UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ
FACULTAD DE INGENIERÍA EN INDUSTRIAS ALIMENTARIAS
TESIS
PRESENTADO POR EL BACHILLER:
MIGUEL ÁNGEL RODRÍGUEZ PEÑA
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE:
INGENIERO EN INDUSTRIAS ALIMENTARIAS
HUANCAYO-PERÚ 2010
EFECTO DE LAS FLUCTUACIONES DE TEMPERATURA AMBIENTE SOBRE EL
VALOR DE LA ACTIVIDAD DE AGUA DE UN ALIMENTO DESHIDRATADO
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ FACULTAD DE INGENIERÍA EN INDUSTRIAS ALIMENTARIAS
JURADO EXAMINADOR
--- ING. DAVID INDIGOYEN RAMÍREZ
PRESIDENTE
--- --- M.Sc. HERMES A. ROSALES PAPA M.Sc. EDGAR R. ACOSTA LÒPEZ
JURADO JURADO
--- ING. JUAN F. RAMOS GÓMEZ
JURADO
--- ING. ÁNGELA CCORA HUAMÁN
SECRETARIA
ASESOR
Ing. Rolando Alberto Quintana Díaz
Agradezco al Cielo por darle sentido a mi vida, por darme la fuerza y alegría necesarias para seguir adelante, por tener la convicción de que está en nosotros el poder disfrutar de la vida.
A mi madre, padre, hermanos y amigos que con su ejemplo y/o palabras de aliento me dieron lo necesario para salir adelante…
ÍNDICE GENERAL
I. INTRODUCCIÓN 1
II. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 Alimentos deshidratados 3
2.1.1 Alimento deshidratado para preparar puré de papa 3 2.1.2 Cambios físicos y estructurales en alimentos deshidratados 3
2.2 Agua en los alimentos 4
2.2.1 Distribución del agua en los alimentos 4
2.2.2 Interacciones del agua con los solutos 4
2.3 Humedad y temperatura del aire en el medio ambiente 5
2.3.1 Humedad y evaporación en el aire 6
2.3.2 Contenido de humedad del aire 6
2.3.3 Temperatura atmosférica 7
2.3.4 Temperatura en el valle del Mantaro 7
2.4 Humedad del alimento expuesto al ambiente 7
2.4.1 Humedad de equilibrio y equilibrio higroscópico 8 2.4.2 Mecanismos para alcanzar el equilibrio higroscópico 8
2.5 Actividad de agua 8
2.5.1 Presión de vapor de agua 8
2.5.2 Noción de actividad 9
2.5.3 Actividad de agua en alimentos 10
2.5.4 Actividad de agua de alimentos en estado de equilibrio higroscópico 10
2.5.5 Medida de la actividad de agua 11
2.5.6 Factores que determinan la actividad de agua en un alimento 12 2.5.7 Disminución de la actividad del agua en alimentos 14
2.6 Adsorción 14
2.6.1 Adsorción de humedad en alimentos 15
2.6.2 Calor de adsorción y cambio de energía 15
2.7 Isotermas de adsorción de humedad en alimentos 16
2.7.1 División de una isoterma 16
2.7.2 Discusión sobre los tipos de agua contenido en los alimentos 18
2.7.3 Tipos de isotermas de sorción 19
2.7.4 Fenómeno de histéresis 20
2.7.5 Factores que afectan a las isotermas 22 2.7.6 Modelos matemáticos de las isotermas de adsorción 25 2.8 Predicción de los cambios en el contenido de humedad de un alimento 27
2.8.1 Ecuación básica para la ganancia o pérdida de humedad 27 2.8.2 Algoritmo para predecir el tiempo en alcanzar cierto contenido de
humedad en alimentos empacados 27
2.8.3 Algoritmo para predecir la humedad de un alimento expuesto a
condiciones variables externas 28
III. MATERIALES Y MÉTODOS 30
3.1 Lugar de ejecución 30
3.2 Materiales 30
3.2.1 Materiales de laboratorio 30
3.2.2 Reactivos 30
3.2.3 Instrumentos de laboratorio 30
3.2.4 Equipos de laboratorio 31
3.3 Alimento en estudio 31
3.4 Procedimiento de investigación 31
3.5 Metodología 31
3.5.1 Determinación de la humedad del alimento 31 3.5.2 Descripción de los aspectos que denotan la capacidad de
adsorción de humedad del alimento 32
3.5.3 Modelamiento de los aspectos relacionados al proceso de
adsorción de humedad 33
3.5.4 Cálculo de la actividad de agua en función de la humedad del
alimento 34
3.6 Análisis estadístico 34
IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES 35
4.1 Humedad inicial del alimento 35
4.2 Descripción y modelamiento de los parámetros que denotan la
capacidad de adsorción de humedad del alimento 35
4.2.1 Humedad del aire en contacto con el alimento 35
4.2.2 Isotermas de adsorción de humedad 37
4.2.3 Velocidad de adsorción de humedad del alimento 45
4.3 Descripción del efecto de los cambios de temperatura ambiente
sobre el contenido de humedad del alimento 49
4.4 Análisis de los cambios de humedad del alimento en contacto con
aire a humedad relativa y temperatura constantes 51 4.4.1 Cinética de adsorción de humedad del alimento en función
de la temperatura 51
4.4.2 Humedad del alimento en función al tiempo y temperatura de
exposición 52
4.4.3 Pronóstico en 3D de la humedad del alimento en función del
tiempo y la temperatura de exposición 54
4.5 Determinación de la relación entre la actividad de agua del alimento
y los cambios en el tiempo de la temperatura ambiente 55 4.5.1 Pronóstico de la actividad de agua del alimento en función de la
humedad y temperatura del ambiente 56
4.5.2 Consideraciones respecto al pronóstico de actividad de agua 57
V. CONCLUSIONES 59
VI. RECOMENDACIONES 60
VII.BIBLIOGRAFÍA 61
ANEXOS 64
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Formación de puentes de hidrógeno 4
Figura 2: Interacción de una molécula de agua con dos sitios elegibles 5 Figura 3: Calor de sorción en función del contenido de agua 16 Figura 4: Zonas hipotéticas del agua contenida en un alimento 16
Figura 5: Tipos de isotermas 19
Figura 6: Histéresis en un proceso de adsorción-desorción 21 Figura 7: Isotermas de adsorción de agua de diversos alimentos 22 Figura 8: Dependencia de las isotermas del tiempo para algunos alimentos 23 Figura 9: Influencia de las variaciones de temperatura sobre el agua 25 Figura 10: Dispersión de Temperatura y Humedad Relativa 28 Figura 11: Temperatura y humedad relativa del ambiente de experimentación 36
Figura 12: Isotermas de adsorción a 3 y 30ºC 38
Figura 13: Relación Clausius-Clapeyron para distintos contenidos de humedad 40 Figura 14: Isoterma de adsorción a 17ºC y su pronóstico 42 Figura 15: Regresión lineal (modelo de BET) a la isoterma obtenida mediante
Clausius-Clapeyron modificada 43
Figura 16: Pronóstico de la Isoterma de adsorción a 17ºC 44 Figura 17: Ganancia de humedad del alimento en contacto con aire a
17ºC y 53% de H.R. 45
Figura 18: Regresión a los datos de ganancia de humedad del alimento
obtenidos experimentalmente 47
Figura 19: Pronóstico de la ganancia de humedad del alimento 48 Figura 20: Influencia de los cambios de temperatura sobre la humedad del alimento 50 Figura 21: Cinética de adsorción de humedad del alimento en función al tiempo
a cuatro temperaturas de exposición 52
Figura 22: Humedad del alimento en función al tiempo de exposición a
diferentes temperaturas 53
Figura 23: Pronóstico de la humedad del alimento en función del tiempo y la
temperatura de exposición 55
Figura 24: Pronóstico de la actividad de agua durante 12 horas 57
LISTA DE ECUACIONES
Ecuación 1: Humedad relativa del aire 6
Ecuación 2: Humedad absoluta del aire 7
Ecuación 3: Actividad de agua 10
Ecuación 4: Potencial químico 11
Ecuación 5: Ecuación de Kelvin 13
Ecuación 6: Ecuación de Clausius-Clapeyron modificada 26
Ecuación 7: Modelo de BET 26
Ecuación 8: Porcentaje de error relativo promedio 27
Ecuación 9: Ecuación básica para la ganancia o pérdida de humedad 27 Ecuación 10: Isoterma de adsorción expresada como línea recta 28
Ecuación 11: Relación área de empaque-peso contenido 28
Ecuación 12: Modelo de BET determinado 43
Ecuación 13: Ecuación implementada para calcular la ganancia o pérdida
de humedad del alimento expuesto al ambiente 46 Ecuación 14: Modelo para calcular la ganancia o pérdida de humedad del
del alimento expuesto al ambiente 47
LISTA DE SÍMBOLOS
Pvparcial Presión parcial de vapor de agua (Pa)
Pvsat Presión del vapor de agua en el aire totalmente saturado (Pa) Pvaire Presión del vapor de agua en el aire (Pa)
Pvali Presión del vapor de agua en el alimento (Pa) PB Presión barométrica (Pa)
H Humedad absoluta del aire (kg vapor/kg de aire seco) aw Actividad de agua
P Presión parcial de vapor de agua en el alimento P0 Presión parcial de vapor de agua pura (Pa) Tabs Temperatura absoluta (K)
T Temperatura (ºC)
R Constante Universal de los gases (8.314 J/mol K Q Calor isostérico neto de adsorción (J/mol)
HR Humedad relativa del aire (%)
Xe Humedad de equilibrio del alimento (g agua/100g de materia seca) Xm Humedad de la monocapa (g agua/100g materia seca)
X Humedad del alimento (g agua/100g de materia seca) Xi Humedad inicial del alimento (g agua/100g de materia seca) C Constante de BET
w Agua ganada o perdida por el alimento ws Materia seca del alimento (g)
θ Tiempo (días)
k Permeabilidad de la película (g agua/m2.día.Pa) K Constante de proporcionalidad
K’ Constante de proporcionalidad del alimento estudiado x Espesor de la película (m)
Pexterna Presión de vapor fuera del empaque
Pinterna Presión de vapor dentro del empaque, es decir, la presión de vapor del agua
del alimento.
A Área superficial del empaque
A’ Área superficial de alimento en contacto con el aire
b Pendiente de la isoterma en forma simplificada (como una línea recta) t Tiempo (horas)
RESUMEN
Entender la relaciones que determinan el equilibrio higroscópico en un alimento deshidratado y la velocidad a la que ésta sucede, es crucial para pronosticar la actividad de agua que se manifestará en un ambiente inestable. Con la finalidad de determinar el efecto de las fluctuaciones de temperatura ambiente sobre la actividad de agua de un alimento deshidratado, se estudió los cambios de la humedad de equilibrio que se presentan al exponer al ambiente hojuelas de papa deshidratada. Para interpretar y reproducir estos procesos de cambio, se analizó la interacción alimento-aire en condiciones controladas en el rango de 3 a 30ºC. Los pronósticos y cálculos estadísticos se realizaron en el Programa Microsoft Excel 2007. La bondad de ajuste de los pronósticos se midió mediante el porcentaje de error medio relativo y el coeficiente de determinación (r2). El análisis y determinación de las humedades de equilibrio del alimento se determinó en base a isotermas de adsorción a 3 y 30ºC. La velocidad de adsorción de humedad del alimento se analizó midiendo los cambios de masa en el tiempo que se producen al colocar 5g de alimento en un ambiente a 17ºC y 53% de humedad relativa. El pronóstico de la evolución de la actividad de agua del alimento expuesto a un ambiente de temperatura variable se consiguió interrelacionando los modelos matemáticos de BET, Clausius-Clapeyron modificado, y el modelo que describe la ganancia o pérdida de humedad del alimento en función del tiempo. Se observó que el mayor cambio en la humedad de las hojuelas de papa deshidratada, se presenta durante la primera hora de exposición a un ambiente a 7ºC y 99% de humedad relativa. Los pronósticos indican que en estas condiciones la actividad de agua puede incrementarse desde 0,38 hasta 0,6.
I. INTRODUCCIÓN
Una de las principales razones de ser de la Ingeniería de Alimentos es prolongar la vida útil de los alimentos. De todas las variables involucradas en el control de la estabilidad de un alimento, la “actividad de agua” es la más importante ya que su conocimiento permite predecir su vida útil. Las variables que determinan la actividad de agua están relacionadas a la composición del alimento y a las características del aire con el cual está en contacto. Entender cómo se relacionan estas variables y la forma en que se dan al transcurrir el tiempo es de mucha utilidad para diseñar, optimizar y proponer nuevos métodos que permitan ampliar la vida útil de alimentos expuestos al ambiente.
En este trabajo se estudia de la capacidad de de intercambio de humedad que se presenta entre un alimento deshidratado, constituido por hojuelas de papa deshidratada, y el aire del medio ambiente; así como la expresión en términos de actividad de agua, que el contenido de humedad de este alimento presenta en determinado momento de acuerdo a la temperatura del ambiente. La necesidad de controlar las variables involucradas en este estudio, para analizar y determinar cuál es el efecto de las fluctuaciones de temperatura ambiente sobre el valor de la actividad de agua de este alimento; condujo a que se construyera mediante modelos matemáticos un procedimiento que reproduzca la cinética de adsorción de humedad que el alimento presenta en función a su humedad, humedad del aire y temperatura; y permita pronosticar su correspondiente valor de la actividad de agua. Cada uno de estos modelos matemáticos utilizados se trabajaron independientemente y sus respectivos parámetros se calcularon mediante análisis de regresión aplicado a los datos observados experimentalmente. Los objetivos de esta investigación fueron:
Objetivo General
Determinar cómo afectan las fluctuaciones de temperatura ambiente al valor de la actividad de agua de un alimento deshidratado durante su exposición.
Objetivos específicos:
1. Identificar los parámetros que determinan la capacidad del aire ambiente para desecar o humedecer un alimento deshidratado con el cual está en contacto.
2. Precisar cómo afectan en el curso del tiempo, los cambios en la temperatura ambiente al contenido de humedad de un alimento deshidratado.
3. Determinar la relación entre la actividad de agua de un alimento deshidratado y los cambios en el tiempo de la temperatura ambiente.
4. Implementar un procedimiento de cálculo para pronosticar la actividad de agua de un alimento deshidratado en relación a las fluctuaciones de la temperatura ambiente.
II. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Alimentos deshidratados
Un alimento deshidratado, es aquel al que se le extrae parcial o totalmente el agua que contiene. Para conseguir esto, se produce un fenómeno de transferencia de masa y de calor. La transferencia de calor debe ser tal que se alcance el calor latente de evaporación, logrando que el vapor de agua atraviese el alimento y lo abandone (Fernández, 2007). La deshidratación de alimentos es un método de conservación de los alimentos que consiste en reducir a menos del 13% su contenido de agua. Cabe diferenciar entre secado, método tradicional próximo a la desecación natural (frutos secados al sol, por ejemplo) y deshidratación propiamente dicha, una técnica artificial basada en la exposición a una corriente de aire caliente (Enciclopedia Encarta, 2008).
2.1.1 Alimento deshidratado para preparar puré de papa
Producto alimentario que se obtiene a partir de la papa deshidratada en hojuelas, al cual se le han añadido emulsificantes (mono y diglicérido de ácidos grasos), colorante natural (cúrcuma), estabilizante (pirofosfato de ácido de sodio), conservante (bisulfito de sodio), acidificante (ácido cítrico) y antioxidantes (BHA). Es una mezcla para preparar por reconstitución, puré de papa. Contiene 77% de carbohidratos, 7% de proteína; 0,5% de grasa y 15,5% de otros constituyentes (Unilever, 2009).
2.1.2 Cambios físicos y estructurales en alimentos deshidratados
En la deshidratación convencional, como en charolas, por aspersión y en tambor rotatorio, debido al alto valor del calor de vaporización, se requiere mucha energía, y esto puede ocasionar que los grupos hidrófilos hidratadosde las proteínas y de los hidratos de carbono se deterioren térmicamente y pierdan su capacidad posterior de rehidratación (Badui, 2006).
La cristalización de los polisacáridos como los almidones es debida a la eliminación de agua. Este fenómeno, adicionado a la pérdida de integridad celular, explica algunos de los cambios en materiales vegetales. Los cambios geométricos y estructurales de los materiales alimentarios durante el secado afectan a las propiedades de transferencia de materia (Barbosa y col., 2000).
2.2 Agua en los alimentos
2.2.1 Distribución del agua en los alimentos
En los tejidos animal y vegetal, el agua no está uniformemente distribuida por muchas razones por ejemplo, debido a los complejos hidratados que se producen con proteínas, los hidratos de carbono y otros, a las diversas estructuras internas propias de cada tejido, a los microcapilares que se forman, a su incompatibilidad con los lípidos que no permiten su presencia, etc. Esta situación de heterogeneidad de la distribución del agua también se presenta en productos procesados debido a que sus componentes se encuentran en distintas formas de dispersión (Badui, 2006).
2.2.2 Interacciones del agua con los solutos 2.2.2.1 Puentes de hidrógeno
Los puentes de hidrógeno no sólo se inducen en el agua, sino en cualquier sustancia que tenga características polares, como son las proteínas y los hidratos de carbono, gracias a sus diversos grupos hidrófilos (Fennema, 2000).
Figura 1: Formación de puentes de hidrógeno (Fennema, 2000)
2.2.2.2 Interacción del agua con grupos neutros capaces de formar enlaces de hidrógeno (solutos hidrófilos)
Las interacciones entre el agua y los solutos hidrófilos, no iónicos, son más débiles que las interacciones agua-ión y tienen aproximadamente la misma fuerza que los enlaces de hidrógeno agua-agua. La formación de enlaces (puentes) de hidrógeno pueden tener lugar con diversos grupos potencialmente elegibles (ej.
hidroxilo, amino, carboxilo, amida imino, etc.). Esto a veces origina los “puentes de agua”, en los que una molécula de agua interactúa con dos sitios elegibles formadores de enlaces de hidrógeno de uno o más solutos (Fennema, 2000).
Figura 2: Interacción de una molécula de agua con dos sitios elegibles (Fennema, 2000)
2.2.2.3 Interacción del agua con sustancias apolares
La mezcla de agua y sustancias hidrófobas, tales como hidrocarburos, gases raros y los grupos apolares de ácidos grasos, aminoácidos y proteínas, es, obviamente, un suceso termodinámicamente desfavorable (∆G>0) por lo que el agua tiende a minimizar su asociación con las entidades apolares presentes. Así cuando están presentes dos grupos apolares separados, el ambiente acuoso incompatible estimulará su mutua asociación (Fennema, 2000).
La interacción entre el agua y la molécula hospedada (molécula apolar pequeña-hidrocarburos de bajo peso molecular, aminas- retenida físicamente por el agua) es muy ligera, que normalmente sólo queda retenida en el hidrato por débiles fuerzas de Van der Waals (Fennema, 2000).
2.3 Humedad y temperatura del aire en el medio ambiente
El aire en la atmósfera se considera normalmente como una mezcla de dos componentes: aire seco y agua. La capacidad de la atmósfera para recibir vapor de
agua se relaciona con los conceptos de humedad absoluta, que corresponde a la cantidad de agua presente en el aire por unidad de masa de aire seco, y la humedad relativa que es la razón entre la humedad absoluta y la cantidad máxima de agua que admite el aire por unidad de volumen. Se mide en tantos por ciento y está normalizada de forma que la humedad relativa máxima posible es el 100%. La cantidad máxima de vapor que puede contener el aire depende de su temperatura y, muy ligeramente, de la presión atmosférica total (Mayo y col., 1991).
2.3.1 Humedad y evaporación en el aire
Si la temperatura atmosférica aumenta y no se producen cambios en el contenido de vapor, la humedad absoluta no varía mientras que la relativa disminuye. Una caída de la temperatura incrementa la humedad relativa produciendo rocío por condensación del vapor de agua sobre las superficies sólidas (Enciclopedia Encarta, 2008).
2.3.2 Contenido de humedad del aire
Las propiedades termodinámicas del aire como humedad absoluta, humedad relativa, entalpía, etcétera, se determinan mediante modelos matemáticos o bien por la carta o diagrama psicrométrico (Quintana, 2005).
2.3.2.1 Humedad relativa
Es el cociente entre la presión parcial de vapor de agua de la mezcla aire-vapor de agua y la presión del vapor de agua en el aire totalmente saturado (Quintana, 2005), se expresa como:
2.3.2.2 Humedad absoluta
Es la razón entre la masa de vapor por unidad de volumen y la masa de aire seco por unidad de volumen (Mayo y col., 1991). La humedad absoluta se expresa como (Quintana, 2005):
1) (Ec.
sat parcial
Pv HR Pv
2.3.3 Temperatura atmosférica
Los cambios periódicos de temperatura se deben básicamente al calentamiento por la radiación del Sol de las zonas terrestres del planeta, que a su vez calientan el aire situado por encima (Enciclopedia Encarta, 2008).
2.3.4 Temperatura en el valle del Mantaro
Los valores más bajos de la temperatura máxima promedio en el valle del Mantaro se presentan durante el verano (enero a marzo), alrededor de 19,0 º C y los más altos en primavera (octubre a diciembre), con valores máximos en noviembre (20,7 º C) y en mayo (20,2 º C) (Instituto Geofísico del Perú, 2008).
Los valores más altos de la temperatura mínima promedio para el valle del Mantaro, por el contrario, se presentan durante el verano (alrededor de 6,8 º C) y van disminuyendo hasta alcanzar los más bajos valores en invierno (en junio y julio) entre 1 º C a 0,5 º C. En la primavera la temperatura promedio oscila alrededor de 6,0 º C (Instituto Geofísico del Perú, 2008).
2.4 Humedad del alimento expuesto al ambiente
Cuando se sitúa un alimento en un ambiente a temperatura y humedad relativa constantes, eventualmente alcanzará un equilibrio con él. Si el alimento era originalmente fresco, probablemente perderá humedad hacia la atmósfera (conociéndose esto como marchitamiento en caso de frutas y vegetales); si el alimento está deshidratado puede captar humedad, volviéndose blando empapado (Lewis, 1993).
La migración del agua en forma de vapor desde el alimento al medio circundante depende de su contenido en agua y de la composición del alimento, así como de la temperatura y humedad relativa del ambiente (Fellows, 1994).
2) (Ec.
)
(
* ) (
) (
* ) (
* 622 . 0
sat B
sat
Pv HR P
Pv H HR
2.4.1 Humedad de equilibrio y equilibrio higroscópico
Es el contenido de humedad de una sustancia que está en equilibrio con una presión parcial dada de vapor (Treybal, 1981). En alimentos dicha humedad es función del grado de interacción de los solutos con el agua, lo que es un reflejo de la facilidad de ésta para escapar del alimento (Badui, 2006).
2.4.2 Mecanismos para alcanzar el equilibrio higroscópico
Todo cuerpo poroso en contacto con un ambiente absorbe o pierde humedad si no hay igualdad entre las presiones parciales de vapor del aire circundante y del cuerpo húmedo. Mientras que estos valores de la presión de vapor sean diferentes, se puede afirmar que habrá una transferencia de humedad del cuerpo al medio o viceversa. Se llega de esta forma a la noción de equilibrio higroscópico que en realidad corresponde al equilibrio entre las presiones parciales de vapor del aire del ambiente y del producto húmedo. Cuando el producto o cuerpo poroso tiene una masa apreciable, el equilibrio higroscópico se presenta inicialmente en sus capas externas, creándose hacia su interior un gradiente de humedad que genera el movimiento interno del vapor de agua del producto. Este equilibrio no se alcanza instantáneamente y el tiempo depende de varios factores, tales como la densidad del producto, el espesor, cantidad y calidad de sustancias extractivas presentes, la humedad inicial, etc. (Hoheisel y col., 1989). El contenido de humedad varía mucho más lentamente que el contenido en el aire atmosférico, y mucho más cuando está almacenado, ya que entonces y más que nunca, tiende a mantener un equilibrio con el promedio de H.R. del día, más bien que con valores momentáneos (Berry, 1963). El establecimiento del equilibrio es un proceso muy lento incluso con muestras muy pequeñas (menores de 1 g) y casi es imposible alcanzarlo con muestras grandes (Fennema, 2000).
2.5 Actividad de agua
2.5.1 Presión de vapor de agua
Las moléculas de los componentes de una mezcla líquida o de una solución tienen tendencia a escaparse desde la superficie líquida hacia el gas que se
encuentra sobre la solución, dando lugar a la existencia de una presión por encima de la superficie del líquido, debido a la presencia de las moléculas que se han evaporado. A esta presión se le denomina presión de vapor del líquido. La presión de vapor es la medida de la tendencia de las moléculas a escaparse del líquido en forma de gas (Earle, 1998).
Una propiedad muy importante de la presión de vapor del agua está referida a que no es afectada por la presencia de un gas inerte tal como el aire; esto es, la presión de vapor del agua es esencialmente independiente de la presión total del sistema (Geankoplis, 1995).
2.5.2 Noción de actividad
La noción de “actividad” procede rigurosamente de las leyes de equilibrio termodinámico de G.N. Lewis (Fennema, 2000), cuya expresión es la siguiente:
Donde f es la fugacidad del solvente de la solución y f0 es la fugacidad del solvente puro (Fennema, 2000). Termodinámicamente, la fugacidad es una medida de la tendencia de un líquido a escaparse de una solución; en virtud de que el vapor de agua se comporta aproximadamente como un gas ideal, se puede emplear la presión de vapor en lugar de la fugacidad (Badui, 2006).
p0
aw p
Esta igualdad se basa en condiciones ideales (soluto ideal en solución diluida) y de equilibrio termodinámico (Fennema, 2000). Los alimentos, con sus múltiples constituyentes e interacciones con el agua, no se comportan como tal y se desvían de estas consideraciones (Badui, 2006).
Consecuentemente es más apropiada la siguiente expresión (Fennema, 2000):
f0
aw f
p0
aw p
A pesar de esto, la aw se sigue empleando por sus beneficios prácticos. Por tal motivo la FDA de los Estados Unidos y la Comunidad Económica Europea, la usan para categorizar la seguridad de los alimentos (Badui, 2006).
2.5.3 Actividad de agua en alimentos
Un aspecto fundamental en la conservación de alimentos es conocer cómo está ligada el agua en el alimento más que la cantidad de agua que realmente contiene. La actividad de agua es un factor primordial en el crecimiento microbiano, la producción de toxinas, y las reacciones enzimáticas y no enzimáticas (Barbosa y col., 2000). Otra forma de medir la disponibilidad del agua en un alimento es mediante su movilidad dinámica, en lugar de la aw y de la presión de vapor relativa, pero requiere de equipos costosos y poco prácticos (Badui, 2006).
El agua libre sería el único disponible para el crecimiento de los microorganismos y para intervenir en las otras transformaciones, ya que el agua ligada, está unido a la superficie sólida y no actúa por estar “no disponible o inmóvil”. Bajo este sencillo esquema, sólo una fracción del agua, llamada actividad del agua, es capaz de propiciar estos cambios y es aquella que tiene movilidad o disponibilidad; refleja el grado de interacción con los demás constituyentes, además de que se relaciona con la formulación, el control de los procesos de deshidratación y de rehidratación, la migración de la humedad en el almacenamiento y muchos otros factores (Badui, 2006). Se expresa como:
2.5.4 Actividad de agua de alimentos en estado de equilibrio higroscópico
El agua en el alimento y el agua en el ambiente dentro del recipiente que los 3) (Ec.
p0
aw p
contiene una vez alcanzado el equilibrio, se encuentran en el mismo estado termodinámico caracterizado por el potencial químico. El potencial químico (µ) es una cantidad termodinámica definida por (Mayo y col., 1991), cuya expresión es:
En la situación de equilibrio, como el agua y el aire se encuentran a igual temperatura, la actividad termodinámica del agua, también llamada actividad de agua, aw, debe tener el mismo valor en el alimento y en el aire (Mayo y col., 1991). Según ciertos autores en el caso de los alimentos este equilibrio termodinámico probablemente jamás se realiza. Los valores de actividad de agua obtenidos de las medidas sobre los alimentos, no deben pues tomarse como rigurosamente exactos (Cheftel, 1976).
En una mezcla de gases la actividad termodinámica de uno de ellos es definida como su presión parcial dividida entre la presión total de la mezcla.
En el caso del aire la actividad de agua resulta ser la humedad relativa. Por lo tanto, la actividad de agua de un alimento resulta ser igual a la humedad relativa del aire con el cual este se encontraría en equilibrio en un ambiente cerrado a una temperatura definida y constante (Mayo y col., 1991).
Lo anterior es equivalente a decir que en el equilibrio la presión parcial del vapor de agua en el aire es igual a la presión del vapor de agua sobre el producto. La actividad de agua es un término utilizado para indicar la relación entre la humedad de un alimento y la humedad relativa de equilibrio de la atmósfera que le rodea (Barbosa y col., 2000).
La actividad de agua del agua pura libre es uno. En cambio, si las moléculas de agua están de alguna manera más ligadas que en el agua pura, la actividad de agua es menor (Mayo y col., 1991).
2.5.5 Medida de la actividad de agua
La actividad de agua puede ser estimada midiendo la presión de vapor, la presión osmótica, el descenso crioscópico, el aumento ebulloscópico, evaluaciones psicrométricas (punto de rocío y depresión de bulbo húmedo), potencial de succión o usando el método isopiéstico, equilibrio bitérmico, higrómetros eléctricos y de cabello (Barbosa y col., 2000).
4) (Ec.
0RTlna
El método isopiéstico consiste en que una muestra y un material de referencia, colocados en un desecador a 25ºC se dejan llegar al equilibrio después de 24 horas. Entonces, se determina el contenido de humedad del material de referencia y a actividad de agua se obtiene de su isoterma de adsorción. Como la muestra está en equilibrio con el material de referencia, la actividad de agua de ambos es la misma (Barbosa y col., 2000).
2.5.6 Factores que determinan la actividad de agua en un alimento
En un alimento el agua se encuentra ligada en diferentes grados. Mientras más ligada está menor es la actividad de agua. Los tres principales fenómenos físicos que contribuyen a definir la actividad de agua en un alimento se describen a continuación y ocurren para todos los valores de la actividad de agua (Mayo y col., 1991).2.5.6.1 Efecto coligativo
En una solución las moléculas disueltas interactúan con las moléculas de agua a través de enlaces dipolo-dipolo, iónicos o de hidrógeno que son generalmente más intensos que los que existen en las moléculas de agua entre sí. El efecto de esta interacción se manifiesta en cambios tanto de la presión de vapor sobre el producto como de los puntos de ebullición y congelación (Mayo y col., 1991).
Para los solutos de bajo peso molecular y bajas concentraciones, la relación entre la actividad de agua de la solución (siempre que ésta sea mayor de 0,95) y la concentración, está dada por la ley de Raoult (Barbosa y col., 2000).
La aplicación de la ley de Raoult a sistemas alimentarios no es práctica, ya que las interacciones disolvente-soluto promueven desviaciones significativas de una solución ideal (Barbosa y col., 2000). Estas desviaciones se deben a muchas causas, entre otras a que los solutos tienen interacciones y forman complejos con ellos mismos o con otros polímeros, haciendo que no todo esté en solución verdadera, además de que también influye el estado de dispersión, la estructura de capilares del alimento, etc. (Badui, 2006).
2.5.6.2 Efecto de capilaridad
La presión del vapor del agua sobre el menisco del agua contenida en un capilar es menor que la del agua pura debido a los cambios que produce en los enlaces hidrógeno la curvatura de la superficie.
La ecuación de Kelvin permite calcular la actividad de agua correspondiente (Barbosa y col., 2000), se expresa como:
Donde ts, es la Tensión superficial del líquido en el capilar; cosθ, es el coseno del ángulo de contacto; VL, es el volumen molar del líquido en m3/mol.
En los alimentos, los capilares son en su mayoría poros de 10 a 300 µm de radio. Si se asume que el agua moja la superficie de los poros de modo que cosθ = 1 y que el agua contenida en ellos es pura con ts = 0,0723 N/m; aplicando la ecuación de Kelvin se tienen actividades de agua entre 0,989 y 0,999. Por lo tanto, no es posible atribuir a estos capilares una significativa disminución de la actividad de agua (Mayo y col., 1991).
Sin embargo, en los alimentos el 5 ó 7% de los poros tienen radios entre 0,01-0,001 µm para los cuales se tiene aw entre 0,899 y 0,340.
Como se puede apreciar, los capilares muy delgados sí ejercen un fuerte efecto sobre la disminución de la actividad de agua. Estos capilares son los últimos en vaciarse en un proceso de deshidratación (Mayo y col., 1991).
2.5.6.3 Interacción superficial
El agua de los alimentos también interactúa con otras moléculas o grupos químicos a través de fuerzas dipolo-dipolo, enlaces iónicos, fuerzas de Van der Waals y enlaces hidrógeno. En estos casos, las moléculas de agua requieren de mayor energía para convertirse en vapor, son menos libres, y la actividad de agua se reduce (Mayo y col., 1991).
5) (Ec.
cos
exp 2
rRT V
aw ts L
El efecto de la interacción superficial está presente en todos los valores de actividad de agua, pero es más pronunciado para valores bajos. Es particularmente importante el contenido de humedad en el cual cada grupo iónico o polar tienen una molécula de agua ligada a él, llamado contenido de humedad de la monocapa. Generalmente, las reacciones que tiene el agua como medio de reacción no ocurren con velocidades apreciables si el contenido de humedad es menor que el valor de la monocapa (Mayo y col., 1991).
2.5.7 Disminución de la actividad del agua en alimentos
La mayor parte de las especies químicas disminuyen la actividad del agua más de lo previsto por la teoría, debido a las interacciones con el agua y a la defectuosa disociación de los electrólitos (Alais y Linden, 1990).
Los grupos no iónicos polares como hidroxilos, carbonilos, enlaces peptídicos y otros similares, participan en la creación de puentes de hidrógeno y modifican las interacciones internas entre las propias moléculas de agua; los que tienen un momento dipolar muy grande, como la tirosina y la fenilalanina, inhiben la formación y la estabilización de las estructuras acuosas. Por el contrario, los solutos no polares, como hidrocarburos, ácidos grasos, algunos aminoácidos, etc., al no disolverse, favorecen las formas estables de agregados o clatratos en los que los solutos se localizan en los espacios vacíos, obligando a las moléculas de agua a interactuar más fuerte y ordenadamente (Badui, 2006)
2.6 Adsorción
Es la unión de los átomos, iones o moléculas de un gas o de un líquido (adsorbato) a la superficie de un sólido o líquido (adsorbente). En algunos casos, los átomos del adsorbato comparten electrones con los átomos de la superficie adsorbente, formando una capa fina de compuesto químico. Frecuentemente se confunde con la absorción. La adsorción es un fenómeno de superficie; la absorción es una mezcla o interpenetración de dos sustancias (Enciclopedia Encarta, 2008).
Existen dos tipos de adsorción, física y química. La adsorción física o fisisorción, fenómeno fácilmente reversible, es el resultado de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las moléculas del sólido y la sustancia adsorbida. La adsorción química o quemisorción es el resultado de la interacción química entre el sólido y la
sustancia adsorbida. Puede suceder que no se formen compuestos químicos en el sentido usual; empero, la fuerza de adhesión es generalmente mucho mayor que la observada en la adsorción física. El calor liberado durante la quemisorción es comúnmente grande, es parecido al calor de una reacción química. El proceso frecuentemente es irreversible (Treybal, 1981).
En los procesos industriales de adsorción uno o más componentes de una corriente líquida o gaseosa son adsorbidos sobre la superficie de un adsorbente sólido, realizando con ello una separación. En estos procesos, el adsorbente suele encontrarse en forma de pequeñas partículas en un lecho fijo (Geankoplis, 1995).
Disminuyendo la presión de la fase gaseosa o aumentando la temperatura, el gas adsorbido se elimina fácilmente o se desorbe en forma invariable (Treybal, 1981).
2.6.1 Adsorción de humedad en alimentos
La adsorción de agua en alimentos ocurre inicialmente por formación de una monocapa en la superficie del producto seguida de una adsorción multicapa.
La adsorción multicapa de agua consiste en la captación de agua en los poros y espacios capilares, disolución de solutos, y finalmente en el atrapamiento mecánico de agua. Estas fases pueden solaparse y difieren entre los distintos tipos de alimentos, dependiendo de su composición y estructura (Barbosa y col., 2000).
2.6.2 Calor de adsorción y cambio de energía
Cabe señalar que el calor de adsorción aumenta con la deshidratación y alcanza valores muy elevados para la capa monomolecular de agua ligada (Alais y Linden, 1990). El calor de adsorción para bajos contenidos de humedad es mayor de lo que indica la teoría y también disminuye gradualmente, indicando el cambio gradual de la monocapa de agua al agua capilar (Barbosa y col., 2000).
Este fenómeno es importante para las operaciones de deshidratación: la vaporización de las últimas trazas de agua exige más energía, es decir, en la práctica hay que adoptar una temperatura elevada que frecuentemente es desfavorable para la calidad del producto alimenticio (Cheftel, 1976).
Figura 3: Calor de sorción en función del contenido de agua (Cheftel, 1976)
2.7 Isotermas de adsorción de humedad en alimentos
La isoterma de humedad de equilibrio de un alimento higroscópico es la representación de la humedad de un alimento en función de su la actividad de agua; es decir, en función de la humedad relativa del aire que envuelve al alimento, cuando se ha alcanzado el equilibrio, a una temperatura constante (Llorca, 1998).
2.7.1 División de una isoterma
Se aprecian tres zonas hipotéticas en las que se puede dividir el agua contenido en un producto. La que integra la zona III se considera “libre”, se encuentra en macrocapilares y forma parte de las soluciones que disuelven las sustancias de bajo peso molecular, es la más abundante, fácil de congelar y evaporar, y su eliminación reduce la actividad del agua a 0,8 (Badui, 2006).
Figura 4: Zonas hipotéticas del agua contenida en un alimento (Badui, 2006)
En la zona II, el agua se localiza en diferentes capas más estructuradas y en microcapilares; es más difícil de quitar que la anterior, pero al lograrlo se obtiene valores de la actividad del agua de aproximadamente 0,25. Esta fracción correspondería, junto con la monocapa, al agua “ligada” (Badui, 2006).
Por último, el agua en la zona I equivale a la capa monomolecular y es la más difícil de eliminar en los procesos comerciales de secado (Badui, 2006).
2.7.1.1 Agua ligada
Según la mayoría de autores la aw comprendida entre 0 y 0,2 ó 0,3;
corresponde al agua fuertemente ligada. En esa región de la isoterma existe una capa monomolecular de agua fija a los grupos polares de ciertos compuestos, especialmente los grupos NH3y COO de las proteínas y los grupos OH de los almidones y, probablemente, también el agua de cristalización de las sales y azúcares (Cheftel, 1976). Este agua se une por enlaces de hidrógeno, enlaces ión-dipolo u otras interacciones fuertes (Brennan y col., 1998).
Considerando el contenido en agua de los alimentos, esta agua (capa monomolecular) representa de 3 a 10 gramos por 100 gramos de peso seco desengrasado. A modo de ejemplo, el valor de la capa monomolecular de agua de las patatas deshidratadas, arroja 5 a 8 gramos de agua/100 g de producto seco (Cheftel, 1976). Los valores de la monocapa citados en la bibliografía suelen encontrarse en el rango 0,05-0,11 (masa de agua por unidad de masa del extracto seco) (Brennan y col., 1998). La energía de adsorción del agua de esta capa monomolecular es del orden de 1 a 15 kcal/mol. Esto explica que el agua de esta capa sea relativamente difícil de extraer (Cheftel, 1976).
El agua ligada pierde su poder disolvente y resiste la congelación, ya que la energía de enlace agua-molécula es superior a la existente entre las moléculas de agua en el hielo. Los constituyentes bioquímicos pueden movilizar parcialmente el agua impidiendo su vaporización y disminuyendo su reactividad química (Alais y Linden, 1990).
Algunos investigadores consideran que el “agua ligada” está
fuertemente unida al alimento por medio de puentes de hidrógeno, pero otros establecen que dicha agua sólo está físicamente atrapada en una matriz muy viscosa que no permite su movilidad y difusión y, por lo tanto, no está disponible (Badui, 2006).
2.7.1.2 Agua débilmente ligada y agua libre
Por lo general, encima de la sección del agua fuertemente ligada, las isotermas de adsorción están divididas bastante arbitrariamente, en dos o tres secciones suplementarias, que corresponden al agua cada vez más libre. Se trataría, por consiguiente, de sucesivas capas de agua, fijas sobre la primera capa por intermedio de enlaces hidrógeno. Diversos autores consideran que aparte de la capacidad de evaporación, no hay diferencia fundamental entre agua
“débilmente ligada” y el agua considerada “libre”, cuya actividad es muy próxima a la del agua pura. Es interesante resaltar que el agua
“débilmente ligada” y el agua “libre” son capaces de intercambiarse entre sí rápidamente (Cheftel, 1976).
2.7.1.3 Agua libre
También llamada agua congelable y agua capilar, es la que volatiliza fácilmente, se pierde en el calentamiento, se congela primero y es la principal responsable de la actividad de agua. (Badui, 2006).
El agua “libre” representa la mayor parte del agua de los alimentos frescos o elaborados (pero no deshidratados); así los demuestra la última parte de la isoterma de adsorción (Cheftel, 1976).
2.7.2 Discusión sobre los tipos de agua contenido en los alimentos
Realmente no existe ninguno de estos tipos de agua, ya que aun la más fuertemente ligada, que incluye a la capa de BET, tiene cierta movilidad, ya que ejerce una presión de vapor mensurable. De igual forma, no hay agua completamente libre debido a que también está unida a otras moléculas de su misma especie o con otros constituyentes que la estabilizan y la retienen en el alimento; no es libre puesto que no se libera del alimento (p. ej. frutas y hortalizas), cuando se somete a esfuerzos mecánicos (Badui, 2006).La humedad puede estar ligada al producto en diversos grados. En principio
se creyó que el agua contenida en un producto alimenticio era de dos tipos:
agua libre y ligada; en la actualidad parece que tal división es una simplificación excesiva y que esta clasificación no es realmente útil. El agua está retenida por fuerzas cuya intensidad varía desde las fuerzas muy débiles que retienen el agua superficial, hasta los enlaces químicos muy fuertes (Earle, 1998).
Estas zonas son simplemente una ayuda para la discusión, más que una realidad. Se piensa que las moléculas de agua pueden intercambiarse rápidamente de forma dinámica dentro de cada zona y entre zonas y que el concepto de la continuidad de las propiedades del agua a través de las Zonas I y III (Fennema, 2000).
2.7.3 Tipos de isotermas de sorción
Cada alimento posee su característica isoterma de sorción para cada temperatura. Las diferentes formas de las isotermas de sorción se deben a las diferencias en la estructura física, composición química y capacidad de retención de agua del alimento (Alais y Linden, 1990). Estas isotermas permiten conocer cual es el contenido de humedad mínimo que puede lograrse en un proceso donde el producto es expuesto a una corriente de aire de determinadas humedad y temperatura (Mayo y col., 1991).
Figura 5: Tipos de isotermas (Mayo y col., 1991)
Las isotermas de sorción tienen diferentes formas. Para la mayoría de los alimentos muestran la forma sigmoidea (Lewis, 1993); sin embargo, gran número de ellas caen en los tres tipos mostrados en la siguiente figura:
Un ejemplo de isoterma de tipo I lo proporciona la adsorción de azúcar
cristalina pura; en ella la ganancia de contenido de humedad es pequeña hasta que la aw alcanza valores superiores a 0,7 u 0,8. En este caso ocurre que el agua se liga mediante enlaces de hidrógenos a los grupos OH- en la superficie del cristal. El carácter superficial de este efecto hace que el contenido de humedad, a bajas actividades de agua, aumente cuando la superficie disponible aumenta al usar partículas de azúcar más pequeñas.
Para altas aw, el efecto dipolar de las moléculas de agua sobre todo el cristal de azúcar es suficiente para causar la disociación azúcar-azúcar;
entonces, el agua penetra en los cristales disolviendo moléculas de azúcar y exponiendo nuevas superficies a su acción. En estas condiciones, el contenido de humedad se eleva drásticamente pues la solución empieza a crearse; este punto generalmente corresponde a la actividad de agua de saturación y, a partir de él, el efecto coligativo empieza a manifestarse (Mayo y col., 1991).
Las isotermas de muchos alimentos son del tipo II. Éstas presentan dos cambios de pendiente una para actividades de agua entre 0,2 y 0,4 y otro entre 0,6 y 0,7. Su forma es debida a la superposición de los efectos de la ley de Raoult, capilaridad y la interacción superficie-agua; los cambios de pendiente son producidos por cambios en la magnitud de esos efectos. En los alimentos cuyas isotermas son del tipo II para un determinado valor de la actividad de agua, el contenido de humedad es menor si la temperatura aumenta. Esto se debe a la naturaleza de los enlaces del agua (Mayo y col., 1991).
Las isotermas de tipo III corresponden a alimentos que absorben agua ligándola fuertemente; por ello, la actividad de agua decae drásticamente.
Esto explica la forma casi vertical de la isoterma para bajos valores de actividad de agua; cuando todos los lugares de enlaces están llenos, al igual que los capilares más delgados, cualquier incremento del contenido de humedad causa un gran incremento de la actividad de agua; pues como el material no se disuelve, el agua que se adiciona interactúa sólo con el agua previamente presente a través de débiles enlaces hidrógeno (Mayo y col., 1991).
2.7.4 Fenómeno de histéresis
Los valores del contenido de humedad de equilibrio varían de acuerdo a que la muestra húmeda se seque por desorción (pérdida progresiva de
humedad) o bien una muestra seca adsorba humedad por adsorción (Geankoplis, 1995). Las curvas de adsorción y desorción no coinciden; en efecto, en el caso de la desorción el equilibrio se establece, para un mismo contenido en agua, a una presión de vapor más baja que el caso de la adsorción (Cheftel, 1976). El fenómeno de la histéresis sólo se observa para actividades superiores a 0,2-0,3; es decir cuando el agua está débilmente ligada (Alais y Linden, 1990).
Cuando un alimento es rehidratado luego de ser secado o secado luego de hidratado tiene un comportamiento típico como el mostrado en la siguiente figura (Mayo y col., 1991):
Figura 6: Histéresis en un proceso de adsorción-desorción (Mayo y col., 1991)
La línea punteada muestra la isoterma de trabajo pues generalmente los productos son secados hasta cierto contenido de humedad para posteriormente ganar o perder humedad (Mayo y col., 1991).
Las histéresis en los alimentos puede descomponerse en tres grupos: (1) en alimentos con algo contenido en azúcares, pectinas, el fenómeno es pronunciado en la región de bajo contenido en humedad; (2) en alimentos con alto contenido proteico, la histéresis empieza a valores altos de actividad de agua en la región de condensación capilar y se extiende hasta actividad de agua nula, y (3) en alimentos con almidón, se presenta un gran ciclo de histéresis con un valor de actividad de agua máximo de 0,7 (o en la región de condensación capilar) (Barbosa y col., 2000).
El efecto de la temperatura en la magnitud de la histéresis varía dependiendo del tipo de alimentos. Para algunos alimentos el fenómeno se puede eliminar aumentando la temperatura, mientras que en otros, la histéresis permanece constante con el aumento de temperatura (Barbosa y col., 2000).
2.7.5 Factores que afectan a las isotermas
La forma y posición de la isoterma están determinadas por diversos factores entre los que figuran la composición de la muestra, la estructura física de la muestra (por ej. cristalina o amorfa), los pre tratamientos de la muestra, temperatura y metodología (Fennema, 2000). Varían considerablemente de un alimento a otro, como lo confirma la siguiente figura (Mayo y col., 1991):
Figura 7: Isotermas de adsorción de agua de diversos alimentos (Mayo y col., 1991)
2.7.5.1 Influencia de la composición y estado físico del alimento
La isoterma es la resultante del comportamiento de los diversos constituyentes químicos del alimento, con relación al agua. Así, las proteínas y almidones retienen mejor el agua en la región inferior de las isotermas, que los lípidos y las sustancias cristalinas, por ejemplo azúcares. Las frutas deshidratadas ricas en azúcares son claramente higroscópicas, pero sólo por encima de cierta humedad relativa (Cheftel, 1976).2.7.5.2 Influencia de la estructura física de la muestra
El estado físico-cristalino, amorfo o intermedio en que se encuentran las redes de moléculas, influye acusadamente sobre la retención de agua. Este estado físico depende, en gran parte, de los tratamientos tecnológicos y la manera de realizar las operaciones de deshidratación, congelación, etc. La estructura cristalina no permite
el acceso de la molécula de agua a todos los sitios activos que potencialmente podrían interaccionar con ella, pero a medida que la actividad de agua aumenta, comienza a ocurrir la disolución de la estructura cristalina, permitiendo una mayor interacción con las moléculas de agua y eventualmente la formación de una solución (Torres, 1991; citado por Reátegui, 1999). La forma amorfa a menudo aparece cuando el alimento es rápidamente secado, como el secado por atomización. Durante el almacenamiento, puede lentamente revertir hacia la forma cristalina. Si aparece cristalización durante la determinación de la isoterma, puede resultar una isoterma partida (Lewis, 1993).
En el caso de alimentos que contienen azúcares en forma amorfa (leche descremada, fruta seca en polvo, saborizantes en polvo, etc.) la isoterma de sorción resulta dependiente del tiempo como se muestra en la Figura 8 (Mayo y col., 1991)
Figura 8: Dependencia de las isotermas del tiempo para algunos alimentos (Mayo y col., 1991)
Si se secan soluciones de azúcares o de otros carbohidratos de bajo peso molecular por debajo del punto de saturación, se forma un sólido amorfo no cristalino. Este material en un proceso de adsorción retiene más agua que el sólido cristalino. Sin embargo, con el agua aumenta la movilidad de las moléculas de azúcar en la solución y con ello la probabilidad de que se forme un núcleo cristalino que sea el inicio de un proceso de recristalización; iniciado el mismo se forman puentes cristalinos y el agua es expelida fuera del sólido; lo cual incrementa la actividad de agua (Mayo y col., 1991).
2.7.5.3 Influencia del tratamiento tecnológico
El calentamiento previo de los almidones modifica mucho la adsorción del agua debido a que la gelatinización transforma una red cristalina, impermeable al agua, en estado amorfo. Los cambios de pH y de fuerza iónica influyen sobre la capacidad de retención de agua de los alimentos proteicos. Para un mismo producto procesado de diferentes maneras pero manteniendo las otras condiciones constantes, tendrán isotermas de sorción sensiblemente diferentes (De la Cruz, 1988; citado por Reátegui, 1999).
2.7.5.4 Influencia del tamaño de partícula
La granulometría de las muestras también afecta a la retención de agua, debido a que las partículas más pequeñas exponen una mayor superficie por unidad de peso; incrementando los puntos activos y disminuyendo los capilares por efecto de la disminución del tamaño de partículas (Cheftel, 1976).
2.7.5.5 Influencia de la temperatura
La temperatura afecta la movilidad de las moléculas de agua y el equilibrio entre las fases de vapor y adsorbente. Un aumento de la temperatura, para actividad de agua constante, provoca un descenso de la cantidad de agua adsorbida. Una excepción a esto se presenta en el caso de ciertos azúcares y constituyentes alimentarios de baja masa molecular que se disuelven en agua y se vuelven más higroscópicos a temperaturas más altas (Barbosa y col., 2000).
Dependiendo del alimento, pero como regla general, muy pequeñas fluctuaciones de temperatura pueden ocasionar grandes modificaciones en la actividad de agua (Badui, 2006).
A humedad constante y para actividad de agua del orden de 0,4 a 0,5; un aumento de temperatura eleva la actividad. A actividad de agua constante (higrometría constante), un aumento de la temperatura deshidrata el producto y viceversa (Alais y Linden, 1990).
Figura 9: Influencia de las variaciones de temperatura sobre el agua (Alais y Linden, 1991)
Esta figura permite prever que en caso de un producto expuesto a una humedad relativa ambiente a T, un brusco aumento de la temperatura de T a T+t va a dar lugar a una deshidratación según la flecha. En efecto, la deshidratación es aún más acusada si, como es frecuente, la elevación de temperatura va acompañada de un descenso de la humedad relativa (Cheftel, 1976).
2.7.6 Modelos matemáticos de las isotermas de adsorción
Van den Berg y Bruin (1981) han informado que para materiales biológicos se han propuesto más de 200 ecuaciones de isotermas. Las ecuaciones varían de los modelos empíricos con dos o tres parámetros de ajuste, a la de los modelos termodinámicos rigurosos, y a la de las ecuaciones derivadas del modelo de BET (Barbosa y col., 2000). Cada modelo empírico, semi empírico o teórico ha tenido éxito al reproducir los datos de contenido de humedad de equilibrio. Sin embargo, ninguno de éstos ha sido capaz de presentar resultados precisos para todos los rangos de actividad para diferentes tipos de alimentos. Esto es principalmente porque las isotermas de sorción de alimentos representan las propiedades higroscópicas integradas de numerosos constituyentes, como proteínas, almidones, celulosa, azúcares, etc. y la depresión de la actividad de agua se debe a una combinación de factores, cada uno de los cuales puede ser predominante en un rango de actividad dado (Iglesias y Chirife, 1982;
citados por Reátegui, 1999).
2.7.6.1 Ecuación de Clausius-Clapeyron modificada
Al representarse gráficamente el logaritmo natural de la actividad de agua, ln(aw), frente al recíproco de la temperatura absoluta, 1/T, a un contenido de humedad constante, generalmente se obtiene una línea recta. La pendiente de esta línea es igual a Q/R, siento R la constante universal de los gases, y Q el calor isostérico neto de adsorción. Este último se define como la diferencia entre el cambio de entalpía molar total y la entalpía molar de vaporización (Barbosa y col., 2000). Esta ecuación se conoce como la ecuación de Clausius- Clapeyron modificada y permite determinar cuantitativamente la presión de vapor relativa en función de la temperatura (Fennema, 2000), se expresa como:
2.7.6.2 Modelo de BET
Una forma eficaz para estimar la contribución de los puntos efectivos a la adsorción del total de agua ligada es utilizar la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Barbosa y col., 2000). Esta ecuación es válida para valores de la actividad de agua menores que 0,45;
aunque excepcionalmente puede usarse valores menores que 0,54 (Mayo y col., 1991).
Donde Xe, es el contenido de agua adsorbida Xe (g de agua/100g materia seca); Xm, es la humedad de la monocapa adsorbida (g de agua/100g materia seca); y C, constante.
6) (Ec.
1
ln
R Q d T
a
d w
1
.
1. .
1
(Ec. 7) a a C
a C X
X
w w
w m
e
2.7.6.3 Medida de ajuste de los modelos de isoterma
Boquet, Chirife e Iglesias (1978) consideraron aceptable un modelo de isoterma de adsorción si el valor de “P”, porcentaje de error relativo promedio porcentual, es menor a 10% (Chaves y col., 2004)
Donde N es el número de datos experimentales; Xcal y Xexp son el contenido en humedad experimental y predicho, respectivamente.
2.8 Predicción de los cambios en el contenido de humedad de un alimento
2.8.1 Ecuación básica para la ganancia o pérdida de humedad
La ganancia o pérdida de humedad para un alimento mantenido a temperatura constante y expuesto a una determinada humedad relativa externa puede predecirse a partir de simples relaciones de ingeniería como las revisadas por Labuza et al. (1972). La ecuación básica para la velocidad de ganancia o pérdida de humedad se expresa como (Núñez y Chumbiray, 1991):
2.8.2 Algoritmo para predecir el tiempo en alcanzar cierto contenido de humedad en alimentos empacados
Los factores que podrían necesitarse para predecir este tiempo, según Núñez y Chumbiray (1991) incluyen:
9) (Ec.
) (Pexterna Pinterna x A
K d
dw
100* (Ec. 8)
%
exp exp
X X X
P N cal
1. La isoterma de adsorción.- Para simplificar la isoterma puede asumirse como una línea recta de la forma:
2. Permeabilidad de la película k/x
3. La relación inicial del área de empaque (A) al peso contenido (Ws):
4. La humedad relativa y la temperatura a la cual el producto está expuesto. De esto y de la isoterma puede hallarse el contenido de humedad que el alimento alcanzaría si no estuviera empacado, además el valor de P0 a la temperatura de la prueba puede obtenerse a partir de tablas estándar (Núñez y Chumbiray, 1991).
2.8.3 Algoritmo para predecir la humedad de un alimento expuesto a condiciones variables externas
Si una distribución temperatura/humedad_relativa fuera conocida, como en la Figura 10, el tiempo θ para obtener un cambio dado en la humedad tendría que ser calculado por dispersión total del tiempo en pequeñas partes
∆θ. Para cada θi, puede ser leído un Ti y un HRi del gráfico (Núñez y Chumbiray, 1991).
Figura 10: Dispersión de Temperatura y Humedad Relativa (Núñez y Chumbiray, 1991)
10) (Ec.
C0
ba X w
11) (Ec.
.
2
sólido g
m Ws
A
Entonces, para lograr el cambio en la humedad, para ese segmento de tiempo (es decir: principiando como Xi y finalizando con Xi+1) uno debe:
1. Obtener una nueva P0 de la tabla [Tabla de presión de vapor de agua]
para Ti
2. Derivar una nueva Xe de la isoterma para el nuevo HRi externo. Si Xe es menor que Xi a ∆θi, la ecuación de pérdidas sería usada; si es mayor que Xi, la ecuación de ganancia es la usada.
En estos pasos, el valor de “m” como una función del tiempo podría calcularse y θs puede ser encontrada. Estos cálculos en efecto pueden ser usados para predecir las pérdidas de peso neto de cereales y harina bajo las condiciones variables externas dadas (Núñez y Chumbiray, 1991).
III. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 Lugar de ejecución
La presente investigación se llevó a cabo en el laboratorio de Análisis Instrumental de la Facultad de Ingeniería en Industrias Alimentarias de la Universidad Nacional del Centro del Perú.
3.2 Materiales
3.2.1 Materiales de laboratorio
Estufa
Campanas desecadoras
Placas petri
Bureta
Matraces
3.2.2 Reactivos
Ácido sulfúrico concentrado
Hidróxido de sodio
Indicador de fenolftaleína
3.2.3 Instrumentos de laboratorio
Balanza analítica digital de sensibilidad 0,0001 g
Termo higrómetro digital
Termómetros
3.2.4 Equipos de laboratorio
Incubadora
Refrigeradora
3.3 Alimento en estudio
Se utilizó un alimento que sirve para obtener por reconstitución puré de papa, adquirido en un centro comercial de la ciudad de Huancayo, con un grado de humedad adecuado para el estudio.
3.4 Procedimiento de investigación
Se observó el comportamiento higroscópico del alimento en estudio al interactuar con el aire ambiente. Los parámetros de estas observaciones y sus respectivos valores se establecieron en base a la revisión bibliográfica. El comportamiento higroscópico del alimento se analizó reproduciendo teóricamente, mediante modelos matemáticos y una hoja cálculo del Programa Microsoft Excel 2007, los procesos de equilibrio higroscópico y velocidad de adsorción involucrados. Las actividades que permitieron alcanzar los objetivos de este estudio fueron las siguientes:
1. Identificación de los parámetros que determinan la capacidad de adsorción de humedad del alimento.
2. Análisis de cómo afectan los cambios de temperatura ambiente en el curso del tiempo a la capacidad de adsorción de humedad del alimento.
3. Determinación de la relación entre la actividad de agua del alimento y los cambios en el tiempo de la temperatura ambiente.
4. Implementación de un procedimiento de cálculo para pronosticar la actividad de agua en función a la humedad inicial del alimento, tiempo de exposición y la temperatura del ambiente.
3.5 Metodología
3.5.1 Determinación de la humedad del alimento
El contenido de humedad inicial del alimento en estudio se determinó por triplicado, siguiendo el método gravimétrico de secado directo en estufa. Las
condiciones de operación fueron 103 ±2 ºC durante seis horas hasta masa constante.
3.5.2 Descripción de los aspectos que denotan la capacidad de adsorción de humedad del alimento
3.5.2.1 Isotermas de adsorción de humedad
Las isotermas de adsorción de humedad de equilibrio se obtuvieron por el método estático siguiendo la metodología reportada por Llorca (1998). Se coloca el alimento en estudio en contacto con aire de humedad relativa conocida dentro de un recinto cerrado, manteniendo la temperatura constante. Se utilizaron ocho recintos a 3, 17 y 30ºC y diferentes humedades relativas, dentro de los cuales se colocaron 2 g de alimento, que fueron pesados hasta alcanzar masa constante. Las diferentes humedades relativas se establecieron con disoluciones acuosas de ácido sulfúrico a diferentes concentraciones.
3.5.2.2 Humedad del aire en contacto con el alimento
La capacidad para contener vapor de agua, del aire en contacto con el alimento en estudio, se determinó en base a su temperatura y humedad relativa (Mayo y col., 1991). Estos parámetros fueron medidos cada dos horas, durante 60 horas continuas de observación.
3.5.2.3 Adsorción de humedad del alimento en contacto con aire a temperatura
