CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL
3.3 Discusión de resultados
El pH de la solución, el catalizador y su concentración, la concentración de oxidante (H2O2), concentración del contaminante y tiempo de tratamiento influyen en la eficiencia de degradación o mineralización del contaminante por fotocatálisis heterogénea.
La concentración del catalizador (TiO2) también tiene que ser determinado en laboratorio, cantidades bajas genera insuficientes radicales •OH y con ello baja mineralización, valores altos limita el acceso y disponibilidad de la luz UV a las partículas del catalizador y con ello baja generación de radicales •OH. De la Tabla 11 y Tabla 13, la eficiencia de mineralización fue 90.54 a la concentración de TiO2 de 0.3 g/L, mientras que a 0.1 g/L fue 83.88%, lo que hace suponer que se tiene que investigar el efecto a la concentración de 0.3 g/L
La fotocatálisis heterogénea es considerablemente dependiente del pH debido a que “el pH se atribuye generalmente a la carga superficial de TiO2 (Evgenidou, Fytianos &
6.3. A valores de pH inferiores a 6.3, la superficie del catalizador está cargada positivamente y a valores de pH más altos está cargada negativamente (Zhu, Yuan, Bao, Yang & Wu, 2005)” (Wei et al., 2009). La superficie del TiO2 (…) está predominantemente cargada positivamente por debajo de esos pH y negativamente por encima de esos valores.
Se produce atracción o repulsión electrostática entre el carbofuran y catalizador y, en consecuencia, la velocidad de fotodegradación de carbofuran se puede mejorar o inhibir.
(Fenoll et al., 2013). El fenómeno descrito detalladamente es el siguiente: La superficie del catalizador de TiO2 se carga negativamente a un valor de pH más alto, cuando existe una gran cantidad de OH−. Es favorable que los orificios se transfieran desde la parte interior del gránulo a la superficie. La concentración elevada de OH− eliminará cada vez más los agujeros fotogenerados y, al mismo tiempo, producirá especies de •OH altamente oxidativas (…). Por el contrario, en una condición de bajo pH, la superficie del catalizador está cargada positivamente y la reacción de degradación se debe principalmente a los agujeros fotogenerados, cuya capacidad de oxidación es algo menor que la de las especies
•OH (Gorischer & Hellor, 1991). (Wei et al., 2009)
En la investigación, la mejor condición de pH fue 7 y es el mismo o próximo al determinado por Bastidas, Sarmiento & Leyva (2013), Mahalakshmi, Arabindoo, Palanichamy & Murugesan (2007) y Lamiri, Morales-Rubio & De La Guardia (1999). El último grupo de investigadores sustentan esta condición indicando que el rendimiento de degradación aumenta hasta alcanzar un valor máximo con degradación total a pH 7, probablemente debido a la desprotonación de carbofurano y su interacción en la superficie de TiO2.
La intensidad de la radiación solar también influye en este proceso porque es la fuente natural de la luz UV y produce el calentamiento del efluente en el tratamiento.
Cuando el efluente tiene una mayor temperatura, la mineralización es mayor, este fenómeno lo estudiaron y confirmaron Mahalakshmi et al. (2007) evaluando a 25 y 30 °C.
Todos los experimentos se realizaron en días soleados, en una de las corridas a concentración de TiO2 de 0.1 y pH 7, la intensidad fue mayor y de alguna manera sustentan la mayor mineralización de 90.09%.
Para mejorar la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea se utilizó el aceptor de electrones como H2O2 y iones metálicos como Cu2+ (sulfato de cobre, CuSO4) y Fe3+ (cloruro de fierro, FeCl3), se consideró los valores determinados por Wei et al. (2009), con la salvedad que mencionados valores se determinaron en un recipiente con agitación y utilizando una fuente de luz UV. La presencia de dichas sustancias reduce el tiempo de tratamiento, pero el valor está en función de la concentración del contaminante (carbofuran); en la investigación se determinó el tiempo de 4 h y en los antecedentes 5 h (Mahalakshmi et al. (2007) y Lu et al. (2011)) para
concentraciones de carbofuran similares al de la investigación (100 mg/L). También el incremento de la eficiencia de mineralización fue de 1.5% de 3 a 4 h a las condiciones de las pruebas preliminares.
Bajo iluminación UV, se crean pares de electrones en la superficie de TiO2. El oxígeno adsorbido en la superficie de TiO2 evita la recombinación de pares de agujeros de electrones al atrapar electrones; Se forman así iones radicales superóxido (⋅ O2−). Los radicales OH se forman a partir de orificios que reaccionan con H2O o OH−adsorbidos en la superficie de TiO2.
Las reacciones son:
TiO2 + hv → TiO2+ e− + h+ O2 + e−→ ⋅ O2−
H2O + h+→ ⋅ OH + H+ OH−+ h+→ ⋅ OH En consecuencia, el H2O2 está formado por ⋅ O2−
⋅ O2− + H+→ HO2 HO2⋅ + HO2⋅ → H2O2+ O2
⋅ O2− + HO2⋅ → HO2− + O2 HO2− + H+ → H2O2
⋅ OH y O2− también están formados por H2O2
HO2− + e−→ ⋅ OH + OH− HO2− + ⋅ O2− → ⋅ OH + OH−+ O2
H2O2+ hv → 2 ⋅ OH H2O2 → O22− + 2H+
⋅ OH y O2− son ampliamente aceptados como oxidantes primarios en la fotocatálisis heterogénea. El poder oxidante de los radicales ⋅ OH es lo suficientemente fuerte como para oxidar completamente el metamidofos adsorbido. (Wei et al., 2009) Fenoll et al. (2013) destaca la importancia de la adición de un oxidante o aceptor de electrones (H2O2) a un sistema fotocatalítico porque mejora la velocidad de reacción de los pesticidas mediante la captura de los electrones fotogenerados, lo que lleva a una reducción de la recombinación electrón-hueco. La cantidad del H2O2 varía según el tipo y concentración del contaminante y por ello es una necesidad la determinación experimental.
En la tesis, según la Tabla 11, la eficiencia de mineralización fue 37.53%, 90.54% y 79.06%
para la concentración de 25, 75 y 125 mg/L en tiempo de tratamiento de 4 h, significa que cantidades inferiores o superiores al requerido para la mineralización es negativo para el proceso. Wei et al. (2009) explican indicando que a concentraciones bajas, no es suficiente que evite la recombinación de pares de electrón-hueco; y a niveles superiores de H2O2,
elimina el valioso radial •OH generado por la fotolisis directa de H2O2 o la fotooxidación de los orificios de OH y forman un oxidante mucho más débil HO2•. También, la alta concentración de H2O2 podría absorber y atenuar la luz UV incidente disponible para la fotocatálisis.
La presencia de los aniones SO42– y Cl− pueden influir en las reacciones fotocatalíticas, Wei et al. (2009) demostró que en la degradación del metamidofos no afecta. Respecto al Fe3+ y Cu2+,actúan como “un aceptor adicional de electrones en las fotorreacciones mediadas por semiconductores de ciertos compuestos orgánicos” (Wei et al., 2009). Por lo cual pueden influir en la fotocatálisis heterogénea.
La mayor eficiencia de mineralización de 83.88% se alcanzó a la concentración de TiO2 y pH de 0.1 g/L y 7, respectivamente, y una concentración de carbofuran de 100 mg/L.
Suárez (2019) obtuvo prácticamente el mismo valor pero el catalizador contenía porfirinas y porfirinas-Fe; Bastidas, Sarmiento & Leyva (2013) alcanzaron aproximadamente el 98%
a una concentración baja de carbofuran de 5 mg/L, a menor concentración los resultados son mejores. Tamayo (2009) obtuvo el 94.36% a la misma concentración del carbofuran, probablemente el porcentaje es mayor porque la concentración de TiO2 es 0.2 g/L, el cual es próximo (0.2 g/L) al valor con que se logró una mayor mineralización (90.54%) en la investigación.
CONCLUSIONES
1. La concentración de TiO2 y pH influye significativamente en la eficiencia de mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea, pero no la interacción concentración de TiO2×pH. Para maximizar la mineralización de contaminante, los valores de las variables del proceso tienen que ser determinado experimentalmente.
2. La concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea es 0.1 g/L y 7, respectivamente.
3. La mayor eficiencia de mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea es 83.88%. En las evaluaciones preliminares la mineralización fue 90.54% a la concentración de TiO2 de 0.3 g/L y pH 7, hace suponer que el valor de concentración de TiO2 debe ser próximo a este valor.
4. A menor concentración de TiO2 se genera insuficientes radicales •OH y con ello baja mineralización; este es el mismo efecto cuando los valores son altos porque limita el acceso y disponibilidad de la luz UV a las partículas del catalizador.
Respecto al pH, en medio ácido la eficiencia de mineralización del carbofuran es menor a que a pH neutro.
RECOMENDACIONES
1. Investigar la mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea a la concentración de TiO2 de 0.3 g/L.
2. Estudiar el grado de mineralización del carbofurán a pH mayores de 7.
3. Evaluar el efecto de la presencia de los aniones SO42– y Cl− y su concentración para determinar si influyen en las reacciones fotocatalíticas. Asimismo, del catión Fe3+ y Cu2+.
4. Investigar la mineralización del carbofurán con otros procesos de oxidación avanzada como el foto Fenton u ozonización.
5. Investigar la mineralización de otros contaminantes emergentes o recalcitrantes con los procesos de oxidación avanzada como la fotocatálisis heterogénea.
BIBLIOGRAFÍA
Ahuja, S. (2018). Overview of advances in water purification techniques. In Advances in Water Purification Techniques (pp. 1–15). Elsevier Inc.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-814790-0.00001-6
Andreu, V., & Picó, Y. (2004). Determination of pesticides and their degradation products in soil: Critical review and comparison of methods. Trends in Analytical Chemistry, 23(10–11), 772–789. https://doi.org/10.1016/j.trac.2004.07.008
Ateia, M., Alalm, M. G., Awfa, D., Johnson, M. S., & Yoshimura, C. (2020). Modeling the degradation and disinfection of water pollutants by photocatalysts and composites:
A critical review. Science of the Total Environment, 698, 1–16.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.134197
Bastidas, P., Sarmiento, J., & Leyva, J. (2013). Degradación fotocatalítica de plaguicidas en agua mediante el uso de TiO2. Academia Mexicana de Investigación y Docencia En Ingeniería Química (AMIDIQ), 2367–2372.
Dewil, R., Mantzavinos, D., Poulios, I., & Rodrigo, M. A. (2017). New perspectives for advanced oxidation processes. Journal of Environmental Management, 195, 93–99.
https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2017.04.010
Fenoll, J., Hellín, P., Flores, P., Martínez, C. M., & Navarro, S. (2013). Degradation intermediates and reaction pathway of carbofuran in leaching water using TiO2 and ZnO as photocatalyst under natural sunlight. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 251, 33–40.
https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2012.10.012
Gil, M., Soto, A., Usma, J., & Gutiérrez, O. (2012). Contaminantes emergentes en aguas, efectos y posibles tratamientos. Producción + Limpia, 7(2), 52–73.
Goad, R. T., Goad, J. T., Atieh, B. H., & Gupta, R. C. (2004). Carbofuran-induced endocrine disruption in adult male rats. Toxicology Mechanisms and Methods, 14(4), 233–239.
https://doi.org/10.1080/15376520490434476
Godinez-García, A., Hernández-Morales, M., Guijosa-Guadarrama, S., & Díaz-Tecanhuey, P. (2019). Métodos de remediación para la remoción de pesticidas en aguas residuales. Conference: Interdisciplinary Congress of Renewable Energies, Industrial Maintenance, Mechatronics and Information Technology, 12.
Gupta, V. K., Ali, I., Suhas, & Saini, V. K. (2006). Adsorption of 2,4-D and carbofuran pesticides using fertilizer and steel industry wastes. Journal of Colloid and Interface Science, 299(2), 556–563. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2006.02.017
Hadnadjev-Kostic, M., Vulic, T., Dostanic, J., & Loncarevic, D. (2020). Design and application of various visible light responsive metal oxide photocatalysts. In
https://doi.org/10.1016/b978-0-12-819051-7.00003-8
Ikehata, K., & El-Din, M. G. (2006). Aqueous pesticide degradation by hydrogen peroxide/ultraviolet irradiation and Fenton-type advanced oxidation processes: A review. Journal of Environmental Engineering and Science, 5(2), 81–135.
https://doi.org/10.1139/s05-046
Javier Benitez, F., Acero, J. L., & Real, F. J. (2002). Degradation of carbofuran by using ozone, UV radiation and advanced oxidation processes. Journal of Hazardous Materials, 89(1), 51–65. https://doi.org/10.1016/S0304-3894(01)00300-4
Khan, S. H., & Pathak, B. (2020). ZnO based photocatalytic degradation of persistent pesticides: A comprehensive review. Environmental Nanotechnology, Monitoring &
Management, 46. https://doi.org/10.1016/j.enmm.2020.100290
Khan, S., Sayed, M., Sohail, M., Shah, L. A., & Raja, M. A. (2019). Advanced oxidation and reduction processes. In Advances in Water Purification Techniques (pp. 135–164).
Elsevier Inc. https://doi.org/10.1016/b978-0-12-814790-0.00006-5
Kuo, W. S., Chiang, Y. H., & Lai, L. S. (2006). Degradation of carbofuran in water by solar photocatalysis in presence of photosensitizers. Journal of Environmental Science and Health - Part B Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes, 41(6), 937–948. https://doi.org/10.1080/03601230600806137
Lamiri, A., Morales-Rubio, A., & De La Guardia, M. (1999). On-line photo-assisted catalytic degradation of carbofuran. Scientific Journal from the Experimental, 7, 157–162.
Li, Y., Chen, F., He, R., Wang, Y., & Tang, N. (2019). Semiconductor photocatalysis for water purification. In Nanoscale Materials in Water Purification (pp. 689–705).
Elsevier Inc. https://doi.org/10.1016/b978-0-12-813926-4.00030-6
Lu, L. A., Ma, Y. S., Kumar, M., & Lin, J. G. (2011). Photochemical degradation of carbofuran and elucidation of removal mechanism. Chemical Engineering Journal, 166(1), 150–156. https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.10.045
Mahalakshmi, M., Arabindoo, B., Palanichamy, M., & Murugesan, V. (2007). Photocatalytic degradation of carbofuran using semiconductor oxides. Journal of Hazardous Materials, 143(1–2), 240–245. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2006.09.008 Malakootian, M., Shahesmaeili, A., Faraji, M., Amiri, H., & Silva Martinez, S. (2020).
Advanced oxidation processes for the removal of organophosphorus pesticides in aqueous matrices: A systematic review and meta-analysis. Process Safety and
Environmental Protection, 134, 292–307.
https://doi.org/10.1016/j.psep.2019.12.004
Morillo, E., & Villaverde, J. (2017). Advanced technologies for the remediation of pesticide- contaminated soils. Science of the Total Environment, 586, 576–597.
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.02.020
Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura. (2017).
Carbofurano. In Documento de orientación para la adopción de decisiones (p. 53).
file:///C:/Users/DELL/Downloads/UNEP-FAO-RC-DGD-Carbofuran.Sp.pdf
Pathania, D., Thakur, M., & Sharma, A. (2020). Photocatalytical degradation of pesticides.
In Nano-Materials as Photocatalysts for Degradation of Environmental Pollutants (pp. 153–172). Elsevier Inc. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/B978-0-12- 818598-8.00009-2
Rajbongshi, B. M. (2020). Photocatalyst: mechanism, challenges, and strategy for organic contaminant degradation. In Handbook of Smart Photocatalytic Materials (pp. 127–
149). Elsevier Inc. https://doi.org/10.1016/b978-0-12-819049-4.00011-8
Ramalingam, K., & Indulkar, C. (2020). Solar energy and photovoltaic technology. In Distributed Generation Systems (pp. 69–147). Elsevier Inc.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-804208-3.00003-0
Roberts, T., & Hurson, D. (1999). Metabolic pathways of agrochemicals. Part 2: Insecticides and fungicides (T. R. S. of Chemistry (ed.)).
Salgado, B. C. B., Cardeal, R. A., & Valentini, A. (2019). Photocatalysis and photodegradation of pollutants. In Nanomaterials Applications for Environmental Matrices (pp. 449–488). Elsevier Inc. https://doi.org/10.1016/b978-0-12-814829- 7.00015-x
Soloneski, S., Kujawski, M., Scuto, A., & Larramendy, M. L. (2015). Carbamates: A study on genotoxic, cytotoxic, and apoptotic effects induced in Chinese hamster ovary (CHO-K1) cells. Toxicology in Vitro, 29(5), 834–844.
https://doi.org/10.1016/j.tiv.2015.03.011
Suárez Alvarado, M. A. (2019). Degradación de carbofurano, paraquat y clorpirifos por procesos de oxidación avanzada. Universidad Santo Tomás.
Sun, P., Zhang, J., Zhang, R., Xie, Y., Liu, W., Matiullah, K., Lu, Q., & Cao, W. (2020).
Controllable synthesis of TiO2: toward an efficient photocatalyst. In Current Developments in Photocatalysis and Photocatalytic Materials (pp. 39–55).
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-819000-5.00004-7
Sundar, K. P., & Kanmani, S. (2020). Progression of photocatalytic reactors and it’s comparison: A review. Chemical Engineering Research and Design, 154, 135–150.
https://doi.org/10.1016/j.cherd.2019.11.035
Tamayo Escobar, B. (2009). Degradación de carbofurán por fotocatálisis heterogénea con TiO2 y NTiO2. Universidad de los Andes.
Wei, L., Shifu, C., Wei, Z., & Sujuan, Z. (2009). Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of methamidophos in aqueous phase. Journal of Hazardous Materials,
Yamazaki, S., Takaki, D., Nishiyama, N., & Yamazaki, Y. (2020). Factors affecting photocatalytic activity of TiO2. In Current Developments in Photocatalysis and Photocatalytic Materials (pp. 23–38). Elsevier Inc. https://doi.org/10.1016/B978-0- 12-819000-5.00003-5
ANEXOS
Anexo A: Fotografías de los experimentos Figura 19
Carbofuran (Nombre comercial Carbo-For 4 Fw.
Figura 20 TiO2
Figura 21
Medición de solución de H2O2 al 30%
Figura 22 CuSO4
Figura 23 FeCl3
Figura 24 Experimento
Figura 25
Filtración de la muestra del agua residual tratado
Figura 26
Muestra para lectura de COT
Figura 27 Medición de pH
Anexo B: Especificaciones del equipo COT Figura 28
Especificaciones del equipo COT
Anexo C: Certificado de análisis de COT