UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

TESIS

Para optar el Título Profesional de Ingeniero Químico

PRESENTADA POR LAS BACHILLERES:

CARHUAMACA ROJAS JHOFANY ROCIO VELITA VILLAVERDE LILIANA KARINA

HUANCAYO-PERÚ 2021

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL TiO

Y pH EN LA MINERALIZACIÓN DEL CARBOFURÁN

PRESENTE EN AGUAS RESIDUALES POR

FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

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ASESOR:

Dr. WILDER EFRAÍN EUFRACIO ARIAS

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DEDICATORIA

Dedico este trabajo a mis padres Percy y Lucy, quienes siempre me impulsaron a seguir adelante y me enseñaron a tener confianza para superar todos los obstáculos. Me siento muy afortunada de ser su hija.

A mis hermanos Max y Angeles, quienes siempre me acompañaron en las adversidades y me motivaron a seguir adelante con sus consejos.

Jhofany Carhuamaca

Este trabajo lo dedico con todo el corazón a mis padres Saul y Herlinda que siempre me apoyan incondicionalmente y me motivan a seguir adelante, también a mis hermanos Cristhian y Beatriz, que me enseñan y me impulsan a creer en mí.

Liliana Velita

AGRADECIMIENTO

En primer lugar, agradecemos a nuestros formadores, personas de gran sabiduría quienes se esforzaron por ayudarnos a llegar al punto en el que nos encontramos.

Sencillo no ha sido el proceso, pero gracias a las ganas de trasmitirnos sus conocimientos y dedicación que lo ha regido, hemos logrado importantes objetivos como culminar el desarrollo de la tesis.

De manera especial, agradecemos al Dr. Wilder Efrain Eufracio Arias por el apoyo brindado para realizar el presente trabajo.

RESUMEN

El objetivo de la investigación es determinar el efecto de la concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea. Debido a que al proceso también influyen la concentración inicial de H2O2 y tiempo de tratamiento, previamente se determinaron de forma experimental y los valores son 75 mg/L y 4 h, respectivamente.

Los experimentos consistieron en preparar el efluente sintético a una concentración inicial del carbofuran de 100 mg/L, en agitación se fijó el pH (4 ó 7) y agregó TiO2 (0.1 ó 0.2 g/L), luego de 4 h se determinó el COT en el Laboratorio de Nanotecnología de la Facultad de Ingeniería Química. La concentración del TiO2 y pH es 0.1 g/L y 7, respectivamente, y a estas condiciones la eficiencia de mineralización del carbofuran fue 83.88%. En las evaluaciones preliminares la mineralización fue 90.54% a la concentración de TiO2 de 0.3 g/L y pH 7, hace suponer que el valor de concentración de TiO2 debe ser próximo a este valor.

La concentración de TiO2 y pH influye significativamente en la eficiencia de mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea, pero no la interacción concentración de TiO2×pH. Para maximizar la mineralización de contaminante, los valores de las variables del proceso tienen que ser determinado experimentalmente.

INTRODUCCIÓN

“El desafío más imperativo en el siglo XXI es la contaminación ambiental cada vez mayor (…). El mundo se enfrenta a un gran desafío en la contaminación ambiental, de los cuales la contaminación del agua es la principal preocupación” (Rajbongshi, 2020). Esta situación se agrava porque los contaminantes son más difíciles de degradar y obliga a investigar sobre la “utilización de la energía solar y desarrollo de tecnologías rentables capaces de lidiar con contaminantes resistentes al agua, como los procesos avanzados de oxidación que se basan en la fotocatálisis y creación de radicales altamente reactivos (Belver et. al, 2019)” (Hadnadjev-Kostic et al., 2020)

El hombre en sus actividades genera diversos contaminantes recalcitrantes, producto de la agricultura desecha plaguicidas y uno de ellos es el carbofuran (2,3-dihidro- 2,2-dimetilbenzofuran-7-il metilcarbamato) que “es un insecticida y nematicida de carbamato de amplio espectro frecuentemente utilizado para controlar varios insectos y nematodos transmitidos por el suelo que se encuentran en papas, maíz, arroz, alfalfa, uvas y otros cultivos agrícolas” (Fenoll et al., 2013). Tratar este contaminante es difícil, los métodos convencionales no lo degradan, “los procesos de oxidación avanzada, como H2O2/UV, O3/UV y H2O2/O3/UV, fotocatálisis heterogénea, foto-Fenton, etc., han sido probados con éxito para la eliminación de pesticidas (Malato, Fernández-Ibañez, Maldonado, Blanco & Gernjak, 2009; Chong, Jin & Chow, 2010)” (Fenoll et al., 2013). Para que sea alto el nivel de mineralización, es necesario que las condiciones de operación sean determinadas experimentalmente, por ello en la tesis se determinó el efecto y valores de la concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea.

El informe de la investigación, en la parte inicial presenta la portada, dedicatoria, resumen y otros. En cuerpo del informe contiene tres capítulos: revisión bibliográfica (antecedentes, bases teóricas y marco conceptual), parte experimental y tratamiento de datos y discusión de resultados. Finalmente, se presenta las conclusiones, recomendaciones, bibliografía y anexos.

OBJETIVOS Objetivo General

 Determinar el efecto de la concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea.

Objetivos Específicos

 Determinar la concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea.

 Determinar la eficiencia de mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea.

 Establecer la relación que existe entre la concentración de TiO2 y pH en la eficiencia de mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea.

SIMBOLOGÍA ROS = Especies reactivas de oxígeno DBP = Desinfección por subproductos POA = Procesos de oxidación avanzada AOP = Procesos de oxidación avanzada OPs = Pesticidas organofosforados TP = Productos de transformación CB = Banda de conducción

VB = Banda de valencia

LUMO = Orbital molecular desocupado más bajo HOMO = Orbital molecular ocupado más alto L-H = Modelo cinético Langmuir-Hinshelwood UV = Radiación ultravioleta

LDH = Hidróxidos dobles en capas CBM = Banda de conducción mínimo

CSTR = Reactor de tanque completamente agitado PFR = Reactor de flujo de tapón

r = Velocidad de oxidación del reactivo (mg/L.min) C = Concentración del reactivo (mg/L)

t = Tiempo de iluminación (minutos)

k = Constante de velocidad de reacción (mg/L.min) K = Coeficiente de adsorción del reactivo (L/mg) DBO = Demanda biológica de oxígeno (mg O2/L) DQO = Demanda química de oxígeno (mg O2/L) COP = Compuestos orgánicos altamente persistentes EC = Contaminantes emergentes

PCP = Productos para el cuidado personal PFAS = Polifluoroalquilo

OC = Organoclorados OP = Organofosfatos PZC = Punto de carga cero

AO/RP = Procesos avanzados combinados de oxidación/reducción OD = Oxígeno disuelto

DT50 = Tiempo de vida media GC = Cromatografía de gases TLC = Cromatografía de capa fina

MB = Azul de Metileno RB = Rosa de Bengala

COT = Carbono orgánico total (mg/L)

ÍNDICE

ASESOR ii

DEDICATORIA iii

AGRADECIMIENTO iv

RESUMEN v

INTRODUCCIÓN vi

OBJETIVOS vii

SIMBOLOGÍA viii

ÍNDICE x

Índice de Tablas xiii

Índice de Figuras xiv

CAPITULO I

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1 Antecedentes 1

1.2 Bases teóricas 5

1.2.1 Agua potable 5

1.2.2 Aguas residuales industriales 6

1.2.3 Radiación solar 7

1.2.4 Procesos de oxidación avanzada (AOP o POA) 8

a. Factores que afectan la eficiencia de POAs. 11

1.2.5 Fotocatálisis 16

a. Principio básico y mecanismo de reacción de la fotocatálisis. 16 b. Materiales para la degradación de la contaminación orgánica fotocatalítica. 17

1.2.6 Fotocatálisis heterogénea 18

a. Fundamentos y mecanismos de tratamiento 20

b. Factores que influyen en el proceso fotocatalítico 24

c. Cinética de degradación. 25

1.2.7 Fotocatalizadores basados en óxido de metal y su aplicación 27

a. Óxido de titanio. 28

b. TiO2 dopado. 29

c. Modificaciones de óxido de titanio. 30

d. Óxido de zinc. 31

e. Óxidos metálicos mixtos de aluminio y zinc. 31

f. Hematita. 31

g. Óxidos ternarios. 32

h. Óxidos a base de Cu. 32

1.2.8 Reactores fotocatalíticos 33

a. Clasificación. 35

b. Componentes de reactores fotocatalíticos y factores de influencia. 36

1.2.9 Agricultura y pesticidas 38

a. Entrada de pesticidas a los animales. 43

b. Tipos de pesticidas. 44

c. Efectos nocivos de los pesticidas. 49

1.2.10 Carbamatos 54

a. Carbofurán o carbofurano. 55

1.2.11 Métodos para la degradación de pesticidas 61

Métodos para la degradación de pesticidas 62

a. Procesos físicos para la remediación de pesticidas. 63 b. Tratamiento químico para la eliminación de pesticidas. 66

1.3 Marco conceptual 72

CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Materiales 74

2.2 Reactivos 74

2.3 Equipos e instrumentos 74

2.4 Procedimiento 75

2.4.1 Concentración inicial de H2O2 y tiempo de tratamiento en la mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea 75 2.4.2 Determinación de la concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea. 75

2.5 Diseño de Investigación 76

CAPITULO III

TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Presentación y análisis de los datos 79

3.1.1 Aspectos descriptivos de las variables 79

3.1.2 Determinación de la concentración inicial de H2O2 y tiempo de tratamiento en la mineralización del carbofurán presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea

82 3.1.3 Determinación de la concentración del TiO2 y pH en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea 82 3.1.4 Determinación de la eficiencia de mineralización del carbofuran presente en

aguas residuales por fotocatálisis heterogénea 83

3.2 Proceso de la prueba de hipótesis 83

3.3 Discusión de resultados 84

CONCLUSIONES 88

RECOMENDACIONES 89

BIBLIOGRAFÍA 90

ANEXOS 94

Anexo A: Fotografías de los experimentos 95

Anexo B: Especificaciones del equipo COT 100

Anexo C: Certificado de análisis de COT 101

Índice de Tablas

Tabla 1. Diferentes clases de pesticidas con ejemplos principales 49 Tabla 2. Grupos de pesticidas químicos más importantes y daños a la salud 53

Tabla 3. Información del carbofurán 57

Tabla 4. Tecnología de tratamiento actual para la remediación de pesticidas 63

Tabla 5. Niveles de las variables 76

Tabla 6. Matriz de diseño 76

Tabla 7. Niveles de las variables de los antecedentes de la investigación 77 Tabla 8. Información adicional de los antecedentes de la investigación 78 Tabla 9. Estadísticos descriptivos de la eficiencia de la mineralización en función a la

concentración de TiO2 79

Tabla 10. Estadísticos descriptivos de la decoloración del agua residual textil respecto a

pH 80

Tabla 11. COT y eficiencia de mineralización en función a la concentración inicial de H2O2

y tiempo de tratamiento en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales

por fotocatálisis heterogénea 82

Tabla 12. COT en función a la concentración de TiO2 y pH en la mineralización del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea 82 Tabla 13. Eficiencia de mineralización en función a la concentración de TiO2 y pH en el tratamiento del carbofuran presente en aguas residuales por fotocatálisis heterogénea 83 Tabla 14. Pruebas de normalidad respecto concentración de TiO2 y pH 83

Tabla 15. Análisis de varianza 84

Índice de Figuras

Figura 1. Distribución del espectro solar 8

Figura 2. Procesos involucrados en la fotocatálisis 21

Figura 3. Mecanismos clave en la degradación fotocatalítica y desinfección de

contaminantes del agua 22

Figura 4. Esquema del mecanismo del proceso fotocatalítico 23 Figura 5. Principales fuentes de contaminación por plaguicidas 42 Figura 6. Destino de los residuos de pesticidas en el suelo 43

Figura 7. Entrada respiratoria de pesticidas 44

Figura 8. Clasificación de pesticidas 45

Figura 9. Efecto de los pesticidas en diversas actividades celulares 51

Figura 10. Estructura química del carbofurán 57

Figura 11. Métodos para la degradación de pesticidas 62

Figura 12. Procesos químicos para remoción de pesticidas 66 Figura 13. Mecanismo de degradación fotocatalítica del carbofurano 67 Figura 14. Mecanismo de degradación propuestas de carbofurano mediante el proceso de

foto-Fenton 68

Figura 15. Mecanismo de degradación propuestas de carbofurano mediante el proceso de

foto-Fenton 69

Figura 16. Mecanismos de degradación propuestos del carbofurano en el proceso de

fotocatálisis solar fotosensibilizada con colorante 70

Figura 17. Diagrama de caja en función a la concentración de TiO2 81

Figura 18. Diagrama de caja en función al pH 81

Figura 19. Carbofuran (Nombre comercial Carbo-For 4 Fw) 95

Figura 20. TiO2 95

Figura 21. Medición de solución de H2O2 al 30% 96

Figura 22. CuSO4 96

Figura 23. FeCl3 97

Figura 24. Experimento 97

Figura 25. Filtración de la muestra del agua residual tratado 98

Figura 26. Muestra para lectura de COT 98

Figura 27. Medición de pH 99

Figura 28. Especificaciones del equipo COT 100

CAPITULO I

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1.1 Antecedentes

Suárez (2019) investigó la degradación del carbofurano, paraquat y clorpirifos por fotocatálisis heterogénea porque en Colombia son los más utilizados, su toxicidad en los animales y uso discriminado. Modificó el dióxido de titanio comercial mediante la preparación de porfirinas que fueron soportadas en nanotubos de dióxido de titanio con la finalidad de incrementar la producción de especies oxidantes en presencia de radiación UV-Vis, así como ampliar la activación del semiconductor al rango visible. Los catalizadores sensibilizados con porfirinas libres tetrafenilporfirina cloro/TiO2 y tetrafenilporfirina metoxi/TiO2 degradaron el carbofurán en 83% y 85%; paraquat en 67% y 76%; y clorpirifos en 73% y 78%, respectivamente. La inclusión del hierro como centro metálico a los catalizadores sensibilizados tetrafenilporfirina cloro/TiO2 y tetrafenilporfirina metoxi/TiO2

incremento la degradación del carbofuran en 95% y 89%, paraquat en 85% y 82% y clorpirifos en 84% y 84%, respectivamente.

Fenoll, Hellín, Flores, Martínez & Navarro (2013) estudiaron la degradación fotocatalítica solar de carbofurano en agua de lixiviación utilizando óxido de zinc (ZnO) y diferentes dióxido de titanio (TiO2) de fase mixta (rutilo/anatasa) bajo luz solar natural a escala de planta piloto en Murcia. Caracterizaron los catalizadores por difractometría de rayos X, regaron cada cuatro días por tres líneas de goteo un campo de suelo franco arcilloso de Cartagena (España), el agua de lixiviación lo recogieron, transportaron al tanque de almacenamiento, almacenaron en la oscuridad a temperatura ambiente durante una semana y caracterizaron. Para cada experimento utilizaron 150 L de agua de lixiviación, mezclaron con el producto comercial para alcanzar una concentración de 0.1 mg/L de carbofurano (CF) y homogenizaron durante 20 minutos en la oscuridad con colectores cubiertos por un toldo negro. Añadieron el catalizador (150 mg/L de ZnO y 100 mg/L de TiO2), retiraron la cubierta después de 20 minutos cuando se añadieron 100 mg/L de Na2S2O8, inyectaron aire en el tanque (cada 10-15 min) para mantener la concentración de O2 de 6-8 mg/L, y recolectaron las muestras a las 0, 5, 10, 20, 45, 60, 120 y 240 minutos (10 a.m. a 14.00 p.m). Realizaron un ensayo en blanco paralelo sin catalizador y Na2S2O8. De los resultados, los niveles residuales de carbofurano al final fueron 0.1, 22.4, 62.8 y 68.4 μg/L para ZnO, TiO2 P25 Degussa, TiO2 rutilo y TiO2 anatasa, respectivamente. Y la degradación primaria del carbofurano siguió una cinética de pseudo primer orden.

Concluyeron que las evoluciones de los intermedios sugieren que la oxidación del enlace C-O en el grupo carbamato y la posición 3C del anillo de furano como la ruta metabólica principal, la eficiencia de los catalizadores en la fotooxidación de carbofurán estaba en el orden: ZnO>>TiO2 P25 Degussa>TiO2 rutilo≈ TiO2 anatasa y que este proceso

fotocatalítico reduce considerablemente la toxicidad de la solución inicialmente contaminada.

Bastidas, Sarmiento & Leyva (2013) realizaron la degradación fotocatalítica heterogénea de plaguicidas en agua mediante el uso de TiO2/UV y determinaron sus mejores condiciones. Los plaguicidas sintéticos utilizados son: PCNB, propacloro, dicofol, diazinón, carbofurán y lambda cialotrina en suspensión acuosa y los experimentos lo realizaron en un reactor fotocalítico de flujo continuo en forma de serpentín de vidrio (borosilicato) de 15 mm de diámetro y 4 m de longitud, implementado con 6 lámparas de baja presión de mercurio de radiación UV-A (λ de 350-400 ηm) de 20 W e ingreso de aire (0.157 L/min) para el tratamiento y agitación. Con 2 L de solución, evaluaron la influencia del pH (4.0, 6.5 y 8.0), a 500 mg/L de TiO2 y concentración de inicial de los plaguicidas de 5 mg/L. A un pH 4, evaluaron la concentración del TiO2 (0, 250, 500 y 1000 mg/L).

Determinaron que a pH 4 (ó 6.5 para el carbofurán) y concentración de 1000 mg/L de TiO2

(500 mg/L es aceptable) lograron la mayor degradación (~98%) de los plaguicidas en 420 minutos. Concluyeron que este proceso es una alternativa viable y económico para la mineralización de estos contaminantes y la reacción de degradación no sigue una cinética de primer orden, sino una cinética de pseudo primer orden o del tipo Langmuir- Hinshelwood.

Lu, Ma, Kumar & Lin (2011) investigaron la degradación fotoquímica del carbofurano y aclararon el mecanismo de eliminación por la reacción de foto-Fenton.

Utilizaron un reactor de 1.6 L implementado con un agotador de 175 rpm, dos lámparas UV monocromáticas de 8 W de 312 ηm y un termostato para mantener la temperatura de reacción en 25 ± 1 °C. La concentración inicial del carbofurano fue 50 mg/L, el pH inicial se ajustó a 3 con H2SO4 a 0.1 N, variaron la dosis de H2O2 (0, 0.5, 1.25, 4, 5 y 6 mg/L.min) y dosis de Fe³⁺ (5, 20, 35 y 50 mg/L). Los resultados demuestran que la reacción foto-Fenton fue influenciada por ambos factores. El carbofurán se degradó completamente en 30 minutos, y removieron el 93% de carbono orgánico disuelto después de 120 minutos a una dosis de H2O2 de 4 mg/L.min y Fe³⁺ dosis de 35 y 50 mg/L. La eliminación de carbofurano se ajustó utilizando el modelo de reacción de pseudo primer orden. Se identificaron cinco intermedios principales de carbofurano, que indican que el enlace C-O del grupo carbamato y la posición 3-C del anillo de furano se oxidaron como resultado de la reacción foto-Fenton, y se propusieron el mecanismo de degradación. En general, el tratamiento con foto-Fenton tiene un mayor potencial para la eliminación de carbofurano en comparación con otros AOP.

Tamayo (2009) degradó el carbofuran de las aguas residuales producto del lavado de los tanques en los que se prepara el pesticida por fotocatálisis heterogénea con TiO2,

utilizado en Colombia en el cultivo de papa. Realizaron tratamientos al TiO2 para impregnar en su estructura cristalina átomos de nitrógeno para disminuir su brecha de energía.

Utilizaron un reactor tubular (largo de 110 cm y diámetro de 4 cm) que operó en batch, con recirculación (0.5 L/min) e implementado con una lámpara UV de 40 W y luz visible de 32 W. Realizó pruebas con 1 L de solución de carbofurán a 100 mg/L con catalizadores de TiO2 y sus diferentes formas a 200 mg/L durante 3 horas, con luz UV y visible, el TiO2

alcanzó mayor degradación del carbofurán de 94.36% y 58.34%, respectivamente. Luego trató la solución de carbofurán (100 mg/L) con diferentes concentraciones de catalizador NTiO2 (0, 200, 400 y 600 mg/L) en 2 horas, la mayor degradación fue 45.9% y 9.18% fue para 400 mg/L con luz UV y visible. Finalmente trató a diferentes concentraciones iniciales de carbofurán (15, 50 y 100 mg/L) con 200 mg/L de NTiO2 durante 4 horas, la mayor degradación fue a una concentración del pesticida de 50 mg/L. Concluyó que las tres formas de TiO2 son más vulnerables a la radiación UV que la luz visible, el TiO2 degrada más al carbofurán y recomendó una relación de concentración de catalizador y concentración de pesticida de 4 a 1. Para concentraciones de pesticida elevadas es necesario evaluar el tratamiento y opción.

Mahalakshmi, Arabindoo, Palanichamy & Murugesan (2007) degradaron fotocatalíticamente el carbofurano utilizando óxidos semiconductores (Degussa P-25 TiO2

y ZnO). Utilizaron un reactor discontinuo fotoquímico cilíndrico de 30×3 cm (altura×diámetro) con circulación de agua para mantener la temperatura entre 25-30 °C y 8 lámparas de radiación UV de mercurio de baja presión de 8 W. Evaluaron la concentración inicial del carbofurano (50, 100, 150, 200 y 250 mg/L), concentración de TiO2

(25, 50, 75, 100 y 125 mg por 100 mL), pH (4, 5, 6, 7, 8 y 9), intensidad de luz (16, 32, 48 y 64 W) y longitud de onda de las lámparas (254 y 365 ηm), a las condiciones óptimas (200 mg/L, 100 mg, 7 y 64 W) lograron la mineralización completa del carbofurano después de 5 horas, confirmada por el analizador de TOC. La velocidad de mineralización con la longitud de onda de 254 ηm era muy cercana a la de 365 ηm. Finalmente concluyeron que la degradación con ZnO es menos eficiencia que TiO2, la fuente de luz UV es importante para la mineralización fotocatalítica efectiva y que este estudio revela la formación de cuatro intermedios en la degradación del carbofurano.

Kuo, Chiang & Lai (2006) investigaron la degradación del carbofurán en el agua por fotocatálisis solar heterogénea en presencia de los fotosensibilizadores Azul de Metileno (MB) y Rosa de Bengala (RB) en presencia de luz solar y artificial. Utilizaron un reactor rectangular de 8 L con agitación de 70 rpm, impregnaron 0.8 g de TiO2 en dos superficies cilíndricas (área de 2500 cm²), la luz UV artificial fue suministrada por tres lámparas de mercurio de baja presión de 15 W (254 ηm). La concentración inicial del carbofurano fue 1×10⁻⁴ M (7.9866 mg/L y COT de 14.01 mg/L) y evaluaron la influencia de las

concentraciones de los fotosensibilizadores (1%,1×10⁻⁶ M y 2%,2×10⁻⁶ M) y la fuente de radiación UV en la degradación del pesticida después de 3 horas. El RB generalmente mostró un efecto más fuerte en la descomposición y al 2% y luz solar la degradación fue más efectiva del carbofurano (eliminación de carbofurano de 69.9%, eficiencia de mineralización de 28.0% y reducción de microtoxicidad de 65.0%). Descubrió que la degradación y mineralización del carbofurano sigue la cinética de reacción de pseudo primer orden. Identificaron los intermedios 3-hidroxi carbofurano fenol y los alcoholes sustituidos (3-fenoxi 1-propanol, 2-etil 1-hexanol, 2-butoxil etanol) y que probablemente la hidrólisis e hidroxilación fueron los dos mecanismos clave para descomponer el carbofurano. En consecuencia, el proceso fotocatalítico solar de TiO2 inmovilizado con la ayuda de un fotosensibilizador (MB y RB) podría ser una alternativa potencial para el tratamiento de pesticidas como el carbofurano en agua.

Gupta, Ali, Suhas & Saini (2006) estudiaron la adsorción de pesticidas 2,4-D y carbofurano utilizando residuos de la industria de fertilizantes (lodo de carbono) y desechos de la industria del acero (escoria de alto horno, como adsorbentes en batch. Encontraron que la adsorción está en orden decreciente: lodo de carbón, lodo de alto horno, polvo y escoria, respectivamente. El adsorbente carbonoso preparado a partir del lodo de carbón exhibió una capacidad de absorción de 212 y 208 mg/g para 2,4-D y carbofurano, respectivamente a 25 °C y pH 7,5. Investigaron el equilibrio de adsorción, cinética y termodinámica en función del pH inicial (2.2 a 6.6), temperatura (25, 35 y 45 °C) y concentraciones de pesticidas (31.9464 mg/L, 4×10⁻⁴ M y 47.9296 mg/L, 6×10⁻⁴ M). Los datos de equilibrio se ajustaron bien al modelo de equilibrio de Langmuir y la adsorción de 2,4-D y carbofurano en la suspensión de carbono a las tres temperaturas podría ajustarse mejor en el modelo cinético de pseudo-segundo orden. Concluyeron que el adsorbente carbonoso puede ser un buen sustituto del carbón activado para la eliminación de los pesticidas reportados del agua contaminada.

Javier Benitez, Acero & Real (2002) degradaron el carbofurán con ozono, radiación UV y reactivo de Fenton; y por los procesos de oxidación avanzados constituidos por combinaciones de ozono más radiación UV, radiación UV más H2O2 y radiación UV más reactivo de Fenton (foto-Fenton) en reactores discontinuos. En el reactor cilíndrico de vidrio alimentaron 350 mL de una solución acuosa de carbofurano con una concentración inicial de 4.52×10⁻⁴ M (36.0994 mg/L), utilizaron un generador de ozono y la fuente de radiación fue una lámpara de vapor de mercurio de alta presión. En los tratamientos con ozono y ozono+UV manipularon la temperatura (10, 20 y 40 °C) y pH (2 y 9); con radiación UV y radiación UV+ H2O2, reactivo de Fenton y foto-Fenton, la temperatura fue 20 °C, pH igual a 3, y variaron la concentración de H2O2 (5 y 50×10⁻⁴ M) y de Fe²⁺ (0.5 y 5 ×10⁻⁴ M); el

radiación UV mejora la velocidad de degradación debido a la contribución de los radicales hidroxilo, con radiación UV la eficiencia es menor que con ozono, con radiación UV y H2O2

aumenta los niveles de degradación, con el reactivo de Fenton el poder de destrucción es menor que los oxidantes individuales anteriores (ozono y radiación UV), con el aumento de las concentraciones iniciales H2O2 y Fe²⁺ mejora las velocidades de degradación.

Concluyeron que la eficiencia del sistema foto-Fenton (~80%) es incluso mayor que la de la ozonización convencional y O3/UV.

Lamiri, Morales-Rubio & De La Guardia (1999) desarrollaron la degradación fotocatalítica en línea para la detoxificación de aguas contaminadas con carbofuran con luz UV/TiO2. El sistema de tratamiento consta de dos canales (una solución de carbofurano y la otra de suspensión acuosa de TiO2) con una bomba peristáltica y una zona de mezcla en forma de Y que ingresan a una bobina de teflón de 6 m de longitud y 0.8 mm de diámetro interno, que está enrolladas con una lámpara UV (278 ηm). Estudiaron diferentes variables como tiempo de irradiación (hasta 4 minutos), concentración de TiO2 (0.2 a 1.2 g/L), concentración de carbofuran (5 a 50 mg/L), y pH, evaluando su efecto sobre la degradación del carbofuran. A las mejores condiciones de degradación, 15 mg/L de carbofuran pueden ser mineralizados completamente en menos de 2.5 minutos, 0.4 g/L de TiO2 y pH 7.

Concluyeron que es posible la aplicación de este proceso en línea a aguas contaminadas con pequeñas cantidades de carbofurano hasta alcanzar una mineralización total de este compuesto.

1.2 Bases teóricas 1.2.1 Agua potable

Más de mil millones de personas en el mundo no tienen acceso a agua potable.

Aunque el 70% de la Tierra está compuesta de agua, solo el 3% del agua total disponible para nosotros es agua dulce y se puede acceder fácilmente a un minúsculo 0.06%. Como resultado, más de 80 países en el mundo sufren de escasez de agua. Según las Naciones Unidas (ONU), es probable que esta situación no mejore mucho: se estima que la escasez de agua se enfrentará a unos 2.700 millones de personas para 2025. Esta escasez puede provocar conflictos importantes por el agua.

El agua potable proviene principalmente de ríos, lagos, pozos y manantiales naturales. Estas fuentes están expuestas a una variedad de situaciones que pueden conducir a la contaminación del agua. El fracaso de las medidas de seguridad relacionadas con la producción, utilización y eliminación de miles de compuestos inorgánicos y orgánicos causa la contaminación de los suministros de agua. Varios materiales contaminantes del agua surgen de los materiales que utilizamos con frecuencia para mejorar la calidad de vida (Ahuja. 2014), incluidos los siguientes:

 Combustión de carbón y petróleo.

 Detergentes.

 Desinfectantes.

 Fertilizantes.

 Productos de combustión de gasolina y aditivos.

 Herbicidas.

 Insecticidas y pesticidas.

 Productos farmacéuticos (incluidos los disruptores endocrinos).

 Ftalatos.

 Radionucleidos. (Ahuja, 2018)

Una definición simple de agua potable es: Cualquier agua que sea segura y limpia.

Las Regulaciones Nacionales de Agua Potable Primaria controlan la calidad del agua en los Estados Unidos. La Ley Federal de Control de la Contaminación del Agua de 1948 fue la primera ley importante de los Estados Unidos que se aprobó para abordar la contaminación del agua. (Ahuja, 2018)

1.2.2 Aguas residuales industriales

Amplias actividades antropogénicas e industriales, (…) basadas en productos químicos han introducido grandes cantidades de productos químicos en el ambiente, causando daños potenciales a muchos ecosistemas. Entre todos los contaminantes, colorantes, pesticidas, tensioactivos, cloroorgánicos, etc. hay clases importantes de contaminantes acuáticos y, por lo tanto, se han convertido en una fuente importante de contaminación ambiental. Se espera que estas contaminaciones crezcan y conduzcan a un aumento de enfermedades graves transmitidas por el agua. En vista de este escenario actual, es deseable el desarrollo de tecnología avanzada de tratamiento de agua con bajo costo y alta eficiencia. (Rajbongshi, 2020)

Las aguas residuales industriales contienen una variedad de compuestos tóxicos y cancerígenos (por ejemplo, productos farmacéuticos, pesticidas y surfactantes), que representan una amenaza para el medio ambiente si se liberan sin tratamiento;

como se describe en varios artículos de revisión recientes (Félix-Cañedo et al., 2013; Luo et al., 2014; Sousa et al., 2018; Yang et al., 2017). La mayoría de estos compuestos son persistentes y pasan por sistemas convencionales de tratamiento biológico sin cambios significativos en su química o concentración (Chen et al., 2012). Por lo tanto, las tecnologías avanzadas de tratamiento de agua son esenciales antes de que las aguas residuales industriales que contienen dichos

compuestos puedan descargarse en la red de alcantarillado o cuerpos de agua.

(Ateia et al., 2020)

Una variedad de contaminantes tóxicos orgánicos e inorgánicos generalmente se liberan en el sistema acuático, que contamina el sistema acuático. Estos contaminantes son de mayor preocupación toxicológica debido a su bioacumulación y no biodegradabilidad. Las principales fuentes de estos contaminantes en el sistema de agua son la minería, metalurgia, fabricación de productos químicos, curtiduría, industrias de fabricación de baterías, combustibles fósiles, industrias químicas, etc. La presencia de contaminantes orgánicos en el agua es cancerígena y no biodegradable y persiste en el medio ambiente durante mucho tiempo y causó efectos nocivos en la vida de mamíferos y acuáticos.

(Pathania et al., 2020) 1.2.3 Radiación solar

El Sol es el centro de gravedad del Sistema Solar. La fusión termonuclear entre átomos de hidrógeno y átomos de helio tiene lugar en el núcleo del Sol sin cesar a millones de grados de temperatura. La pérdida de materia durante la fusión libera una gran cantidad de energía en forma de radiación electromagnética. Una parte de la energía llega a la corteza de la atmósfera terrestre con una irradiancia promedio de 1367 W/m² (constante solar), que varía en función de la distancia Tierra-Sol (…). La intensidad de la radiación solar se reduce antes de llegar a la Tierra, ya que atraviesa la atmósfera por absorción, difusión y reflejo de partículas en el aire y la atmósfera (…).

La energía llega desde el núcleo a la superficie del Sol y se libera al espacio principalmente como luz. La capa de 400 km más externa y relativamente delgada del Sol se llama fotósfera y tiene una temperatura 5770 K. Esta es la capa que emite el espectro de radiación, que es visible para el ojo humano y se denomina luz. La radiación solar de la superficie del Sol se transmite a la tierra como ondas electromagnéticas de energía luminosa a la velocidad de la luz (…). La energía emitida por el Sol es de 3.72×10²⁰ MW, lo que equivale a una potencia radiactiva de 63 MW/m² de su superficie (…).

La energía de la radiación solar a la Tierra se transmite por ondas electromagnéticas en un amplio rango de longitudes de onda a intensidades variables. La radiación solar electromagnética que incide en el borde superior de la atmósfera se llama radiación extraterrestre (…).

Es la distribución de la radiación solar en función de la longitud de onda. Consiste en una emisión continua del Sol y la salida de radiación total del Sol es aproximadamente equivalente a la de un cuerpo negro a 5776 K. La radiación solar

se ajusta estrechamente a la emisión del cuerpo negro en la región visible e infrarroja a esta temperatura, pero se desvía en la región UV (…). La energía radiante del Sol se encuentra 43% en la región visible (0.40-0.70 μm), 47% en el infrarrojo (>0.70 μm) y 10% en la región UV (<0,40 μm). (Ramalingam & Indulkar, 2020)

Figura 1

Distribución del espectro solar

Fuente: (Ramalingam & Indulkar, 2020)

1.2.4 Procesos de oxidación avanzada (AOP o POA)

La mayoría de los procesos de tratamiento convencionales, como las tecnologías de sedimentación, filtración, química y membrana, son efectivos en el tratamiento del agua, pero solo transfieren los contaminantes de un medio a otro e implican altos costos operativos y podrían generar contaminantes secundarios tóxicos en el ecosistema. El proceso de tratamiento de agua más eficiente son los Procesos de oxidación avanzados (AOP) que se basan en diferentes procesos (Fenton, foto- Fenton, ozonólisis, fotocatálisis y fotólisis) que producen radicales derivados del oxígeno, especialmente los radicales hidroxilo. La característica más atractiva de los AOP es que este radical altamente potente y fuertemente oxidante permite la destrucción de una amplia gama de sustratos químicos orgánicos sin selectividad y el objetivo final es la mineralización completa de compuestos orgánicos a dióxido de carbono como una herramienta eficiente para la degradación de los ácidos orgánicos y minerales tanto acuáticos como atmosféricos (Lee & Park, 2013; Wang

& Xu, 2012; Lofrano, Rizzo, Grassi & Belgiorno, 2009). Entre los APO, la fotocatálisis heterogénea ha demostrado ser de verdadero interés como una

herramienta eficiente para degradar contaminantes orgánicos tanto acuáticos como atmosféricos. El término "fotocatálisis" se refiere simplemente a una reacción catalítica que implica la absorción de luz por un catalizador o por un sustrato.

(Rajbongshi, 2020)

Se reconoce que los procesos de oxidación avanzada (AOP) son efectivos para la degradación de una variedad de compuestos bio recalcitrantes, incluidos fenoles, pesticidas, productos farmacéuticos, colorantes y petroquímicos (Ambrosio et al., 2017; Awfa et al., 2019; Chen et al., 2017; Faisal et al., 2018; Pal et al., 2018). En los AOP, las especies reactivas de oxígeno (ROS) oxidan las moléculas orgánicas y las descomponen en productos de degradación. Estas reacciones pueden potenciarse con luz y/o catalizadores (Alalm et al., 2015) (…). Debido a la naturaleza no selectiva de ROS, la fotocatálisis debe ser considerado no solo en el contexto del contaminante objetivo, sino también teniendo en cuenta varios mecanismos de inhibición en matrices de agua complejas (Ren et al., 2018). (Ateia et al., 2020)

Los radicales hidroxilo (OH•) son los oxidantes más potentes (oxidación potencial de 2.72 V) y son responsables de la degradación de la mayoría de los contaminantes orgánicos en el agua. La degradación de los compuestos orgánicos acuosos depende principalmente de la cantidad de radicales hidroxilo producidos a través de diferentes AOP. Muchas otras especies oxidantes se producen en los AOP además de los radicales OH•, como los aniones radicales superóxido (O₂^•−), radical hidroperoxilo (HO2), peróxido de hidrógeno (H2O2), electrones solvatados (e^–), los radios de hidrógeno (H•), entre otros.

El posible mecanismo de degradación de los pesticidas organofosforados implica la formación de intermedios hidroxilados (una mezcla de especies no retenidas de alta polaridad como los derivados de fosfato) como el primer paso en los AOP, seguido de la formación de compuestos alifáticos después reacciones de ruptura de enlaces (Dzyadevych y Chovelon, 2002; Guivarch et al., 2003; Herrmann et al., 1999). Los productos de la apertura del anillo y la ruptura de la cadena lateral pueden ser alcoholes, aldehídos o cetonas, que se oxidarán a ácidos carboxílicos y se mineralizarán a CO2 y H2O (Guivarch et al., 2003; Herrmann et al., 1999).

(Malakootian et al., 2020).

Malakootian (2020) detallan los hallazgos de la degradación de los pesticidas organofosforados utilizando diferentes AOP, como la electroquímica, fotólisis UV/H2O2, fotocatálisis, tipo Fenton, plasma, irradiación gamma, catalizador a base de sulfato, tecnología de sonólisis y ozonización.

Khan, Sayed, Sohail, Shah & Raja (2019) cita los siguientes procesos avanzados de oxidación y reducción en la purificación de agua:

 Fotólisis.

 Procesos fotoquímicos.

 Fotocatálisis.

 Cavitación.

 Procesos electroquímicos

 Radiación ionizante.

 Métodos híbridos.

Esta falta de eficiencia de las tecnologías de tratamiento convencionales justificó el interés inicial de la comunidad científica por otros procesos novedosos y la búsqueda de condiciones operativas capaces de mejorar su aplicabilidad y eficiencia. Los denominados Procesos de oxidación avanzados (AOP) constituyen una familia de tecnologías similares, pero no idénticas que se basan predominantemente (pero no exclusivamente) en la producción de radicales hidroxilo muy reactivos (Comninellis et al., 2008a). Los AOP incluyen fotocatálisis heterogénea y homogénea, procesos de Fenton y similares a Fenton, ozonización, uso de ultrasonidos, microondas e irradiación γ, procesos electroquímicos y procesos de oxidación húmeda. Una de sus principales ventajas en comparación con las tecnologías convencionales es que degradan efectivamente los componentes recalcitrantes sin generar una corriente secundaria de desechos, como es el caso, por ejemplo, de los procesos de membrana. Además, en la mayoría de los casos, la formación de especies peligrosas en el efluente es limitada.

Este es un beneficio específicamente importante sobre las tecnologías de la competencia, como por ejemplo la oxidación de cloro de los productos orgánicos, durante el cual se forma una cantidad considerable de especies organocloradas (Pablos et al., 2013). (Dewil et al., 2017)

Los procesos de oxidación avanzada (AOP) han sido ampliamente investigados para los tratamientos de aguas y aguas residuales. Estos procesos podrían aplicarse como el único proceso de tratamiento o como un pretratamiento para mejorar la biodegradabilidad de las aguas residuales que contienen pesticidas antes de los tratamientos biológicos (Malato et al., 2003; Amat et al., 2009; Sirtori et al.,2009). Varios estudios han demostrado que los AOP son alternativas prometedoras y también atractivas en el tratamiento de contaminantes orgánicos que son tóxicos o refractarios a los tratamientos biológicos (Paterlini & Nogueira, 2005; Pignatello, Oliveros & MacKay, 2006; Arques, Amat, García & Vicente, 2007;

Catalkaya & Kargi, 2007) (…). Una variedad de técnicas de tratamiento efectivas, tales como irradiación ultrasónica, fotólisis directa, irradiación ultravioleta (UV) en presencia de ozono o reactivo de Fenton, electro-Fenton, tratamiento de Fenton anódico (AFT), TiO2 como fotocatalizador y penetración de ultrasonido tienen se ha aplicado con éxito para la degradación de carbofurano en agua contaminada (Katsumata et al., 2005; Hua & Pfalzer, 2001; Benitez, JAcero, Real, 2002;

Mahalakshmi, Arabindoo, Palanichamy & Murugesan, 2007; Ma, Kumar & Lin, 2009;

Ma & Sung, 2010; Abdessalem et al., 2010; Ma, Sung & Lin, 2010). (Lu et al., 2011) a. Factores que afectan la eficiencia de POAs.

Los factores que influyen a los POAs son los mismos que los procesos avanzados combinados de oxidación/reducción (AO/RP), así la eficiencia (…) puede verse influenciada por diversos factores, como el pH de la solución, las concentraciones iniciales de sustrato, la presencia de materia orgánica natural e iones inorgánicos, la presencia de oxígeno, la carga de catalizador, la intensidad de la luz y la longitud de onda de la radiación. (S.

Khan et al., 2019)

Los factores que influyen son:

pH de la solución.

Es probable que cambiar el pH de una solución influya en las concentraciones de especies reactivas dentro de los sistemas de reacción que utilizan ciertos AO/RP, lo que afecta la eficiencia de los procesos (Spinks & Woods, 1990). En consecuencia, se podrían predecir algunas tendencias comunes sobre la eficiencia de varios AO/RP con respecto a los cambios en las soluciones de pH. Por ejemplo, los procesos Fenton tienen la máxima eficiencia a pH bajo (es decir, pH<3) (Khan, He, Khan, Boccelli &

Dionysiou, 2016). Sin embargo, la eficacia de las reacciones de Fenton se reduce gravemente a pH alcalino, atribuido a la precipitación de catalizadores de hierro (Khan, He, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2016). El punto de carga cero (PZC) es un parámetro importante que afecta la eficiencia de los fotocatalizadores y, a su vez, depende del pH (Mehrjouei, Müller, D. Möller, 2015). Por ejemplo, la superficie de la partícula de TiO2 se cargará positivamente a pH<pHpzc, se cargará negativamente a pH>pHpzc y se neutralizará a pH=pHpzc. Estas características afectan notablemente las propiedades de adsorción-desorción de TiO2 hacia los reactivos o intermedios de reacción, afectando en consecuencia la eficiencia de degradación (Lair, Ferronato, Chovelon & Herrmann, 2008). La mayor concentración de HO^– a pH alcalino puede aumentar la concentración de

•OH, lo que posteriormente puede aumentar la eficiencia de eliminación del contaminante (Lair, Ferronato, Chovelon & Herrmann, 2008). La eficiencia de los procesos de reducción radiolítica, siendo predominantemente controlada por eaq–, generalmente se redujo a un pH ácido, atribuido a la eliminación rápida de eaq– por H⁺ (Shah, Khan, Nawaz & Khan, 2014; Zhang et al., 2007). La eficiencia del proceso UV/sulfito fue alta a un pH superior a 7.2 (es decir, pKa), ya que el ion sulfito (SO₃²⁻) dominó la especie de sulfito total en este rango de pH, que puede absorber efectivamente la luz para generar SO₃^•− y eaq–, para ser utilizado en los procesos de degradación (Liu, Vellanki, Batchelor & Abdel-Wahab, 2014). (S. Khan et al., 2019)

Concentración inicial del contaminante.

La degradación de los contaminantes (…) sigue principalmente la cinética de primer orden con respecto a la concentración de contaminantes (Mahamuni & Adewuyi, 2010). Es probable que la eficiencia de la degradación del contaminante disminuya con el aumento de las concentraciones iniciales del contaminante, ya que se necesitan más radicales reactivos para descomponer las concentraciones más altas del contaminante (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2017; Shah, Khan, Nawaz & Khan, 2014; Khan, He, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2016).

Las constantes de la velocidad de degradación de diferentes pesticidas disminuyen al aumentar las concentraciones iniciales (Sharma, Kumari &

Subrahmanyam, 2008; Tapalov, Molnar-Gabor & Csanadi, 1999), atribuidas a la cinética de reacción de pseudo primer orden. Para una cierta concentración de las especies reactivas, la disminución relativa en la concentración general de contaminantes es baja al usar una concentración inicial alta, lo que refleja la constante de velocidad baja observada.

La eficiencia de degradación de los contaminantes (velocidad de degradación constante) (…) disminuye al aumentar las concentraciones iniciales de los contaminantes (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2017; Shah, Khan, Nawaz & Khan, 2014; Khan, Han, Khan, Boccelli, Nadagouda & Dionysiou, 2017). (S. Khan et al., 2019)

Concentración inicial del oxidante.

La eficiencia de los AO/RP que requieren oxidantes, como H2O2, S₂O₈²⁻, HSO₅²⁻, y SO₃²⁻, es proporcional a las concentraciones iniciales de los oxidantes (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli, Dionysiou, 2017; Khan, Han, Khan, Boccelli, Nadagouda & Dionysiou, 2017; Botlaguduru, Batchelor &

contaminantes se atribuye a la generación de radicales más reactivos al usar concentraciones iniciales más altas de los oxidantes (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli, Dionysiou, 2017; Khan, He, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2016; Sadik, 2007). Los estudios también revelaron que la mejora en la eficiencia de eliminación de los contaminantes es rápida al principio, y luego disminuye más allá de cierto límite, atribuido a la eliminación de los radicales reactivos (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli, Dionysiou, 2017). En algunos casos, la eficiencia de eliminación del contaminante disminuye bastante con un alto incremento en la concentración inicial de H2O2, atribuido a una eliminación excesiva de •OH y atenuación de la luz por el H2O2 (Wu &

Linden, 2010). (S. Khan et al., 2019) Materia orgánica natural e iones inorgánicos.

La materia orgánica natural y los aniones inorgánicos se encuentran frecuentemente en los cuerpos de agua superficiales (Khan, Han, Khan, Boccelli, Nadagouda & Dionysiou, 2017). Esas sustancias orgánicas e inorgánicas podrían afectar la eficiencia de la mayoría de los AO/RP.

Muchos aniones inorgánicos que se encuentran en las aguas superficiales tienen una alta reactividad hacia el •OH producido en la mayoría de los AOP (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2017). Los estudios de investigación revelaron que la eficiencia de los AO/RP disminuyó en presencia de aniones inorgánicos, como CO₃²⁻, HCO₃⁻, SO₄²⁻, Cl^–, etc. debido a la eliminación de radicales reactivos, por ejemplo, •OH , SO₄^•−, etc. (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2017; Khan, Han, Khan, Boccelli, Nadagouda & Dionysiou, 2017). Algunos estudios recientes demostraron que la eficiencia de los AO/RP se mejoró en presencia de Cl^–, atribuido a la formación de reactivo Cl^• (Wang, Yang, Shan, Niu & Shao, 2011). Se encontró que la eficiencia (…) disminuye debido a la presencia de materia orgánica natural, atribuida a la eliminación de las especies reactivas, como

•OH y SO₄^•− (Khan, He, Khan, Khan, Boccelli & Dionysiou, 2017). La materia orgánica natural puede aumentar la eficiencia de los AO/RP debido al efecto de fotosensibilización (Zhang, Zhou & Ning, 2007). Zhan et al. informaron que la eficiencia de degradación del bisfenol A aumentó en presencia de sustancias húmicas, atribuidas a la fotosensibilización que implica la generación de especies reactivas de oxígeno (Zhan, Yang, Xian & Kong, 2006). (S. Khan et al., 2019)

Oxígeno disuelto (OD).

Es probable que el oxígeno (O2) esté presente en el agua, debido a su abundancia natural y alta solubilidad. Se espera que la presencia de oxígeno en los sistemas de agua muestre influencias en la eficiencia de la degradación de contaminantes (…). El OD es de aplicaciones prácticas para los procesos fotocatalíticos de TiO2, debido a su suficiente reactividad en las reacciones de eliminación de electrones evitando así su recombinación con el hueco (Chong, Lei, Jin, Saint & Chow, 2009). Liang et al. (2008) mostraron que la eficiencia de degradación del 2,3-diclorofenol aumentó significativamente al aumentar la concentración de OD en la solución.

Dionysiou et al. (2002) informaron una tendencia similar con respecto a la fotocatálisis de ácido 4-clorobenzoico utilizando un reactor de disco giratorio de película delgada de TiO2. El O2 es particularmente efectivo en la eliminación de eaq– producido a partir de la radiólisis del agua; por lo tanto, afecta fuertemente la eficiencia de los procesos de degradación radiolítica que son controlados por reacciones con eaq– (Spinks & Woods, 1990). Shah et al. (2014) y Khan et al. (2015) demostraron que la eficacia de eliminación radiolítica gamma de los pesticidas, endosulfán y atrazina se redujo en gran medida en presencia de OD, atribuido a su afinidad por eliminar el eaq–. (S.

Khan et al., 2019) Cargas de catalizador.

La eficiencia de los procesos fotocatalíticos puede aumentar al aumentar la carga del catalizador, atribuida al área de superficie incrementada, seguida de los radicales reactivos más fotogenerados (Bizani, Fytianos, Poulios &

Tsiridis, 2006). Un exceso de carga de catalizador más allá de cierto límite puede exhibir un efecto retardador en la eficiencia del proceso, atribuido a la absorción de luz por el exceso de catalizador (Esparza, Borges, Díaz, Alvarez-Galván & Fierro, 2010). La eficiencia de degradación de los contaminantes se incrementó principalmente con el aumento de la carga del fotocatalizador hasta un valor óptimo y luego disminuyó ligeramente (Finčur et al., 2017; (Abramovic & Šojic, 2010). Al aumentar la carga del fotocatalizador, aumentó el área de superficie y, por lo tanto, el número de sitios activos en el catalizador, lo que a su vez resultó en una mayor producción de •OH (Sakthivel, Neppolian, Shankar, Arabindoo, Palanichamy

& Murugesan, 2003). Sin embargo, el aumento de la turbidez causada por el aumento de la carga del catalizador condujo a una disminución en la

Salari & Khataee, 2004), reduciendo así la eficiencia de degradación. (S.

Khan et al., 2019)

Longitud de onda e intensidad de la luz.

La longitud de onda de la luz es un parámetro muy importante que afecta la eficiencia de degradación de los contaminantes utilizando AO/RP fotolíticos, fotoquímicos y fotocatalíticos (Parsons, 2004). Por ejemplo, la luz VUV (λ<200 ηm) da como resultado la generación de •OH a través de la fotólisis del agua, mientras que la luz UV de mayor longitud de onda (UVA, UVB, etc.) no produce •OH del agua (Parsons, 2004). La velocidad de degradación fotocatalítica de los contaminantes orgánicos aumentó con la disminución de la longitud de onda de la luz, atribuida al efecto combinado de la fotólisis, fotocatálisis, así como a sus efectos sinérgicos (Puma & Yue, 2002). Los estudios de literatura mostraron que la eficiencia de los procesos fotoquímicos, fotolíticos y/o fotocatalíticos aumentó al aumentar la intensidad de la luz (Qiao, Li, Qi, Wang & Zhuang, 2005; Parra, Stanca, Guasaquillo & Thampi, 2004). Aumentar la intensidad de la luz de la longitud de onda deseada aumentará la concentración de especies reactivas producidas y, por lo tanto, es probable que la eficiencia de degradación del contaminante es mejorada. La eficiencia de eliminación de la microcistina- RR mejoró en más de un tercio con el aumento de la intensidad de la luz de 1.46 a 3.66 mW/cm², atribuido a una mayor cantidad de •OH, así como a un mayor efecto de fotólisis UV (Qiao, Li, Qi, Wang & Zhuang, 2005). (S. Khan et al., 2019)

Dosis de origen.

La eficiencia de degradación radiolítica de los compuestos podría modificarse cambiando la dosis (Spinks & Woods, 1990). Nakagawa (2010) encontró que la eficiencia de degradación de la hidroximaleimida por irradiación gamma aumentaba con la dosis decreciente, atribuida a la recombinación radical-radical reducida al flujo de dosis más baja. Shah et al. (2014) y Khan et al. (2015) también informaron que el rendimiento químico de radiación o el valor G del endosulfán y la atrazina, respectivamente, disminuyeron al aumentar la dosis, atribuido a la misma razón. (S. Khan et al., 2019)

1.2.5 Fotocatálisis

a. Principio básico y mecanismo de reacción de la fotocatálisis.

La fotocatálisis consiste en fotoquímica y catálisis, por lo que la luz y el catalizador son necesarios para proceder a una reacción química. Los semiconductores actúan como un catalizador debido a su estructura electrónica específica. Los semiconductores tienen una banda de valencia llena (VB) y una banda de conducción vacía (CB) con una brecha de energía llamada banda prohibida, que está en el orden de pocos voltios de electrones. Un fotón con energía igual a la energía de la brecha de energía puede activar el semiconductor y un electrón del VB salta al CB. Este es un paso esencial de una reacción fotocatalítica porque el electrón (e^–) en el CB y la vacante restante, conocida como un hueco (h⁺), en el VB permanecen libres para moverse en la red semiconductora. Estos electrones y huecos libres participan en la reacción de oxidación y reducción para la degradación de la contaminación orgánica. Además, a veces este electrón libre y hueco se recombinan liberando energía en forma de calor. Por lo tanto, la fotocatálisis difiere de otros métodos de tratamiento de agua porque implica tanto la reacción de oxidación como de reducción simultáneamente. La reacción de reducción es útil para eliminar iones tóxicos disueltos, mientras que la reacción de oxidación es útil para mineralizar compuestos orgánicos tóxicos disueltos. La fotocatálisis puede completarse mediante dos mecanismos diferentes dependiendo de la longitud de onda de la luz incidente en la superficie del catalizador (Rauf & Ashraf, 2009). (Rajbongshi, 2020)

Mecanismo directo (>400 ηm).

La mayoría de los colorantes pueden absorber la luz visible, por lo que la degradación del colorante fotocatalítico puede ocurrir bajo luz visible a través del mecanismo directo. En este mecanismo, un fotón de luz visible puede excitar el estado fundamental (colorante) al estado excitado de triplete (Colorante^*). Este colorante excitado se convierte en un catión radial semi-oxidado (Dye⁺) por inyección de electrones en el CB de TiO2. Estos electrones atrapados reaccionan con el oxígeno disuelto en el sistema para formar un anión radical superóxido que a su vez se convierte en un radical hidroxilo (OH^–); este OH^– participa en la reacción de oxidación. (Rajbongshi, 2020)

Mecanismo indirecto (<400 ηm).

 Generación de electrón-hueco: bajo luz ultravioleta (UV), el colorante no puede alcanzar el estado excitado; en ese caso, el semiconductor lidera la reacción. La brecha de energía del semiconductor suele ser mayor, y la energía de la luz ultravioleta es mayor que la brecha de energía del semiconductor. El fotón de luz UV promueve un fotoelectrón desde el VB lleno de un fotocatalizador de semiconductores hasta el CB vacío. El proceso de excitación deja un hueco en el VB (h⁺). Así, como resultado neto, se genera un par electrón-hueco (e^–/h⁺).

 Ionización del agua. Los huecos fotogenerados en el VB reaccionan con agua para producir un radical OH^– en la superficie del semiconductor. Reacciona con moléculas orgánicas cerca de la superficie del catalizador, haciendo que se mineralicen hasta cierto punto dependiendo de su estructura y nivel de estabilidad.

 Sorción de iones de oxígeno: el electrón en la conducción (e^–) reacciona con el oxígeno para generar un radical superóxido aniónico (O^2–). Este ion superóxido participa en la reacción de oxidación y evita la recombinación del electrón-hueco, manteniendo así la neutralidad electrónica dentro de la molécula de TiO2.

 Protonación de superóxido: Otra posibilidad es la formación de superóxido protonado formando un radical hidroperoxilo (HO^2–). Este (HO^2–) produce posteriormente peróxido de hidrógeno (H2O2), que se disocia aún más en radicales hidroxilo altamente reactivos (OH^–). Estos radicales hidroxilo reaccionan con el colorante para formar CO2 y H2O. (Rajbongshi, 2020) b. Materiales para la degradación de la contaminación orgánica

fotocatalítica.

Según la fotoquímica de semiconductores, el papel de la fotocatálisis es iniciar o acelerar cualquier reacción específica de reducción y oxidación (redox) en presencia de semiconductores irradiados. Las propiedades significativas del fotocatalizador son banda ancha, área de superficie alta, morfología adecuada, estabilidad, reutilización y bajo costo. La generación de pares electrón-hueco en un semiconductor tiene lugar cuando la energía de los fotones incidentes coincide o excede la brecha de energía del semiconductor. En el caso de los semiconductores, si los electrones CB (eCB–) tienen un potencial químico de +0.5 a –1.5 V con respecto al electrodo de hidrógeno normal, entonces pueden actuar como reductores. Los huecos VB (hVB+) tienen un fuerte potencial oxidativo de +1.0 a +3.5 V con respecto

al electrodo de hidrógeno normal (Tong et al., 2012). Esto significa que para que un semiconductor sea fotoquímicamente activo como fotocatalizador, el potencial redox del hueco VB fotogenerado debe ser lo suficientemente positivo como para generar radicales OH^*, que luego pueden oxidar los contaminantes orgánicos. El potencial redox del electrón de la banda de conductancia fotogenerada debe ser suficientemente negativo para reducir el O2 adsorbido a superóxido (Jiefang & Zäch, 2009) (…). En comparación con la catálisis termodinámica convencional, la fotocatálisis no solo puede promover la reacción espontánea (ΔG<0), que se utiliza para superar la energía de activación para acelerar la velocidad de reacción fotocatalítica, por ejemplo, la oxidación de contaminantes orgánicos por oxígeno molecular, sino también promueven reacciones no espontáneas (ΔG>0), que se convierten en energía química, por ejemplo, generación fotocatalítica de H2 y conversión fotocatalítica de CO2 a hidrocarburos.

1.2.6 Fotocatálisis heterogénea

La descarga de contaminantes orgánicos (colorantes orgánicos de las industrias textiles, desechos orgánicos de las industrias de papel, cuero, curtido, alimentos y farmacéuticos) al medio ambiente, principalmente agua, debe disminuir debido a sus efectos tóxicos en el medio ambiente, plantas y seres humanos. Las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales no pueden degradar la mayoría de estos contaminantes. Los procesos fotocatalíticos con irradiación de luz ultravioleta podrían ser la solución a este problema debido a las siguientes ventajas: oxidación de contaminantes orgánicos (colorantes, compuestos orgánicos volátiles y compuestos orgánicos tóxicos) en subproductos no tóxicos, como agua y CO2; esterilización de ciertas bacterias y virus en tratamientos de aguas residuales secundarias; uso de cantidades muy pequeñas de catalizadores; regeneración de catalizador; uso de la luz solar para la remediación ambiental; y producción de energía limpia (Khan, 2018). (Hadnadjev-Kostic et al., 2020)

El TiO2 se puede producir a través de métodos que contienen sulfato o cloro.

Primero, la ilmenita, un mineral que se encuentra en las rocas metamórficas, se transforma en sulfatos de hierro y titanio a través de una reacción con ácido sulfúrico. El hidróxido de titanio se precipita por hidrólisis y luego se filtra y calcina a una temperatura elevada. Alternativamente, los cristales generados por hidrólisis alcalina se someten a la reacción con cloro para producir tetracloruro de titanio que se purifica y se vuelve a oxidar, produciendo TiO2 de alta pureza (Reck y Richards, 1999).

Titania es un excelente fotocatalizador con aplicaciones en diferentes campos. Sus principales ventajas se atribuyen a la estabilidad de su estructura química, biocompatibilidad, propiedades físicas, ópticas y eléctricas, además de tener un costo relativamente bajo y un alto poder oxidante (Macwan et al., 2011).

El TiO2 existe bajo tres configuraciones cristalinas diferentes: anatasa, brookita y rutilo. Las estructuras de estas tres formas se pueden discutir en términos de sus octaédricos (TiO₂⁶⁻). Las tres estructuras cristalinas difieren en la distorsión de sus octaédricos respectivos y en los patrones de aglutinación de las cadenas octaédricas. La anatasa tiene una estructura cristalina correspondiente al sistema tetragonal, construida a partir de octaédricos conectados por sus vértices (del tipo bipiramidal) y es la fase cristalina principal utilizada en la fotocatálisis. En la fase rutilo, la estructura cristalina también está dispuesta en forma tetraédrica, pero con los octaédricos conectados por los bordes (del tipo prismático). Este tipo de titania se utiliza principalmente como pigmento blanco en pinturas. Brookita asume una estructura ortorrómbica, donde ambos bordes y vértices están conectados (Macwan et al., 2011; Carp et al., 2004). Las estructuras de las fases cristalinas de TiO2 se muestran a continuación.

Entre las fases cristalinas de TiO2, el rutilo es termodinámicamente más estable a todas las temperaturas y presiones superiores a 60 kbar (Carp et al., 2004). La entalpía de transformación de la fase anatasa → rutilo es baja. Los valores que varían de –1.3 a –6.0±0.8 kJ/mol se informan en la literatura (Navrotsky y Kleppa, 1967; Daffier et al., 1988). La transformación de fase alcanza una velocidad apreciable a T>600 °C (Kumar et al., 1992; Bacsa y Grätzel, et al., 1996; So et al., 2001).

El TiO2 en la fase anatasa generalmente se adopta como el polimorfo más activo.

Esta mejor eficiencia fotocatalítica se atribuye a un mayor grado de hidroxilación superficial en comparación con el rutilo. Además, la limitación de temperatura para la formación de anatasa en detrimento de la fase de rutilo corrobora una mayor área superficial y una mayor densidad de sitios activos en la superficie para adsorción y catálisis (Herrmann, 2005). (Salgado et al., 2019)

Después de la investigación pionera de Fujishima y Honda en 1972, la fotocatálisis heterogénea con TiO2 se estudió ampliamente debido a (1) temperatura y presión de funcionamiento ambiental, (2) mineralización completa de los contaminantes y sus compuestos intermedios sin contaminación secundaria, y (3) bajos costos de operación (Fujishima & Honda, 1972). Durante los últimos 20 años, la investigación y desarrollo en el área de la fotocatálisis han sido tremendos, y se ha desarrollado una amplia gama de fotocatalizadores para el tratamiento de agua y aire (Dong et