Espectroscopia Raman

0.060 nm y O^2- = 0.126 nm)⁶. A pesar de esta expansión durante la síntesis, se mantiene el recubrimiento de manera uniforme.

Figura 24. Micrografías de BaTiO3 sintetizado en la superficie de fibras de carbono

sub-poblaciones (zonas con diferente grado de oxidación)⁸⁹. Por otro lado, se observa variación en las intensidades de las señales, la cual se expresa en relación de intensidades de la señal de la banda D con respecto de la banda G (ID/IG). Se observa que, al realizar la modificación por plasma, la relación de intensidades ID/IG disminuye de 1.011 (prístinas) a 0.967 (plasma), indicando que aumenta el orden de la red grafítica superficial de la fibra, lo cual se atribuye a la modificación superficial producida por el tratamiento de plasma así como a la remoción de impurezas superficiales³⁰. Así mismo, posterior a la etapa de sembrado, se observa una disminución de la relación de intensidades ID/IG a 0.953, asociada a re-arreglos en la estructura cristalina de la fibra producida por las altas temperaturas alcanzadas (~800-1200 °C) al ser irradiadas por microondas⁸². Comportamientos similares han sido reportados en óxido de grafeno tratado a altas temperaturas⁹⁰.

Figura 25. Espectro Raman de fibras de carbono prístinas, luego de la modificación por plasma y luego de la etapa de sembrado.

Para el caso del TiO2, el rutilo posee cuatro vibraciones activas Raman, mientras que la anatasa tiene seis vibraciones activas. Las vibraciones atómicas activas en Raman para las fases rutilo y anatasa se muestran en la Fig. 26. Las flechas muestran el desplazamiento de los átomos correspondientes y su asignación.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Sembrado TiO₂=0.953 Plasma=0.967

Intensidad (u. a.)

Desplazamiento Raman (cm^-1)

Prístinas Plasma Sembrado TiO₂

D G

I_D/I_G Prístinas=1.011

Figura 26. Esquema de vibraciones atómicas activas de Raman para el TiO2 en su fase: a) rutilo, y b) anatasa.⁹¹

El análisis mediante espectroscopia Raman de las fibras de carbono luego de la etapa de crecimiento (condiciones de síntesis seleccionadas y descritas en la sección anterior) indica la presencia de TiO2 en fase rutilo en la superficie⁹¹ (Fig. 28a). Se observan las bandas características de TiO2 en fase rutilo Eg (435.46cm^-1), A1g (598.65cm^-1) y B2g (829.71cm^-1). Se observa, además, un desplazamiento de las señales a frecuencias más bajas, alrededor de 15cm^-1 con respecto a las señales reportadas por Otakar et al.⁹¹, lo cual es asociado a longitudes de enlace mayor en el cristal de TiO2 sintetizado sobre la FC. Así mismo, se observa la presencia de las señales asociadas a bandas D (~1373cm^-1) y G (~1595.cm^-1) de las fibras de carbono (Fig. 28b).

La siguiente etapa de la ruta de síntesis es la reacción del TiO2 para obtener BaTiO3 en la superficie de la fibra. En lo que respecta a la celda de la unidad del BaTiO3, ésta posee 13 modos vibracionales activos en Raman los cuales están representados en la Fig. 27, en la que la dirección y la longitud de la flecha representan el desplazamiento para cada átomo. Los modos A1 y E implican los desplazamientos de todos los átomos en el BaTiO3, mientras que el modo B1 se refiere únicamente a los desplazamientos del átomo O. En general, los desplazamientos de los átomos de

Ba y Ti son pequeños debido a su mayor masa y los movimientos de los átomos de O son responsables de la mayoría de las vibraciones. Cabe mencionar que los modos activos Raman e IR son mutuamente excluyentes para los materiales con grupos espaciales centrosimétricos, mientras que para los materiales con grupos espaciales no-centrosimétricos, algunos de los modos activos Raman e IR son mutuamente inclusivos. El BaTiO3 (tetragonal) tiene un grupo espacial no- centrosimétrico (P4mm), por lo que sus modos de vibración A1 y E son activos tanto para Raman como para IR. Así, los modos activos Raman serían vibraciones polares o vibraciones no polares, pero los modos IR deben ser necesariamente polares. La Fig.27 muestra claramente que tanto el modo A1 como el modo E de la fase tetragonal del BaTiO3 son vibraciones polares, pero el modo B1 es sólo activo en Raman, debido a su característica no polar⁹².

Modo Desplazamiento Raman (cm^-1) E⁽¹⁾(TO) 36 A1(1)(TO) 170

E⁽¹⁾(LO) 180 E⁽²⁾(TO) 180 A1(1)(LO) 185 A1(2)(TO) 270 E⁽²⁾(LO) 305 E⁽³⁾(TO) 305

B1 305

E⁽⁴⁾(TO) 518 A1(3)(TO) 520 E⁽⁴⁾(LO) 715 A1(3)(LO) 720

Figura 27. Modos vibracionales activos del BaTiO3 en Raman⁹².

Se estudió bajo distintas condiciones la síntesis de BaTiO3 a partir de TiO2 (sobre la fibra).

A medida que aumenta la temperatura y el tiempo de síntesis se observa la disminución de intensidad de las señales asociadas a las vibraciones de TiO2 y la presencia de las señales del BaTiO393 (Fig. 28c). Finalmente, en la síntesis a 225°C por 24 horas usando KOH 2M, se obtuvieron las señales más intensas de BaTiO3 (A1(TO)+ E(LO): 181.77cm^-1, B1(TO-LO): 296.12cm^-1, A1(TO)+E(TO): 507.62cm^-1, A1(LO)+E(LO):707.97cm^-1) (Fig. 28a-c) con la presencia de las señales abatidas, más no ausentes; de TiO2 (Eg: 435.46cm^-1, A1g: 598.64cm^-1) (Fig. 28c). Esto es evidencia de conversión incompleta, resultado similar al obtenido por Bowland et al.¹⁴, lo cual puede ser

asociado al modelo de síntesis in situ propuesto por Eckert et al.⁷⁸, el cual asume que el TiO2

reacciona inicialmente con el bario en solución, produciéndose una capa continua de BaTiO3 a través de la cual los iones de bario deben difundirse para continuar reaccionando con la fuente de TiO2 y, a medida que la capa se hace más gruesa, la reacción se hace más lenta.

Por otro lado, se ha determinado que la señal B1(TO-LO) reduce su nitidez y se vuelve poco evidente cuando la fase tetragonal no es dominante, ya que en la fase cúbica se presenta como una señal no resuelta o poco definida. La señal intensa de B1(TO-LO): 296.12 cm^-1 presente en el BaTiO3

sintetizado sobre las fibras de carbono sugiere que la fase tetragonal es dominante⁹⁴ y, a medida que aumenta el tiempo y temperatura de síntesis, aumenta la intensidad de la señal (Fig. 28c). Así mismo, esta señal depende de la temperatura, pues se ha reportado que por arriba de la temperatura de Curie la señal desaparece y presenta un comportamiento reversible al disminuir la temperatura⁹⁵.

Figura 28. Espectros Raman de: a) BaTiO3 y TiO2 sintetizado sobre la fibra bajo las condiciones seleccionadas; b) Cada etapa de la síntesis; c) BaTiO3 a partir de TiO2 bajo

diferentes condiciones de síntesis.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 FC-N2 plasma

CF-BaTiO₃

FC-TiO₂ crecimiento

FC-TiO₂ sembrado

Intensidad (u.a.)

Desplazamiento Raman (cm^-1) Prístinas

A1(TO)+E(LO)

B_1(TO-LO) A_1(TO)+E_(TO)

A1(LO)+E(LO)

Eg A1g

B2g

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Intensidad (u.a.)

Desplazamiento Raman (cm^-1) FC-BaTiO3

FC-TiO₂ crecimiento

FC-TiO₂ sembrado

FC-N2 plasma

Prístinas

200 400 600 800 1000

Intensidad (u.a.)

190°C x 24h KOH

Desplazamiento Ramna (cm^-1) 200°C x 48h KOH

190°C x 48h KOH 225°C x 24h KOH

FC con TiO₂ A1(TO)+E(TO)

Eg A1g

B1(TO-LO)

a) b) c)