Centro de Investigación en Química Aplicada Maestría en Tecnología de Polímeros
“Síntesis in situ de BaTiO3 sobre fibras de carbono para la obtención de compuestos poliméricos con propiedades piezoeléctricas”
Quien presenta:
Williams Marcel Caceres Ferreira
Bajo la dirección de:
Dr. José de Jesús Kú Herrera Dra. Graciela Morales
Agosto del 2019
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=···=CENTRO OE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA
"2019, Ano del Caudillo del Sur, Emiliano Zapata"
Saltillo, Coahuila a 28 de agosto de 2019
Coordinaci6n de Posgrado Presente
Por este conducto nos permitimos informar a esta coordinaci6n que, el documento de tesis preparado por WILLIAMS MARCEL CACERES FERREIRA titulado Sintesis in situ de BaTiQ3 sobre fibras de carbono para la obtenci6n de compuestos polimericos con propiedades piezoelectricas el cu al fue presentado el d fa 27 de agosto de 2019, ha sido modificado de acuerdo a las observaciones, comentarios y sugerencias, realizadas por el Cornite Evaluador asignado. Portal motive, avalamos que el documento adjunto corresponde a la version final del documento de tesis.
Atentamente,
Sinodales
Dra.
s6
:::C:O <XD ·Presidente
Ora. Sagrario Martinez Montemayor
~ Dr. Luis Alton7;;/ Garcia Cerda
Secretario
Vocal
Vo. Bo. De los Asesores
•
Dr. Jose de Jesus Ku Herrera
TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRIA EN TECNOLOGIA DE POLIMEROS
AUTOR: WILLIAMS MARCEL CACERES FERREIRA FI~
ASESORES: Dr. Jose de Jesus Ku Herrera Dra. Graciela Morales
FIRMA ~ .
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El Centro de Investigacion en Quimica Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Informaclon para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorlzacion por escrito del Titular del Centro de Informacion o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 27 de Agosto de 2019
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Sello deia l'nsthucion Dr. Oliverio Santiago Rodriguez Fernandez Director General del CIQA
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CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Maestria en Tecnologia de Polimeros
TESIS
Sintesis
in situ
de BaTi03 sobre fibras de carbono para la obtenci6n de compuestos polimericos con propiedades piezoelectricasPresentada por:
WILLIAMS MARCEL CACERES FERREIRA
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnologia de Polimeros
Asesorado por:
Dr. Jose de Jesus Ku Herrera Dra. Graciela Morales
Saltillo, Coahuila Agosto de 2019
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUiMICA APLICADA Programa de Maestria en Tecnologia de Polimeros
TESIS
Sintesis in situ de BaTiOJ sobre fibras de carbono para la obtenci6n de compuestos polimericos con propiedades piezoelectricas
Presentada por:
WILLIAMS MARCEL CACERES FERREIRA
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnologia de Polimeros
Asesorado por:
Dr. Jose de Jesus Ku Herrera Dra. Graciela Morales
SINO DALES
Dra. Sagrario Martinez Montemayor Secretario
/'
Dr. Luis Alfon~__Jarcia Cerda Vocal
Saltillo, Coahuila Agosto, 2019
DECLARACION
Declaro que la informaci6n contenida en la Parte Experimental asi como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigaci6n y desarrollo realizadas durante el periodo que se me asign6 para llevar a cabo mi trabajo de tesis, sera propiedad del Centro de Investigaci6n en Quimica Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 27 de agosto de 2019
WILLIAMS MARCEL CACERES FERREIRA Nombre y Firma
ii
DEDICATORIA A mi familia y seres queridos, por el tiempo que no les dediqué.
iii
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a través de la beca nacional y el Proyecto de Ciencia Básica No. 288682.
Se agradece el apoyo brindado por el CONACYT al proyecto 299124 de consolidación del
“Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos (LNMG)”. Al Lic. Jesús Alfonso Mercado Silva y Dr. Uriel Alejandro Sierra Gómez del LNMG por su apoyo técnico.
Se agradece el apoyo brindado por el CONACYT al proyecto 299092 “Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria Automotriz- LANIAUTO:
consolidación de capacidades científicas, tecnológicas y de servicios”.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por permitirme formar parte de la institución y realizar mis estudios de posgrado.
A mis asesores, Dr. José de Jesús Kú Herrera y Dra. Graciela Morales, por su confianza, paciencia y orientación en el desarrollo del proyecto.
A los sinodales Dr. Luis Alfonso García Cerda, Dra. Sagrario Martínez Montemayor y Dra.
Diana Morales Acosta, por sus comentarios y observaciones realizados en este trabajo.
Al Departamento de Síntesis de Polímeros; Dr. Gustavo Soria Arguello por su orientación y apoyo al permitirme utilizar los equipos para las modificaciones superficiales.
Al Departamento de Caracterización Química; M.C. María del Rosario Rangel Ramírez, M.C.
Jesús Guadalupe Quinoz López e Ing. Josué de Jesús Campos Oyervides por su apoyo en las caracterizaciones mecánicas y superficiales.
Al Departamento de Energía del Centro de Ingeniería y Desarrollo Industrial (CIDESI); Dr.
Carlos Rubio González y Dr. Julio Alejandro Rodríguez González por su apoyo y disponibilidad para realizar las pruebas de respuesta piezoeléctrica.
A mis compañeros Marysol Selene García Sánchez, Julia María Uzcátegui Flores, Arely Bahena Higuera, Ana Cristina Amparán Estrada, Saúl de Jesús Castro Cedeño y Ángel Andrés Castro Ruiz, por su amistad y camaradería.
iv
ÍNDICE DE CONTENIDO
1. RESUMEN ... 1
2. INTRODUCCIÓN ... 5
3. ANTECEDENTES ... 7
3.1. Propiedades piezoeléctricas de los materiales ... 7
3.2. Caracterización de las propiedades piezoeléctricas ... 8
3.3. Propiedades del BaTiO3 ... 9
3.4. Fibras de carbono ... 10
3.5. Modificaciones superficiales de fibras de carbono ... 12
3.6. Modificación superficial por plasma ... 12
3.6.1. Modificación superficial de fibras de carbono por plasma ... 14
3.7. Síntesis asistida por microondas ... 15
3.7.1. Fundamento y ventajas ... 16
3.8. Síntesis de materiales vía solvotérmica ... 19
3.8.1. Fundamento y ventajas ... 19
3.9. Métodos generales de síntesis de BaTiO3 ... 21
3.10. Materiales compuestos jerárquicos con propiedades piezoeléctricas ... 22
3.11. Reacciones involucradas en la síntesis de titanato de bario sobre diferentes superficies ... 25
3.11.1.Síntesis de TiO2 ... 25
3.11.2.Síntesis de BaTiO3 ... 27
3.12. Síntesis de BaTiO3 sobre fibras de carbono propuesta por Bowland et al.12,14 ... 29
4. OBJETIVOS ... 31
4.1. General ... 31
4.2. Específicos ... 31
5. HIPÓTESIS ... 31
6. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA ... 32
v
7. METODOLOGÍA ... 32
7.1. Modificación superficial con plasma ... 33
7.2. Síntesis de BaTiO3 sobre fibras de carbono ... 34
7.2.1. Sembrado de TiO2 sobre las fibras de carbono ... 35
7.2.2. Crecimiento de TiO2 sobre las fibras de carbono ... 36
7.2.3. Conversión de TiO2 a BaTiO3 ... 37
7.1. Caracterización de los materiales híbridos ... 38
7.1.1. Caracterización morfológica de las fibras de carbono-BaTiO3 ... 38
7.1.2. Caracterización fisicoquímica de las fibras de carbono-BaTiO3 ... 38
7.1.3. Propiedades a tensión de las fibras de carbono modificadas con TiO2 y BaTiO3 ... 38
7.2. Manufactura y caracterización de compuestos laminados ... 39
7.2.1. Manufactura de los compuestos ... 39
7.2.2. Caracterización de la respuesta piezoeléctrica de compuestos ... 40
8. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 42
8.1. Descripción morfológica y caracterización fisicoquímica ... 42
8.2. Caracterización fisicoquímica ... 49
8.2.1. Espectroscopia Raman ... 49
8.2.2. Difracción de rayos X ... 54
8.2.3. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) ... 58
8.3. Caracterización mecánica y electromecánica ... 59
8.3.1. Pruebas de tensión ... 59
8.3.2. Ensayos electromecánicos ... 60
9. CONCLUSIONES ... 66
10. BIBLIOGRAFÍA ... 67 ANEXO 1 ... A ANEXO 2 ... C
vi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de un material jerárquico sometido a un esfuerzo. ... 6
Figura 2. Estructura tipo perovskita cúbica21. ... 7
Figura 3. Modelo para comprender la piezoelectricidad según orientación del cristal22. ... 8
Figura 4. Diagrama de fases del BaTiO323 ... 9
Figura 5. Tipos de acoplamientos de los planos de capas en fibras de carbono29. ... 10
Figura 6. Diagrama general de la producción de fibras de carbono. ... 11
Figura 7. Representación esquemática de un corte transversal de una fibra estructural piezoeléctrica4. ... 23
Figura 8. Mecanismo de síntesis y anclaje del TiO2: a) Hidrólisis ácida; b) Condensación; c) Síntesis de TiO2 cristalino y anclaje en la superficie de polipropileno76... 26
Figura 9. Mecanismos de síntesis de BaTiO3 mediante: a) Síntesis in-situ; y b) Disolución- precipitación78. ... 28
Figura 10. Plan de trabajo general ... 33
Figura 11. Tratamiento de las fibras de carbono en la modificación por plasma. a) Lavado mediante extracción Soxhlet, b) Fibras soportadas sobre marco de teflón, c) Representación del sistema de plasma atmosférico. ... 34
Figura 12. Diagrama general de la síntesis de BaTiO3 sobre las fibras de carbono ... 35
Figura 13. Disposición de las fibras de carbono dentro del reactor EasyPrep. ... 36
Figura 14. Condiciones experimentales utilizadas durante la síntesis de TiO2 mediante microondas (tiempo de reacción 90 min y 30 min de enfriamiento escalonado, 59.5 mM de TCT y 4.3 mM de IPT) ... 37
Figura 15. Procedimiento utilizado para la determinación de resistencia mecánica a tensión y el módulo elástico de las fibras obtenidas de acuerdo a la norma ASTM D 3379: a) Dimensiones y montaje del filamento sobre el marco de papel, b) Sujeción se la probeta durante el ensayo. ... 39
vii
Figura 16. Configuración seleccionada y manufactura de los compuestos. ... 40 Figura 17. Sistema de soporte para flexión a tres puntos. ... 41 Figura 18. Micrografías SEM de fibras de carbono prístinas y recubiertas con TiO2 por método de sembrado por inmersión. a) Fibras prístinas, b) 224 mM de IPT, c) 78 mM de IPT, d) 26 mM de IPT. ... 42 Figura 19. Micrografías SEM de fibras de carbono después del método de sembrado de TiO2
asistido por microondas a diferentes concentraciones molares de IPT. a) 106 mM; b) 5 mM; c) 2.7 mM; d) 2.7 mM y lavadas por ultrasonido por 1min... 43 Figura 20. Micrografías SEM de fibras de carbono con TiO2 sintetizado en su superficie a distintas concentraciones. a-c) 110 mM de TCT y 79 mM de IPT, d) 60 mM de TCT y 43 mM IPT, e) 45 mM de TCT y 32 mM IPT. ... 45 Figura 21. Micrografías SEM de fibras de carbono recubiertas con TiO2 empleando crecimiento por microondas: a) Sobre fibras de carbono prístinas, b) Tratadas con plasma sin sembrado previo al crecimiento, c) Con sembrado previo al crecimiento, d) Tratadas con plasma y con sembrado previo al crecimiento. ... 46 Figura 22. Micrografías SEM de fibras de carbono con TiO2 sintetizado bajo las condiciones: a) V1; b) V2; c) V3; d) V4; e) V5; y f) V6 (reportadas en la Fig. 14). ... 47 Figura 23. Micrografías SEM de las fibras recubiertas con TiO2 obtenidas a partir de las condiciones seleccionadasmediante síntesis asistidapor microondas. ... 48 Figura 24. Micrografías de BaTiO3 sintetizado en la superficie de fibras de carbono ... 49 Figura 25. Espectro Raman de fibras de carbono prístinas, luego de la modificación por plasma y luego de la etapa de sembrado. ... 50 Figura 26. Esquema de vibraciones atómicas activas de Raman para el TiO2 en su fase: a) rutilo, y b) anatasa.91 ... 51 Figura 27. Modos vibracionales activos del BaTiO3 en Raman92. ... 52
viii
Figura 28. Espectros Raman de: a) BaTiO3 y TiO2 sintetizado sobre la fibra bajo las condiciones seleccionadas; b) Cada etapa de la síntesis; c) BaTiO3 a partir de TiO2 bajo diferentes condiciones de síntesis. ... 53 Figura 29. Difractograma de BaTiO3 en fase tegragonal65. ... 55 Figura 30. Difractogramas de fibras de carbono prístinas, modificadas por plasma y posterior al sembrado a) Planos presentes en las fibras; b) Variación de la señal correspondiente al plano (002).
... 56 Figura 31. Difractogramas de FC prístinas, FC con TiO2 sintetizado en su superficie, TiO2 rutilo (patrón)99 ... 56 Figura 32. Difractogramas correspondientes al BaTiO3: a) Sobre las fibras de carbono, b) Difractograma de la señal característica de la fase cúbica y tetragonal con ajuste Gaussiano... 57 Figura 33. Espectros XPS de fibras de carbono: a) Prístinas, b) Modificadas con plasma de nitrógeno, c) Luego de la etapa de sembrado. ... 59 Figura 34. Ensayos de tensión micromecánicos: a) Esfuerzo máximo obtenido en cada etapa de la síntesis; b) Módulo elástico obtenido en cada etapa de la síntesis. (CP: fibras tratadas con plasma;
CP+CS: fibras tratadas con plasma y luego del sembrado de TiO2; CP+CS+CC: fibras tratadas con plasma luego del sembrado y de crecimiento de TiO2, y S fibras luego de la síntesis de BaTiO3) ... 60 Figura 35. Características electromecánicas del compuesto modelo, respuesta a: a) 4.3 x10-3 Hz; b) 4.3 x10-3 Hz sin efecto capacitivo de las FC; c) 0.021 Hz; d) 0.021 Hz sin efecto capacitivo de las FC; e) 0.04 Hz; f) 0.04 Hz sin efecto capacitivo de las FC. ... 62 Figura 36. Características electromecánicas del compuesto modelo, respuesta ante cargas cíclicas.
... 65
ix
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Parámetros de red del BaTiO3 a distintas temperaturas y las correspondientes fases27. . 10
Tabla 2. Tangentes de pérdida como función de la frecuencia para solventes comunes49. ... 17
Tabla 3. Materiales y reactivos utilizados ... 33
Tabla 4. Datos cristalográficos de la fase rutilo del TiO2. ... 54
Tabla 5. Datos cristalográficos de la fase tetragonal del BaTiO3 ... 54
Tabla 6. Energías de enlace comunes en para el carbono, oxígeno, nitrógeno y titanio (rutilo) ... 58
1. RESUMEN
Este trabajo describe una nueva ruta de síntesis in situ de titanato de bario (BaTiO3) sobre fibras de carbono (FC) modificadas con plasma de nitrógeno, así como el estudio de la relación estructura-propiedades piezoeléctricas de un material jerárquico constituido por una resina epóxica reforzada con las FC recubiertas con partículas de BaTiO3. La nueva ruta de síntesis desarrollada es una síntesis mixta que involucra tres pasos: i) sembrado asistido por microondas* de dióxido de titanio (TiO2); ii) crecimiento asistido por microondas* de los cristales de TiO2; y iii) obtención (mediante calentamiento solvotérmico convencional) de BaTiO3. Para el diseño de esta ruta de síntesis se evaluaron distintas condiciones y métodos. En el paso i (sembrado de TiO2), se evaluaron dos métodos, inmersión y asistido por microondas. En el sembrado por inmersión, se varió la concentración de isopropóxido de titanio (IPT) en un intervalo de 5 a 224 mM, manteniendo un tratamiento térmico a 120 °C por 1 hora. Por otro lado, en el método asistido por microondas se varió la concentración del IPT en un intervalo de 2 a 106 mM manteniendo un ciclo de síntesis que consistió en una rampa de 4.75 °C/min hasta alcanzar 140 °C, 20 min de sostenimiento a 140 °C y 30 min de enfriamiento. En el paso ii (crecimiento asistido por microondas de los cristales de TiO2), se varió la rampa de calentamiento, tiempo de sostenimiento, temperatura de la solución, agitación de la solución durante la síntesis, así como también las concentraciones de los reactivos precursores IPT de 16 a 248 mM y tetracloruro de titanio (TCT) de 23 a 396 mM, manteniendo su relación volumétrica 2:1, usando una solución 1:1 de agua desionizada-ácido clorhídrico concentrado como medio. Asimismo, se investigó el efecto de la modificación superficial de las FC y de las condiciones de síntesis (concentración de precursores, perfil calentamiento) sobre la morfología del TiO2 sintetizado en su superficie. Por último, en la etapa iii (obtención de BaTiO3), se exploraron dos métodos: solvotérmico, y asistido por microondas. Se utilizó BaCl2 y KOH y se variaron las condiciones de síntesis (temperatura y tiempo). A partir de los resultados obtenidos se establecieron las condiciones óptimas para la síntesis.
___________________________________________________________________________
*En todos los casos que se empleó síntesis asistida por microondas, se utilizó un equipo CEM MARS 6 con un reactor EasyPrep Plus para el control de temperatura, y dos mechas de fibras de carbono (10 cm de largo, ~60 mg cada una) soportadas sobre un marco de teflón en un reactor EasyPrep, en el cual la solución cubre completamente las fibras
La caracterización morfológica de las partículas sintetizadas se llevó a cabo mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y la caracterización fisicoquímica mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman en cada paso de la síntesis, así como espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para estudiar el efecto de la modificación superficial. Se determinó que el TiO2 sintetizado sobre las FC se encuentra en fase rutilo, con morfologías alargadas que crecen radialmente sobre la superficie, y el BaTiO3 en fase tetragonal, con morfologías poliédricas que recubren la superficie de las FC, así como la presencia de N1s (2.7 %) luego de la modificación por plasma de nitrógeno, y la presencia de Ti2p (0.6 %) luego de la etapa de sembrado. Además, se realizaron pruebas de tracción a las FC en cada etapa de la síntesis para evaluar su efecto sobre las propiedades mecánicas de las FC. Se observó una disminución del 21%
luego de la síntesis solvotérmica y un aumento en el módulo elástico de 29% y 26% luego de realizar el crecimiento de TiO2 y la síntesis solvotérmica, respectivamente. Finalmente, se fabricaron compuestos modelo conformados por láminas bidireccionales de fibra de aramida y FC- BaTiO3, sobre un compuesto de fibra de vidrio y resina epóxica en forma de viga, a los cuales se le realizaron ensayos electromecánicos ante carga monotónica y ante ciclos de carga-descarga, a un nivel de deformación fijo. Se evaluaron 3 frecuencias ante carga monotónica; 4.3 x10-3 Hz, 0.021 Hz y 0.04 Hz, y 3 frecuencias en pruebas cíclicas 1 Hz, 2 Hz y 3Hz. La caracterización de la respuesta electromecánica de los compuestos se llevó a cabo acoplando una medición de voltaje en tiempo real del espécimen durante un ensayo de flexión a tres puntos, donde se obtuvo un voltaje de respuesta del orden de ~20 mV en pruebas de carga y descarga y de ~23 mV en pruebas cíclicas, demostrando que el compuesto desarrollado en este trabajo posee aplicación potencial como capacitor estructural, y como sensor acústico y de deformación.
ABSTRACT
This work describes a new route for the in situ synthesis of barium titanate (BaTiO3) on carbon fibers (CF) modified by nitrogen plasma, as well as the study of the piezoelectric structure- properties relationship of a hierarchical material constituted by an epoxy resin reinforced with FC coated with BaTiO3 particles. The new synthesis route consisted in three steps: I) microwave- assisted seeding of titanium dioxide (TiO2); II) microwave-assisted growth of TiO2 crystals; and III) solvothermal conversion of TiO2 to BaTiO3. In the step I (TiO2 seeding), two methods were explored, immersion and microwave-assisted. For the immersion seeding method, the titanium isopropoxide (IPT) concentration was varied from 5 to 224 mM. After immersion of the fibers into the seeding precursor, the samples were subjected to a thermal treatment at 120 °C for 1 hour. For the microwave-assisted method, the IPT concentration varied in from 2 to 106 mM maintaining a synthesis cycle which consist of ramp of 4.75 °C/min up to reaching 140 °C, 20 min of holding time at 140 °C and 30 min of cooling. In step II (microwave-assisted growth of TiO2 crystals), the heating ramp, holding time, solution temperature, solution agitation during the synthesis, as well as the concentrations of IPT precursor reagents from 16 to 248 mM and titanium tetrachloride (TCT) from 23 to 396 mM were varied, maintaining their volumetric ratio 2:1 (IPT:TCT) in solution of deionized water and hydrochloric acid (1:1 ratio). Likewise, the effect of the surface modification of CF and synthesis conditions (concentration of precursors, heating profile) on the morphology of the TiO2 synthesized on its surface was also investigated. Finally, for the step III (conversion of TiO2 to BaTiO3), two methods were explored: solvothermal and microwave assisted.
___________________________________________________________________________
*In all cases where microwave-assisted synthesis was used, a CEM MARS 6 equipment was used with an EasyPrep Plus reactor for temperature control, and two carbon fiber wicks (10 cm long, ~60 mg each one) supported on a Teflon frame in an EasyPrep reactor, in which the solution completely covers the fibers.
Morphological characterization of the synthesized particles was carried out by scanning electron microscopy (SEM) and physicochemical characterization by X-ray diffraction and Raman spectroscopy at each step of synthesis, as well as photoelectronic X-ray spectroscopy (XPS) to study the effect of surface modification. It was determined that TiO2 synthesized on CFs is in rutile phase, with elongated morphologies radially oriented to the CF surface. BaTiO3 was obtained in tetragonal phase, with polyhedral morphologies covering the surface of CFs. XPS analysis evidenced the presence of N1s (2.7 %) after modification by nitrogen plasma, as well as 0.6 % of Ti2p after the seeding step. In addition, CF tensile tests were carried out at each stage of synthesis to evaluate their effect on their mechanical properties. A 21% decrease of the tensile strength was observed after the solvothermal synthesis of BaTiO3 while the elastic modulus increased 29 % and 26 % after TiO2 growth and solvothermal synthesis, respectively. Finally, model composite consisted by three bidirectional layers of aramid fibers and three CFs-BaTiO3 tows were manufactured. The resulting beam was then bonded to a glass fiber/epoxy composite beam. The electromechanical test was conducted in a three-point bending configuration and at different frequencies (0.0043-3 Hz). The characterization of the electromechanical response of the composites was carried out by coupling a voltage measurement of the specimen during the flexural test. The maximum voltage response was ~20 mV peak-to-pack. The composite developed in this work may have potential application for structural capacitors, acoustic and deformation sensors.
2. INTRODUCCIÓN
El uso de materiales compuestos poliméricos fibrorreforzados (CPFR) como sustitutos del acero en aplicaciones estructurales se ha ido incrementando progresivamente en las últimas décadas, debido a su alto desempeño mecánico (rigidez, resistencia) y ligereza1,2. Sin embargo, la constante evolución tecnológica demanda el desarrollo de materiales que no únicamente sean más ligeros, tenaces y resistentes sino también que integren funciones adicionales (i.e., que sean multifuncionales), tales como auto-sensado, actuación, generación de energía eléctrica, protección ultravioleta, bloqueo electromagnético, autoreparación, entre otras3–6. Esta filosofía ha sido incentivada con mayor énfasis en los últimos años, debido a los avances en nanotecnología y la síntesis de nanomateriales, los cuales han mostrado propiedades sobresalientes.
Una estrategia para impartir multifuncionalidad a los CPFRs consiste en adicionar nanopartículas aleatoriamente dispersadas en una matriz polimérica y luego, usar esta mezcla (nanopartículas/matriz) para impregnar fibras estructurales (e.g., de carbono, de vidrio y aramidas).
De esta forma, en los CPFRs, las fibras proveen reforzamiento estructural, la matriz funge como medio para transferir la carga mecánica a las fibras, y los nanomateriales proveen una funcionalidad adicional. Aun cuando esta estrategia ha sido explorada exhaustivamente, la dispersión inadecuada y la baja afinidad química entre las nanopartículas y las matrices, tienden a disminuir notablemente el desempeño del material compuesto. Una manera de solucionar este problema consiste en sintetizar y/o adherir las nanopartículas sobre las fibras micrométricas, así sus propiedades no dependerán únicamente de los constituyentes y sus interacciones fisicoquímicas, sino también de la arquitectura y organización jerárquica a nivel nano-, micro- y macroescala.
Entre las nanopartículas que se han incorporado a diferentes sistemas para impartir multifuncionalidad a compuestos jerárquicos, puede mencionarse el óxido de zinc, el cual presenta propiedades piezoeléctricas (i.e., exhiben una diferencia de potencial al ser deformados, se deforman al exponerlos a un campo eléctrico)7,8, protección UV9 y antibacterianas10,11. Por su parte, las nanopartículas de titanato de bario (BaTiO3), han motivado el desarrollo de nuevos compuestos jerárquicos con propiedades multifuncionales gracias a su naturaleza ferroeléctrica12–15. Las partículas de BaTiO3 presentan simultáneamente propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas (i.e., responden con un cambio de potencial en función de la temperatura). Estos compuestos jerárquicos forman parte de una nueva generación de materiales inteligentes, los cuales ofrecen la ventaja de
aprovechar de manera eficiente las propiedades de sus constituyentes. Sin embargo, dada su novedad y relevancia científica, aún hace falta profundizar en el tema a fin comprender los fenómenos e interacciones que suceden en las diferentes escalas dimensionales y correlacionarlos con sus propiedades macroscópicas.
En este sentido, el proyecto de tesis se enfoca en estudiar la relación estructura-propiedades piezoeléctricas de un material jerárquico constituido por una resina epóxica reforzada con fibras de carbono recubiertas con partículas de BaTiO3. Las fibras de carbono fungirán como principal refuerzo mecánico, mientras que las nanopartículas de BaTiO3 conferirán al compuesto propiedades piezoeléctricas, como se esquematiza en la Fig. 1. A diferencia de la mayoría de los trabajos publicados a la fecha, donde las fibras usadas recibieron tratamiento superficial con acidos6,8,12,14, en este proyecto éstas se sometieron a un tratamiento con plasma de nitrógeno previo a la síntesis de las nanopartículas. En cuando a la síntesis, en este proyecto se pretende optimizar el proceso por crecimiento solvotérmico desarrollado recientemente por Bowland et al.12–14, llevándolo a cabo mediante síntesis asistida por microondas.
Figura 1. Representación de un material jerárquico sometido a un esfuerzo.
3. ANTECEDENTES
3.1. Propiedades piezoeléctricas de los materiales
La piezoelectricidad se refiere a un acoplamiento entre un esfuerzo aplicado a un material y su polarización eléctrica (efecto piezoeléctrico directo) o entre una deformación mecánica cuando se expone a un campo eléctrico (efecto piezoeléctrico inverso). En materiales cerámicos cristalinos, la no-centrosimetría de los cristales origina una carga eléctrica al ser deformado (efecto piezoeléctrico directo) o desarrollan una deformación mecánica proporcional a un campo eléctrico aplicado (efecto piezoeléctrico inverso)16. Los materiales piezoeléctricos se utilizan ampliamente en la fabricación de dispositivos electrónicos, tanto como sensores como actuadores.17–19
Entre las estructuras cristalinas que pueden poseer no-centrosimetría, la estructura de perovskita es adoptada por muchos óxidos y permite que éstos posean propiedades de interés en el área de la tecnología, que abarcan desde capacitores, aislantes, superconductores, hasta catalizadores y piezoeléctricos20. La perovskita ideal es representada por la fórmula ABO3 (Fig. 2).
En fase cúbica, el catión A (con valencia entre 1+ y 3+ y número de coordinación 12), es el más grande y está localizado en los vértices del cubo, el catión B (con valencia entre 3+ y 5+ y número de coordinación 6), es el más pequeño y está localizado en el medio del cubo, mientras que el anión, comúnmente oxígeno, se localiza en el centro de las caras21.
Figura 2. Estructura tipo perovskita cúbica21.
La piezoelectricidad se presenta por la distorsión de la fase cúbica por el desplazamiento del átomo central. Muchos autores indican que los mecanismos responsables de estas transiciones de fase son complejos, los cuales son favorecidos por los iones con valencia en la capa 6s, como Pb2+, Bi3+ y elementos de transición como Ti4+, Zr4+, Nb5+, en los cuales los electrones de la capa d han sido removidos.
3.2.Caracterización de las propiedades piezoeléctricas
En los materiales piezoeléctricos, uno de los parámetros que determina la piezoelectricidad es el tensor de carga piezoeléctrica “d”, el cual relaciona la proporción entre la generación de cargas eléctricas y el esfuerzo aplicado (efecto directo), o la proporción entre la variación dimensional del material piezoeléctrico y la diferencia de potencial aplicada (efecto inverso). Debido a la anisotropía del material, para definir esta relación se requiere constantes independientes18 (Fig. 3).
Figura 3. Modelo para comprender la piezoelectricidad según orientación del cristal22. Los coeficientes d se pueden medir en condiciones estáticas o cuasiestáticas con precisión. Se utiliza un medidor Berlincourt el cual aplica una fuerza mecánica vibratoria a la muestra y simultáneamente a un piezoeléctrico estándar con coeficiente d conocido, al comparar las señales eléctricas de las dos muestras, se obtiene el coeficiente d de la muestra desconocida23. Los coeficientes d se expresan generalmente como ×10-12 C/N (Coulombs/Newton) para el efecto directo y ×10-12 m/V (metros/Volt) para el efecto inverso. Coeficientes d altos son deseables para aquellos materiales que se utilizan en dispositivos móviles o de vibración, como sonar y sirenas21. Por otro lado, en materiales compuestos que poseen propiedades piezoeléctricas, es necesario que el material esté dispuesto de manera tal que no se pierda la propiedad piezoeléctrica y que, además, sea posible conducir la energía generada para poder utilizarla para los fines deseados. Para determinar las capacidades piezoeléctricas de los materiales compuestos existen diferentes métodos, se puede determinar la respuesta piezoeléctrica aplicando una deformación al material, dispuesto en forma de película o fibra, y determinar la señal eléctrica adquirida a través de un par
de electrodos conectados a los extremos de la muestra (efecto piezoeléctrico directo). La deformación puede ser constante (tensión, flexión) o bajo cierta frecuencia (oscilante). Otra manera es aplicar un voltaje externo al material dispuesto en forma de película o fibra y observar la respuesta de deformación mecánica usando un microscopio de fuerza atómica, lo que permite determinar el efecto piezoeléctrico inverso.
3.3. Propiedades del BaTiO3
El BaTiO3 fue el primer material cerámico piezoeléctrico explorado y desarrollado en los años 50’s24. Debido a las excelentes propiedades piezoeléctricas, superiores al ZnO, y sin contener plomo (a diferencia del zirconato de plomo o titanato de plomo)25, se utiliza en dispositivos electrónicos, capacitores, detectores y sensores.26 El BaTiO3 posee una estructura cristalina tipo perovskita y, al enfriarse por debajo de la temperatura Curie (representa el punto por encima del cual la estructura cristalina se vuelve simétrica y el material deja de ser piezoeléctrico, indica la temperatura de operación máxima para materiales piezoeléctricos, ~130 °C para el BaTiO3), presenta no-centrosimetría y por consiguiente, exhibe propiedades piezoeléctricas. La celda unitaria cúbica experimenta una transformación de fase debido al desplazamiento del átomo central (Ti4+) del orden de 0.1 Å, de tal forma que pierde su centro de inversión y adopta la fase tetragonal;
entre 0 °C y -88 °C pasa a ser ortorrómbica y a temperaturas inferiores, romboédrica (Fig. 4).19
Figura 4. Diagrama de fases del BaTiO323
Estos cambios están relacionados con la distorsión estructural y variación de la distancia de enlaces, por lo que las dimensiones cristalográficas de la red del BaTiO3 cambian con la temperatura.21 En
la Tabla 1 se muestran los parámetros de red del BaTiO3 a distintas temperaturas y las fases correspondientes.27
Tabla 1. Parámetros de red del BaTiO3 a distintas temperaturas y las correspondientes fases27.
Fase Temperatura
(°C) Parámetro de red Distancia (Å)
Cúbica 130 a 3.996
Tetragonal 20 a=b 3.9920
c 4.0361
Ortorrómbica -20
a 3.990
b 5.669
c 5.682
Romboédrica -168 a=b=c 4.001
α 89°51'
3.4.Fibras de carbono
Las fibras de carbono (FC) se definen como fibras que contienen al menos 92% en peso de carbono. Las fibras de carbono generalmente tienen excelente resistencia mecánica (1.5-7 GPa28), módulo elástico (200-800 GPa28), baja densidad (1.75-2 g/cm3 2), alta estabilidad térmica y química, buena conductividad térmica (>15 W/m/K 2) y eléctrica (~100,000 S/m 2) y excelente resistencia a la fluencia. La estructura atómica de las FC es similar a la del grafito, que consiste en capas de átomos de carbono (láminas de grafeno) dispuestas en un patrón hexagonal regular, como se muestra en la Fig. 5. Dependiendo de los precursores y de los procesos de fabricación, los acoplamientos de los planos de capas en las fibras de carbono pueden ser turbostráticos (las capas se apilan al azar o en forma irregular), grafíticos o una estructura híbrida1.
Figura 5. Tipos de acoplamientos de los planos de capas en fibras de carbono29.
Las FC con acoplamiento turbostrático tienden a tener alta resistencia a la tracción, mientras que aquellas que poseen acoplamiento grafítico poseen un alto módulo de Young y alta conductividad térmica. Debido a sus propiedades mecánicas, las FC se utilizan principalmente como refuerzos en materiales compuestos tales como plásticos reforzados con FC, compuestos de carbono-carbono y cemento reforzado con FC30.
Las FC son típicamente cilíndricas, con superficie lisa o con estrías a lo largo del eje de la fibra.
Esta textura se deriva del proceso de fabricación de la fibra, el cual generalmente implica la conversión de las fibras de polímero en fibras de carbono por calentamiento (temperaturas > 1500
°C en ausencia de oxígeno)31. Las FC pueden ser sintetizadas a partir de brea, resina de fenol, celulosa o poliacrilonitrilo (PAN). Aunque la producción de fibras de carbono a partir de diferentes precursores requiere diferentes condiciones de procesamiento, las características esenciales son muy similares. En general, las FC se fabrican mediante dos tratamientos térmicos, la carbonización de las fibras y la grafitización. Durante la carbonización, se forman anillos hexagonales de carbono orientados a lo largo del filamento, luego, en la grafitización, se aumenta y mejora la orientación de los anillos en la fibra, obteniéndose propiedades mecánicas superiores. El diagrama general del proceso de fabricación de las FC se muestra en la Fig. 6.31,32
Figura 6. Diagrama general de la producción de fibras de carbono.
Precursor (PAN, brea, celulosa, fenol)
Fibras precursoras
Fibras estabilizadas
Fibras de carbono
Fibras de carbono con mejores propiedades (aplicaciones superiores)
Oxidación (200-400 °C) Spinning
Carbonización Atmósfera inerte (800-1400°C)
Grafitización Atmósfera inerte (1500-3000°C)
3.5. Modificaciones superficiales de fibras de carbono
Para aprovechar de manera eficiente las propiedades mecánicas de las FC, típicamente éstas deben ser tratadas para mejorar su adherencia con una matriz específica. La mejora en la adherencia interfacial se obtiene mediante dos mecanismos: a) a través de medios físicos (anclaje mecánico), los cuales aumentan la rugosidad y área de contacto, y b) mediante modificaciones químicas (funcionalización), las cuales interaccionan con la matriz formando enlaces covalentes, puentes de hidrógeno, interacciones de Van der Waals, π-π y electrostáticas. La mayoría de los métodos producen ambas modificaciones simultáneamente (aumento de área de contacto y funcionalización química), las cuales producen una mejora de la adhesión de la fibra-matriz y, por consiguiente, la resistencia del compuesto. Al mismo tiempo, reducen la resistencia de las fibras debido al grabado, lo que contribuye a deteriorar la resistencia del compuesto. La resistencia final del compuesto depende de la contribución neta de estos dos efectos opuestos (mejora de propiedades por la modificación vs reducción de la resistencia de la fibra debido al grabado)30.
Los tratamientos superficiales mediante reacciones químicas se pueden clasificar en tratamientos oxidativos y no oxidativos. Los tratamientos de oxidación incluyen la oxidación en fase gaseosa y en fase líquida, que por su parte, se subdivide en oxidación química33, electroquímica34 y catalítica. Los tratamientos no oxidativos implican la deposición de formas más activas de carbono, como la whiskerización35 o la deposición de carbono pirolítico36. Las FC también pueden ser tratadas con plasma, el cual mejora la adhesión sin afectar las propiedades mecánicas y además, promueve mecanismos de adhesión (adhesión mecánica, química, dispersiva) que pueden ser aprovechados para la nucleación y posterior crecimiento de compuestos sobre la superficie, los cuales podrían incorporar funciones adicionales al material.
3.6. Modificación superficial por plasma
El plasma es un estado de la materia en el cual los átomos o moléculas de un gas se encuentran ionizados (eléctricamente, térmicamente o magnéticamente), presentando especies metaestables excitadas de modo que la concentración de especies cargadas positiva y negativamente es aproximadamente la misma. El sistema de gas ionizado muestra propiedades físicas y químicas significativamente diferentes en comparación con su condición no excitada. Las especies presentes en el plasma pueden presentar temperaturas diferentes. Según los fenómenos físicos, el plasma se
puede dividir en dos tipos: plasma de baja temperatura (de no equilibrio) y plasma de alta temperatura (de equilibrio). En el plasma de baja temperatura, la temperatura de los electrones es de 10 a 100 veces más alta que la temperatura del gas37. Sin embargo, debido a la muy baja densidad y capacidad calorífica de los electrones, la alta temperatura no implica que el plasma esté caliente.
Esto significa que, aunque la temperatura de los electrones aumenta en alrededor de diez mil grados Kelvin, la temperatura del gas permanece en 100K. En el plasma de alta temperatura, por otro lado, las especies presentes poseen una temperatura similar originando un alto contenido de calor/volumen38,39.
Dependiendo de la presión del gas, se conocen dos formas diferentes de descarga eléctrica en los gases:
1. Descarga de corona: se genera a presiones de gas iguales o cercanas a la presión atmosférica con un campo electromagnético a alta tensión (> 15 kV) y frecuencia en el intervalo de 20–
40 kHz para la mayoría de las aplicaciones prácticas.
2. Descarga de incandescencia: se genera a presiones de gas en el intervalo de 0.1–10 MPa con un campo electromagnético en un intervalo de voltaje más bajo (0.4–8.0 kV) y un intervalo de frecuencia muy amplio (0–2.45 GHz).
El resultado del tratamiento con plasma depende en gran medida de la naturaleza del gas o del vapor utilizado40. La mayoría de los vapores orgánicos, organosilicónicos u organometálicos, tienden a formar una película delgada en la superficie. Por otro lado, las descargas de gases no polimerizantes, por ejemplo, gases nobles, nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, amoníaco o vapor de agua, modifican las superficies a través de procesos como la oxidación, ablación, reticulación, etc.
El plasma que contiene nitrógeno se utiliza ampliamente para mejorar la humectabilidad, adsorción de pigmentos, la adhesión y la biocompatibilidad de las superficies. Los grupos funcionales de oxígeno siempre se incorporan a las superficies tratadas con plasma de nitrógeno. Es un fenómeno común que el oxígeno se incorpore a la superficie después y durante los tratamientos con plasma no oxigenado. Los radicales libres que se crean en la superficie pueden reaccionar con el oxígeno durante el tratamiento con plasma. Además, los radicales libres que permanecen en la superficie después de un tratamiento con plasma, reaccionan con el oxígeno cuando la superficie está expuesta a la atmósfera39. La cinética y la formación de las especies presentes en el plasma de gas frío de N2/O2 está formado por un gran número de reacciones (alrededor de 450), en donde la proporción
de dichas especies depende de la relación molar entre N2 y O241. La complejidad del sistema dificulta una buena comprensión de las interacciones entre el plasma y la superficie tratada, además, es muy difícil controlar con precisión la proporción específica de grupos funcionales formados en la superficie de la muestra. Así mismo, la modificación con plasma incluye algunas ventajas42:
La modificación es restringida a unos pocos cientos de Å sobre la superficie sin afectar la parte interna.
Las especies excitadas en un plasma pueden modificar las superficies de todos los polímeros, independientemente de su estructura y reactividad química.
Mediante la selección del gas de alimentación al reactor de plasma, es posible lograr un tipo deseado de modificación química en la superficie del polímero.
El uso del plasma puede evitar los problemas que se encuentran en los tratamientos químicos vía acuosa, como los residuos químicos, así como la hinchazón del sustrato.
Modificación uniforme en toda la superficie.
3.6.1. Modificación superficial de fibras de carbono por plasma
Varios mecanismos de adhesión pueden ser promovidos por los tratamientos con plasma en FC, estos incluyen30:
Eliminación de contaminantes superficiales para proporcionar un mejor contacto entre la fibra y la matriz.
Aumento de la rugosidad de la superficie de la fibra.
Aumento de la energía superficial que promovería la humectación de la fibra por la matriz.
Incorporación de grupos funcionales que pueden interaccionar con la matriz.
Fukunaga et al.43, estudiaron las propiedades mecánicas y superficiales de FC tratadas en un reactor de plasma de oxígeno o de argón durante 20 s. Realizaron pruebas micromecánicas (un solo filamento) y determinaron que no se produce daño en las FC, producto del tratamiento por plasma (sin tratamiento 3.35 GPa; plasma de oxígeno 3.44 GPa; plasma de argón 3.34 GPa). Así mismo, determinaron que no existe variación en el diámetro de las FC luego del tratamiento por plasma (9.5 µm). Por otro lado, evaluaron el efecto del tratamiento por plasma sobre la adhesión fibra- matriz (resina epóxica). Determinaron que las muestras tratadas con plasma de oxígeno obtuvieron
una mejor adhesión con la matriz, originando un aumento de 33 MPa a 78 MPa en la resistencia al cizallamiento interlaminar.
Otros autores han estudiado el efecto de la modificación superficial por plasma sobre la humectabilidad (ángulo de contacto) de las FC. Tal es el caso de Bismarck et al.44, quienes realizaron un tratamiento con plasma de oxígeno para modificar las superficies FC, variando el tiempo (1, 5, 10, y 20 min). Determinaron que el tratamiento por plasma de oxígeno produce un aumento de la acidez superficial (generado por grupos -COOH), lo cual, a su vez, origina un aumento de la polaridad de la superficie mejorando así la humectabilidad. Observaron variación en el ángulo de contacto a partir de 1 min de tratamiento (40°) en comparación con la fibra no modificada (55°). Con el aumento del tiempo de tratamiento, el ángulo de contacto disminuye de forma continua hasta alcanzar un valor constante (35°). Por su parte, determinaron que no hay variación en el diámetro de las fibras luego del tratamiento, indicando que los cambios que tienen lugar en la química de la superficie después de las modificaciones por plasma sin afectar la parte interna de la fibra.
Por otro lado, Tiwari et. al.45 estudiaron el efecto del plasma de N2 y de N2+O2 (0.5-1 % de O2) sobre compuestos de FC con varios polímeros (poliéterimida, poliétersulfona y poliétercetona), luego de 15 min de tratamiento. Analizaron mediante XPS las muestras antes y después del tratamiento por plasma, observando un aumento en el contenido de oxígeno de 18.7% a 25.1%, así como la presencia de nitrógeno después del tratamiento (2.9%), mostrando una mejor adhesión con todas las matrices estudiadas. El compuesto con la proporción más alta de O2 (1%) obtuvo las mejores propiedades mecánicas. Se observó una mejora de casi el 20-50% en todas las propiedades mecánicas debido al tratamiento. Esta mejora fue atribuida a la introducción de nuevos grupos funcionales polares oxigenados en la superficie de la FC durante el tratamiento.
3.7. Síntesis asistida por microondas
El término microondas se utiliza para las ondas electromagnéticas que poseen longitudes de onda de aproximadamente 0.1 cm a 1 m o las bandas de frecuencias entre 300 MHz y 300 GHz46. Las microondas interactúan con la materia mediante distintos mecanismos que dependen de sus características (polaridad, constante dieléctrica, factor de pérdida dieléctrica, enlaces presentes, viscosidad, tamaño de molécula, etc.), aumentando la cinética del sistema. Se ha trabajado mucho
en la síntesis por microondas luego que se determinara que reacciones orgánicas pueden acelerarse utilizando este método47,48, las aplicaciones en química orgánica, inorgánica y organometálica, se han expandido muy rápidamente y actualmente existen numerosos documentos que describen la aplicación de esta técnica para la síntesis de nuevos compuestos49.
3.7.1. Fundamento y ventajas
Un material dieléctrico es un material aislante eléctrico que puede ser polarizado por un campo eléctrico. Cuando un material dieléctrico se coloca en un campo eléctrico, las cargas eléctricas no fluyen a través del material como lo hacen en un conductor eléctrico, sino que sólo se desplazan ligeramente de sus posiciones de equilibrio promedio, causando polarización dieléctrica.
Si un dieléctrico está compuesto de moléculas débilmente enlazadas, esas moléculas no sólo se polarizan, sino que también se reorientan de manera que sus ejes de simetría se alinean con el campo, tal es el caso de un material líquido, en el cual las moléculas están rotando todo el tiempo y en ausencia de un campo eléctrico tienen orientaciones aleatorias. El fenómeno de calentamiento dieléctrico por microondas está fuertemente relacionado con el tiempo de relajación rotacional para muchas moléculas orgánicas polares.
Para un dieléctrico ideal, no hay retraso entre la orientación de las moléculas y las variaciones del campo eléctrico, por lo cual no se produce calentamiento. Por otro lado, si la frecuencia de la irradiación electromagnética es superior a la velocidad de orientación de las moléculas del material dieléctrico, las rotaciones de las moléculas polares en el líquido comienzan a retrasarse con respecto a las oscilaciones del campo eléctrico y se produce un calentamiento resistivo en el medio dieléctrico.
La permitividad de un material (ε), es la propiedad que define su capacidad de ser polarizado por un campo eléctrico, almacenando una carga independientemente de las dimensiones de la muestra. La permitividad relativa total de un material está definida por la expresión:
ε∗ = ε’- jε’’
donde ε´ es la parte real de la permitividad relativa (la constante dieléctrica) y ε’’ es el factor de pérdida que refleja la conductancia del material. Así, ε’/ε’’= Tan δ proporciona un parámetro conveniente para definir y comparar las capacidades de diferentes materiales para convertir la
energía de microondas en energía térmica. Dado que los dipolos no pueden seguir las oscilaciones del campo eléctrico de mayor frecuencia, la permitividad cae a frecuencias más altas y la sustancia se comporta como un material no polar. En la Tabla 2 se muestran las tangentes de pérdida dieléctrica de algunos solventes comunes en función de la frecuencia aplicada49.
Tabla 2. Tangentes de pérdida como función de la frecuencia para solventes comunes49. Solvente Frecuencia
(MHz) ε´ ε´´ Tan δ
Agua
14 78.3 0.1 0.001
444 77.9 1.7 0.022
900 78.6 3.5 0.045
2450 77.4 9.5 0.122
1-Hexanol
14 8.0 0.7 0.088
444 5.2 3.6 0.702
900 4.0 2.3 0.568
2450 3.4 1.2 0.341
Nitrobenceno
14 35.1 0.2 0.006
444 35.3 4.0 0.113
900 33.7 7.7 0.229
2450 25.2 14.7 0.584
Glicerol
14 42.5 3.7 0.087
444 11.4 9.9 0.866
900 8.41 6.4 0.759
2450 6.33 3.4 0.540
Por otro lado, los sólidos que son semiconductores o que presentan una conducción significativa a través de la movilidad iónica, incluso a bajas temperaturas, presentan tangentes de pérdida significativas y pueden calentarse por efecto de las microondas. La conductividad de estos materiales es muy sensible a la temperatura, impurezas y defectos. En consecuencia, la tangente de pérdida puede aumentar drásticamente en función de la temperatura, de ello se deduce que el diamante y el azufre son “transparentes a las microondas”, pero el grafito, el carburo de silicio y el boro tienen tangentes de pérdida altas y convierten la energía de microondas en energía térmica de manera muy eficiente. Esta capacidad ha sido ampliamente utilizada para acelerar las síntesis en estado sólido. Los tiempos de reacción son mucho más cortos que los requeridos convencionalmente para producir óxidos metálicos mixtos de alta cristalinidad, a pesar de que las muestras hayan sido producidas en un procedimiento de fusión y enfriamiento49.
Hasta la fecha, el uso del calentamiento por microondas en la investigación de materiales a base de carbono se ha limitado principalmente a soluciones líquidas. Sin embargo, es posible un
calentamiento más rápido y eficiente en materiales sólidos ricos en electrones, el movimiento de éstos es el que genera el calor (a través de efecto Joule), gracias a los electrones π deslocalizados50. De esta manera, y de manera general, durante la interacción de las microondas con los materiales se pueden observar tres comportamientos diferentes51:
En los materiales altamente conductores (e.g. metales, grafito), expuestos a la radiación de microondas, las microondas se reflejan en gran medida desde su superficie. Sin embargo, el material no es calentado eficazmente por microondas, en respuesta al campo eléctrico de la radiación de microondas, los electrones se mueven libremente en la superficie del material, y el flujo de electrones puede calentar el material a través de la polarización interfacial (polarización Maxwell-Wagner-Sillars) y el efecto Joule.
En los materiales dieléctricos que presentan pérdida dieléctrica (e.g. agua, metanol, etanol), la reorientación de los dipolos permanentes o inducidos durante el paso de la radiación de microondas da lugar a la absorción de energía de microondas y a la generación de calor mediante el mecanismo de calentamiento dieléctrico.
En los materiales aislantes, considerados buenos materiales dieléctricos con una baja pérdida dieléctrica (e.g. teflón, cuarzo, hexano), las microondas pueden penetrar a través del material sin absorción, pérdidas o generación de calor. Son transparentes a las microondas.
Hay diferencias significativas en el modo de interacción y estos pueden conferir ventajas para el calentamiento dieléctrico; sin embargo, los efectos requieren una mayor comprensión del perfil de temperatura y de la naturaleza de la interacción49:
1. La introducción de energía de microondas en una reacción química puede conducir a velocidades de calentamiento mucho más altas y fáciles de mantener que las que se pueden conseguir mediante convección.
2. El calentamiento dieléctrico por microondas se asemeja a un proceso de calentamiento instantáneo, en el que la energía se genera mucho más rápidamente y la muestra se enfría más rápidamente al final de la reacción. Por lo tanto, los diferentes perfiles pueden dar lugar a productos significativamente diferentes, especialmente si la distribución del producto de la reacción está controlada por un sistema complejo y perfiles cinéticos dependientes de la temperatura.
3. Los productos químicos y los materiales de contención para la reacción química no interactúan por igual con las frecuencias de microondas comúnmente utilizadas para el calentamiento dieléctrico, por lo que puede lograrse un calentamiento selectivo.
Específicamente, es posible enfriar el exterior del recipiente con un refrigerante transparente a las microondas (CO2 sólido o N2 líquido) y, por lo tanto, se permite que la energía de microondas penetre y caliente los reactantes. También para las reacciones en estado sólido se puede minimizar la contaminación de las paredes del reactor.
4. En las muestras sólidas, el índice de transporte de energía es menor y, por consiguiente, el desarrollo de puntos calientes es más significativo. Un análisis cuidadoso de la catálisis heterogénea sugiere que la formación de puntos calientes alrededor del catalizador no sólo mejora la velocidad de reacción, sino que también puede contribuir a cambios en la constante de equilibrio.
3.8. Síntesis de materiales vía solvotérmica
Se define como síntesis solvotérmica a las reacciones químicas llevadas a cabo en disolventes contenidos en recipientes sellados en los que la temperatura de los disolventes puede ser llevada alrededor de sus puntos críticos a través de un calentamiento externo con presiones autógenas52, que corresponde a la presión de vapor saturada de la solución a la temperatura a la que está sometida y la composición de la solución solvotérmica53. El proceso se denomina hidrotérmico cuando se utiliza agua como disolvente. La mayoría de las reacciones solvotérmicas proceden en un reactor sellado, conocido como autoclave, recipiente a presión o bomba de alta presión. En la mayoría de los casos, los reactores hidrotérmicos/solvotérmicos son autoclaves de metal con revestimiento interno de teflón, o que contienen un vaso o tubo extra de teflón, para proteger el cuerpo del autoclave del solvente, que se mantiene a alta temperatura y presión52.
3.8.1. Fundamento y ventajas
La síntesis de materiales mediante método solvotérmico se lleva a cabo mediante un proceso de cristalización directamente a partir de soluciones, que suele constar de dos pasos: la nucleación y crecimiento. Mediante el control de las variables de síntesis (temperatura, pH, concentraciones,
presencia de aditivos), se puede controlar el tamaño de partícula y la morfología. Estas variables pueden afectar de manera distinta a cada sistema52.
La nucleación es una transición de fase de primer orden, el proceso genera una nueva fase sólida de menor energía libre a partir de una solución y requiere sobrepasar una barrera energética. La afirmación de que la energía libre por molécula de la nueva fase es menor que la de la fase disuelta sólo se aplica al núcleo de la partícula que se está formando, debido a que los fenómenos en la superficie son totalmente diferentes. Las moléculas de la superficie están menos unidas a sus vecinas que las del núcleo, por lo que su contribución a la energía libre de la nueva fase es mayor.
La diferencia entre la energía libre por molécula del núcleo y la de la superficie se denomina energía libre interfacial. La energía libre interfacial es siempre un término positivo y actúa para desestabilizar el núcleo de las partículas. Así, cuando el núcleo de las partículas es pequeño, la contribución de energía de las moléculas de la superficie es mayor lo que conduce a una desestabilización del mismo, el cual se disolverá en lugar de crecer. Una vez que el núcleo se hace lo suficientemente grande, la caída de energía libre asociada con la formación de la fase (núcleo de la partícula) se vuelve lo suficientemente alta como para que la energía libre de la superficie no sea importante. La velocidad a la que se genera y crece la nueva fase está entonces limitada únicamente por el ritmo de transporte de masa o energía.54
Sin embargo, hay muchos debates sobre los mecanismos de crecimiento cristalino bajo condiciones hidrotérmicas/solvotérmicas, incluyendo la identificación de la unidad de crecimiento adherida a la superficie de entidades cristalinas y el control de los pasos en el proceso de crecimiento cristalino.
La síntesis solvotérmica ofrece ventajas en la síntesis de materiales cerámicos. Desde el punto de vista de la producción de polvo cerámico, hay muchos menos pasos de procesamiento que consumen tiempo y energía, ya que los pasos de calcinación, mezcla y molienda a alta temperatura no son necesarios o están minimizados. Además, debido a la capacidad de cristalizar compuestos directamente de la solución es posible regular la velocidad y la uniformidad de la nucleación, el crecimiento y el envejecimiento, lo que resulta en un mejor control del tamaño y la morfología de los cristales. Otra ventaja importante de la síntesis solvotérmica es que la pureza de los compuestos sintetizados excede significativamente la pureza de los materiales de partida. Esto se debe a que la cristalización solvotérmica es un proceso de purificación, durante el cual los cristales en
crecimiento tienden a rechazar las impurezas presentes en el entorno de crecimiento. Las impurezas se eliminan posteriormente del sistema junto con la solución, lo cual no tiene lugar durante otras rutas de síntesis, como la calcinación a alta temperatura53.
3.9. Métodos generales de síntesis de BaTiO3
Existen numerosos métodos de síntesis de BaTiO3, en donde la selección de uno entre los demás depende del costo y principalmente, de la aplicación final21, ya que factores como la pureza, tamaño de partícula, y estructura cristalina, determinan las propiedades para una aplicación específica. Las técnicas de síntesis de BaTiO3 se describen en numerosos artículos55–61 y se pueden clasificar en dos grupos principales: en estado sólido y vía acuosa. La síntesis de BaTiO3 en estado sólido generalmente involucra altas temperaturas (>1200°C) para la calcinación de polvos de BaCO3 y dióxido de titanio (TiO2), que comúnmente resulta en baja pureza y partículas grandes (> 1 mm) con distribución no uniforme62,63. Por otro lado, en la síntesis de BaTiO3 por vía acuosa se pueden variar las condiciones (concentraciones, temperatura, tiempo, precursores) para obtener partículas desde el orden nanométrico, con distribuciones de tamaño más estrechas y morfología uniforme, utilizando temperaturas menores a la síntesis convencional64.
Dentro de las síntesis de BaTiO3 por vía acuosa, Prado et al.26 sintetizaron nanopartículas de BaTiO3 mediante diversos métodos: electroquímico, solvotérmico y asistido por microondas (vía acuosa), buscando comparar y evaluar la estructura, tamaño y homogeneidad de cristales. La difracción de rayos X y el análisis mediante espectroscopia Raman revelaron la formación de BaTiO3 en estructuras cúbicas y tetragonales mediante todos los métodos. El uso de métodos solvotérmicos condujo a diversas distribuciones de tamaños de partículas; partículas de 180 ± 60 nm usando síntesis solvotérmica convencional, o partículas más pequeñas (66 ± 16 nm) usando la síntesis solvotérmica asistida por microondas, en tiempos de reacción seis veces menores. Así mismo, Liu et al.57 aplicaron el método de síntesis en estado sólido y solvotérmico asistido por microondas usando nitrato de bario, tetracloruro de titanio e hidróxido de potasio como precursores. Determinaron que mediante la síntesis asistida por microondas se puede reducir la temperatura y tiempo de reacción de 1300 °C y 2 horas (síntesis en estado sólido) a 138 °C y 15 minutos. Además, encontraron que el comportamiento de las propiedades dieléctricas del BaTiO3
obtenido por ambos métodos, eran similares.
