Espectroscopía Infrarroja por Transformadas de Fourier

Una de las características que las resinas compuestas deben poseer, es mantener las propiedades físicas y mecánicas necesarias para su óptimo funcionamiento.

En la literatura odontológica (donde más se mencionan los sistemas fotopolimerizables), en ocasiones se utiliza el término “grado de polimerización” en lugar de grado de conversión (GC), siendo que el primero se define como el número de las unidades monoméricas en una molécula de polímero, y el segundo es la medida en porcentaje de enlaces dobles de carbono-carbono que se convierten en sencillos al polimerizar el material [17].

Son varios los estudios con los cuales se puede obtener este porcentaje. Sin embargo, el análisis por medio de espectroscopia infrarroja es uno de los procedimientos más utilizados. En esta técnica analítica se mide la señal emitida por el estiramiento o la deformación de las uniones de una molécula [17]. Por lo tanto, es útil para medir tanto el grado de conversión de monómeros metacrilatos como también de monómeros epoxi.

En esta técnica se utiliza la energía asociada con la radiación electromagnética en el intervalo infrarrojo, la cual es suficiente para inducir la excitación de vibraciones de los enlaces químicos. La espectroscopia FTIR cobra por lo tanto gran utilidad, ya que proporciona una información muy valiosa de la estructura química a través de la caracterización de sus enlaces. El espectrofotómetro por Transformada de Fourier posee un interferómetro, que permite que la radiación que pasa por la muestra y llega al detector sea policromática y no haya sufrido una reducción tan importante de la energía (o intensidad).

Los espectros se adquirieron en un Espectrómetro Infrarrojo por Transformadas de Fourier FT-IR Nicolet 6700 Thermo Scientific con una resolución de 4 cm^-1 y 32 acumulaciones. En el rango infrarrojo cercano (NIR) se utilizaron ventanas de vidrio ya

38 que tiene una absorción muy débil a aproximadamente 4500 cm^-1. También se obtuvieron espectros infrarrojos en el rango medio (MIR) en el modo ATR (Attenuated Total Reflectance) con una resolución de 4 cm^-1 y 32 acumulaciones.

Para obtener la conversión de grupos metacrilato en función del tiempo, bajo las distintas membranas estudiadas se utilizó un Espectrómetro Infrarrojo por Transformadas de Fourier Spectrum 100 – Perkin Elmeren el rango NIR con una resolución de 4 cm^-1 y 32 acumulaciones.

En el rango infrarrojo cercano, las funcionalidades metacrilato tienen dos bandas características. La absorción del grupo =C-H está localizado a alrededor de 4743 cm^-1, y la segunda banda se encuentra situada a alrededor de 6167 cm^-1 (Figura 34). Debido a que la línea de base decae marcadamente en las cercanías del primer pico, se seleccionó la banda a 6167 cm^-1 para medir el grado de conversión de dobles enlaces metacrilatos, a pesar de tener una absortividad más baja que la combinación de bandas a 4743 cm^-1 [18]. En la Figura 34 se muestra a modo de ejemplo el espectro obtenido para una muestra de BISGMA-TEGDMA sin iluminar, destacando el pico de absorción (en rojo) correspondiente al doble enlace C-C.

Figura 34. Curva de absorción de una muestra BISTEG 60-40 % P/P.

39 En el caso de las mezclas de resinas epoxi CE-DGEBA se midió en forma independiente el consumo de grupos epoxi aportado por cada una de las resinas, luego de un minuto de irradiación. Para el estudio particular de la conversión de grupos epoxi correspondientes al monómero DGEBA se trabajó en el modo de transmisión, en el rango del IR cercano, bajo la misma configuración experimental que en el caso anterior. La conversión de grupos epoxi aportados por este monómero fue calculada a partir de la altura de la banda de absorción a 4530 cm^-1 (Figura 35).

Figura 35. Espectro de absorción del monómero DGEBA.

Para evaluar la conversión de grupos epoxi correspondientes al monómero cicloalifático (CE) se utilizó la técnica en el rango medio MIR, en el modo ATR. La resina CE posee dos señales de absorción a 745 y 788 cm^-1 que corresponden a los anillos epoxi alifáticos, y el monómero DGEBA prácticamente no absorbe a estas frecuencias. Sin embargo, para realizar el cálculo de la conversión se tomó la banda a 788 cm^-1 ya que se encuentra más separada de las otras bandas y presenta mayor intensidad. Algunos autores toman de referencia la banda del carbonilo a 1730 cm^-1, sin embargo, esta banda se ensancha luego de la polimerización debido a distintas interacciones. Por otro lado, la DGEBA tiene tres bandas situadas a 1508, 1582 y 1607 cm^-1 correspondientes al estiramiento (C=C) φ, los cuales no están involucrados durante la polimerización. De estas bandas se utilizó la señal localizada a 1606 cm^-1 (correspondiente al anillo aromático del monómero DGEBA) como referencia interna (Figura 36).

40 Figura 36. Espectro de absorción del monómero CE.

4.3.1 Condiciones experimentales y armado de las probetas

Las mediciones de la conversión en función del tiempo de iluminación en el rango NIR se realizaron a temperatura ambiente, en resinas preparadas con el sistema de iniciación. En el caso de las mezclas de monómeros metacrilatos se utilizó 1% P/P de CQ como fotoiniciador y la misma concentración de amina EDMAB como agente reductor.

Para las mezclas de resinas epoxi se agregó además 2% P/P de sal de iodonio como iniciador de la polimerización catiónica y se midió la conversión luego de un minuto de irradiación. Las resinas sin refuerzo de fibra de vidrio se colocaron entre dos placas membrana a estudiar de 2 mm de espesor en forma de sándwich y separadas por un espaciador de goma rectangular de diferentes espesores según el ensayo. Este dispositivo experimental se unió herméticamente mediante pequeñas pinzas y quedo configurado como en la Figura 37. Con el montaje posicionado en forma vertical en el FTIR, se colocó la fuente de luz en contacto con la superficie de vidrio en cada intervalo de iluminación en el rango NIR. Para el caso particular de la determinación de la conversión de grupos epoxi en el rango MIR, en modo ATR, se trabajó bajo la misma configuración experimental. El sistema se iluminó fuera del equipo y una vez que la reacción de

41 fotopolimerización se llevó a cabo por el tiempo de 1 minuto se procedió a extraer la pastilla y medir el grado de conversión final.

Figura 37. Diagrama esquemático de las probetas utilizadas para seguir la conversión de grupos reactivos en función del tiempo por la técnica de FTIR en el rango cercano.