6.86, s, lH), ( 6.74, dd, 2H, JHc-Hb = 4.0 Hz), (0.26, s, 9H). NMR 13C:
(C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (139.10, cC), (135.15, cC), (121.30, -CH=), (115.51, -CH=), (101.99,
e C), (2.0, (CH3)3)).
Una vez llevada a cabo la caracterización del compuesto clorado, se procedió a la metilación del mismo. Para ello a un matraz Schlenk de 250 ml se agregaron 1.254 g (0.001646 mol) del compuesto y se le destilaron 100 ml de éter dietílico, bajo agitación magnética rigurosa y a una temperatura de - 40 ºC se agregaron gota a gota 12.5 ml (0.001875 mol) de metil litio 0.15 M. Una vez terminada la adición la mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente y se dejó agitando por 12 h. Por último se eliminó el éter dietílico en la línea de vacío y el producto se lavó con pentano para obtener 1.1468 g (0.00154 7 mol, 94.00% de rendimiento) de producto el cual fue analizado por NMR de 1H y de 13C.
NMR 1H: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (7.67, dd, 2H, JHb-Hc = 4.0 Hz), (6.97, s, lH),(6.72, dd, 2H,
JHc-Hb,ct = 4.0 Hz), (0.28, s, 9H), (-0.03, d, 3H). NMR 13C: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (139.08, cC), (135.04, cC), (121.12, -CH=), (115.22, -CH=), (101.54, -CH=), (5.50, 5.15,-CH3), (2.0, (CH3)3).
5.3.4. [l-(SiMe3)/nd]2 Yb(THFJx (9 y
9J.
En un matraz Schlenk de 250 ml se destilaron 100 ml de THF y bajo agitación vigorosa y a temperatura ambiente se adicionaron 1.11 g (0.006414 mol) de Yb metálico y 1.6370 g (0.00645 mol ) de yodo, reacción que se dejó proceder por un período de 76 h.
Simultáneamente en un matraz Schlenk de 250 ml se destilaron 50 ml de THF y agitando magnéticamente a temperatura ambiente se disolvieron 2.7131 g (0.0129 mol ) del anión [1- (SiMe3)Indr~a. Una vez terminada la reacción entre Yb y yodo, ambas soluciones se mezclaron y se dejaron reaccionar por un período adicional de 12 h, el producto se filtró para eliminar el Yb metálico sin reaccionar para posteriormente eliminar el THF en la línea de vació y purificar el compuesto por recristalización en hexanos, obteniendo 2.2468 g (0.003606 mol, 57.07% de rendimiento). El producto se caracterizó por NMR de 1H y de 13C.
NMR 1H: (C7Ds, 8 ppm, 25 ºC, (7.59-7.49, m, lH), (7.38, d, lH, JHe-Hd = 2.7 Hz), (6.98, s, lH), (6.72, dd, 2H, JHd-Hc,e = 2.7 Hz), (6.1, d, lH, JHj-Hf = 2.0 Hz), (0.6, s, 9H). NMR 13C:
(C7D8, 8 ppm, 25 ºC, (135.2, cC), (132.1, cC), (127.2, cC), (122.3, -CH=), (120.6, -CH=), (117.9, -CH=), (117.7, -CH=), (101.1, -CH=), ( 98.0, -CH=); (1.5, (CH3)3).
En un experimento posterior se llevó a cabo la preparación del mismo complejo empleando un ruta de síntesis diferente. Para ello, en un matraz Schlenk de 250 ml se destilaron 100 ml de THF y bajo agitación magnética y a temperatura ambiente se mezclaron 1.384 g (0.008 mol) de Yb metálico y 2.030 g (0.008 mol) de yodo, esta reacción se dejó por un lapso de 76 horas, tiempo después del cual se mezcló con una solución de THF /anión conteniendo 3 .109 g (0.0160 mol) de [1-(SiMe3)IndrLi. Una vez mezcladas ambas soluciones se dejaron agitando por un periodo 12 h para posteriormente eliminar el THF en la línea de vacío y lavar el producto obtenido con hexano. Dicho compuesto resultó ser parcialmente soluble en hexano, por lo cual la solución se sometió a recristalización recuperando de esta forma 0.9012 g (0.001468 mol 18.35% de rendimiento) de compuesto el cual fue caracterizado por NMR de
1Hyde 13C.
NMR 1H: (C7D8, 8 ppm, 25 ºC, (7.68, s, lH), (7.48, s, lH), (7.09, s, lH), (6.84, s, 2H),(6.22, s, lH), (0.58, s, 9H). NMR 13C: (C7D8, 8 ppm, 25 ºC, (135.0, cC), (131.92, cC), (126.41, cC), (123.28, -CH=), (121.88,-CH=), (117.75, -CH=), (117.69, -CH=), (101.11, -CH=), (98.55, - CH=), (2.0, (CH3)3)).
5.3.5. [J-(SiMe3)Indj2 LaMe(THF), (JO y 10
J.
En un matraz Schlenk de 250 ml se agregaron 1.990 g (0.008113 mol) de LaCh, sobre el cuál se destilaron 50 ml de THF. Al mismo tiempo en otro matraz Schlenk de 100 ml se preparó una solución de 1-trimetilsililindenil sodio/THF compuesta de 3.454 g (0.01642 mol) de anión y 50 ml de THF Ambas soluciones se mezclaron a temperatura ambiente y se agitaron magnéticamente por espacio de 12 h, tiempo después del cual se procedió a eliminar el THF en la línea de vacío y a lavar el producto con pentano para eliminar impurezas. El producto se secó en la línea de vacío obteniéndose 1.473 g (0.002387 mol, 29.43% de rendimiento) de [ 1-(SiMe3)Indh LaCl(THF).
El producto se caracterizó por NMR de 1H y 13C. NMR 1H: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (7.95 - 7.87, m, lH), (7.85 - 7.75, m, lH), ( 7.05 - 6.94, m, 3H), (6.48, d, lH, JHj-Hf = 3.6 Hz), (0.52, s, 9H). NMR 13C: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (135.0, cC), (132.8, cC), (124.4, cC), (122.0, -CH=), (120.8, -CH=), (116.8, -CH=), (116.5, -CH=), (97.5, -CH-), (95.8, cC), (2.0, (CH3)3)).
Una vez llevada a cabo la caracterización del compuesto clorado, se procedió a la metilación del mismo. Para ello a un matraz Schlenk de 250 ml se agregaron 1.473 g (0.002387 mol) del compuesto y se le destilaron 100 ml de éter di etílico. Bajo agitación magnética rigurosa y a una temperatura de -40 ºC se agregaron gota a gota 2 ml (0.0028 mol) de metil litio 1.4 M, una vez terminada la adición la mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente y se dejó agitando por 12 h. Por último se eliminó el éter dietílico en la línea de vacío y el producto se lavó con pentano para obtener 1.1468 g (0.001922 mol, 80.53% de rendimiento) de producto el cual fue analizado por NMR de 1H y de 13C.
NMR 1H: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (7.94- 7.84, m, lH), (7.84 - 7.74, m, lH), ( 7.04 - 6.91, m, 3H), (6.47, d, lH, JH_i-Hf = 3.6 Hz), (0.53, s, 9H), (0.23, d, 3H). NMR 13C: (C6D6, 8 ppm, 25 ºC, (135.0, cC), (132.7, cC), (124.4, cC), (122.0, -CH=), (120.8, -CH=), (116.6, -CH=), (116.4, -CH=), (97.5, -CH-), (95.8, cC), (2.0, (CH3) 3), (5.52, 5.22, CH3).