Saltillo, Coahuila a 27 de noviembre de 2020 Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros Coordinación de Posgrado
Presente
Por este conducto nos permitimos informar a esta coordinación que, el documento de tesis preparado por LUIS OSVALDO JUSTINIANO GARCÍA MOLINA titulado Uso de diferentes aditivos en la síntesis hidrotermal de ZnO para su uso potencial en celdas solares híbridas con polímeros conjugados del tipo push-pull a base de benzoditiofeno y triazol el cual fue presentado el día 24 de noviembre de 2020, ha sido modificado de acuerdo a las observaciones, comentarios y sugerencias, realizadas por el Comité Evaluador asignado. Por tal motivo, avalamos que el documento adjunto corresponde a la versión final del documento de tesis.
Atentamente,
Sinodales
____________________________
Dra. Rosa Martha Jiménez Barrera Presidente
______________________________
Dr. Joelis Rodríguez Hernández Secretario
______________________________
Dr. Dámaso Navarro Rodríguez Vocal
Vo. Bo. de los Asesores
______________________________ ______________________
Dra. Sagrario Martínez Montemayor Dra. Ivana Moggio
Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Uso de diferentes aditivos en la síntesis hidrotermal de ZnO para su uso potencial en celdas solares híbridas con polímeros conjugados del tipo push-pull
a base de benzoditiofeno y triazol
Presentada por:
LUIS OSVALDO JUSTINIANO GARCÍA MOLINA
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesorado por:
Dra. Sagrario Martínez Montemayor Dra. Ivana Moggio
SINODALES
_______________________________
Dra. Rosa Martha Jiménez Barrera Presidente
____________________________
Dr. Joelis Rodríguez Hernández Secretario
_____________________________
Dr. Dámaso Navarro Rodríguez Vocal
Saltillo, Coahuila. México. Noviembre, 2020
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Uso de diferentes aditivos en la síntesis hidrotermal de ZnO para su uso potencial en celdas solares híbridas con polímeros conjugados del tipo push-pull
a base de benzoditiofeno y triazol
Presentada por:
LUIS OSVALDO JUSTINIANO GARCÍA MOLINA
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesorado por:
Dra. Sagrario Martínez Montemayor Dra. Ivana Moggio
Saltillo, Coahuila, México. Noviembre, 2020
Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
“Uso de diferentes aditivos en la síntesis hidrotermal de ZnO para su uso potencial en celdas solares híbridas con polímeros conjugados del tipo push-pull
a base de benzoditiofeno y triazol”
Lic. Luis Osvaldo Justiniano García Molina
Asesores: Dra. Sagrario Martínez Montemayor, Dra. Ivana Moggio
Saltillo, Noviembre 2020
i
AGRADECIMIENTOS.
Primeramente, a mis padres y a mi hermana, por ser todo, por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos años, gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí, por su apoyo y palabras no les agradezco porque nunca acabaría, pero gracias por todo. Y, al resto de mi familia, por su inmenso cariño y apoyo desde lejos, haciendo que se acorten las distancias.
A CONACyT, por su apoyo financiero a través de la beca nacional para realizar mis estudios de Maestría (número 937187) y por los proyectos de Ciencia Básica 2015:256709 y 256716.
Al Centro de investigación en Química Aplicada, a su dirección y coordinación de posgrado, Dr. Luis Alfonso García y Dra. Leticia Larios, por la oportunidad brindada para la realización de mi maestría.
A la Dra. Sagrario Martínez Montemayor y a la Dra. Ivana Moggio, por la dirección, guía, disposición y entrega ofrecida, por toda la dedicación y el conocimiento transmitido en el desarrollo de este trabajo.
Al Dr. Eduardo Arias, por su aportación y apoyo en el desarrollo experimental.
A la M.C. Bertha A. Puente Urbina en el laboratorio B1, y a la Dra. Geraldina Rodríguez Rioja en el laboratorio B4, por el apoyo técnico brindado. Así como a la M.C.
María del Rosario Rangel Ramírez y a la Lic. Seyma Anahí de León Rivera, por su apoyo para la caracterización IR y Raman, y al Dr. Enrique Díaz Barriga para los análisis de microscopia electrónica.
A los sinodales, Dámaso Navarro, Joelis Rodríguez y Rosa Martha Jiménez, por la evaluación y aportes realizados para el mejoramiento del trabajo.
ii A mis compañeros de maestría, especialmente a quienes se hicieron mis amigos. Alan Hernández, Carmen Aguilar, Edith Gutiérrez y Elizabeth Reyes, por todos los momentos compartidos y el apoyo brindado a lo largo de este camino. Así como a Jorge Sánchez, por su amistad, sus continuas recomendaciones y el apoyo en el laboratorio.
También hago extensivo mi agradecimiento al personal administrativo de la dirección de posgrado, especialmente a Nancy Guadalupe Espinosa por tan loable labor y apoyo en todos los trámites necesarios.
Finalmente, a las personas que me rodean, que de una u otra forma escriben un capítulo todos los días en mi vida. A quienes están y a quienes ya no están, por darme la mano cuando lo necesité. Gracias a todas estas personas yo soy lo que soy hoy en día.
iii
ÍNDICE GENERAL.
AGRADECIMIENTOS. i
ÍNDICE GENERAL. iii
ÍNDICE DE FIGURAS. vi
ÍNDICE DE TABLAS. x
RESUMEN. xi
INTRODUCCIÓN. 1
1. ANTECEDENTES. 3
1.1. Materiales semiconductores. 3
Semiconductores intrínsecos y extrínsecos. 4
1.2. Óxido de zinc. 5
Relación estructura – propiedades. 6
Síntesis de nanopartículas de ZnO. 13
1.3. Polímeros conjugados. 20
Síntesis de copolímeros conjugados. 24
1.4. Dispositivos fotovoltaicos. 25
Voltaje de circuito abierto (Voc). 27
Densidad de corriente de cortocircuito (Jsc). 27
Factor de forma o llenado (FF). 27
Eficiencia de conversión de potencia (η) (PCE). 28
Celdas solares orgánicas. 28
Celdas solares híbridas. 31
1.5. Estado del arte. 33
Celdas solares orgánicas. 33
Celdas híbridas de polímeros conjugados y ZnO nanoestructurado. 37
2. ENFOQUE DE LA TESIS. 44
2.1. Objetivos. 44
Objetivo general. 44
iv
Objetivos específicos. 44
2.2. Hipótesis. 44
2.3. Justificación. 45
2.4. Contribución científica. 46
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 47
3.1. Materiales. 47
3.2. Síntesis de las nanopartículas de ZnO. 47
Evaluación del efecto del aditivo. 48
Evaluación del efecto de la relación molar Zn2+:aditivo. 49 Evaluación del efecto de la adición de NaOH. Modificación vía precipitación. 49 3.3. Caracterización fisicoquímica y morfológica de las nanopartículas de ZnO. 50 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). 50
Espectroscopia Raman. 50
Análisis termogravimétrico (TGA). 51
Difracción de rayos X (XRD). 51
Microscopía electrónica de transmisión (TEM). 51
Propiedades ópticas 52
3.4. Dispersabilidad de nanopartículas de ZnO en THF. 53 3.5. Síntesis del copolímero conjugado BDT–co–triazol. 53
Síntesis de 3,6–dibromo–1, 2–diamina–benceno. 53
Síntesis de 4,7–dibromo–1H–benzo[d] [1, 2, 3] triazol. 54 Síntesis de 4,7–dibromo–2–(2–etilhexil)–2H–benzo [d] [1, 2, 3] triazol. 55
Síntesis del copolímero BDT–co–triazol. 55
3.6. Caracterización química y fisicoquímica y del BDT–co–triazol 57
Resonancia magnética nuclear (RMN 1H). 57
Propiedades ópticas 57
3.7. Elaboración de nanopelículas. 58
4. DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS. 61
4.1. Síntesis de las nanopartículas de ZnO. 61
4.2. Caracterización fisicoquímica y morfológica. 61
v
Análisis termogravimétrico. 61
Espectroscopia de vibración infrarroja con transformada de Fourier. 64
Difracción de rayos X. 67
Formación de óxido de zinc. 80
Microscopía electrónica de transmisión. 83
4.3. Dispersabilidad de nanopartículas. 88
4.4. Propiedades ópticas del ZnO 90
4.5. Síntesis del copolímero BDT–co–triazol . 96
Caracterización por resonancia magnética nuclear de protones 98
Propiedades ópticas del copolímero BDT–co–triazol. 101
4.6. Fabricación de nanopelículas del copolímero BDT–co–triazol y BDT–co–
triazol+ZnO. 103
5. CONCLUSIONES. 108
6. TRABAJO A FUTURO. 111
7. ANEXOS. 112
Anexo I. Análisis crítico de la ecuación Scherrer. 112
Anexo II. Síntesis del copolímero co– metil 11–(4,7–dibromo–2H–benzo [d] [1,2,3]
triazol–2–il) undecanoato (BDT–co–AcBT). 115
Síntesis de 3,6–dibromo–1,2–diamina–benceno. 116
Síntesis de 4,7–dibromo–1H–benzo[d] [1,2,3] triazol. 117 Síntesis del monómero metil 11–(4,7–dibromo–2H–benzo [d] [1, 2, 3] triazol–2–il)
undecanoato. 118
Caracterización por resonancia magnética nuclear. 122
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 124
vi
ÍNDICE DE FIGURAS.
Figura 1. Esquemas de la estructura de bandas de sólidos conductores, semiconductores y aislantes. ... 4 Figura 2. Esquemas representativos de las redes cristalinas de semiconductores extrínsecos tipo p y tipo n. ... 5 Figura 3. Estructura cristalina (a) hexagonal wurtzita del ZnO, (b) celda unidad y (c) coordinación tetraédrica del Zn2+. ... 6 Figura 4. Imágenes SEM de algunas nanoestructuras de ZnO. ... 11 Figura 5. Proceso de hidrólisis del almidón y el sitio de coordinación del catión Zn2+. .. 18 Figura 6. Diagrama de estabilidad de fase para ZnO (s) a 25 ºC. ... 19 Figura 7. a) Estructura química de una molécula orgánica semiconductora. b) Empaquetamiento cristalino en estado sólido. c) Distribución de los orbitales HOMO y LUMO y su brecha energética. ... 21 Figura 8. Estructura química de algunos polímeros donadores tipo p... 22 Figura 9. Diagrama J–V característico de una celda solar en modo oscuro y bajo iluminación. ... 26 Figura 10. Representación esquemática del principio de operación de una celda solar orgánica. ... 30 Figura 11. Configuración de una celda solar orgánica con arquitectura de heterounión en bicapa o en masa. ... 31 Figura 12. Estructura química general del benzotriazol y algunos derivados. ... 34 Figura 13. Estructura química general de los copolímeros estudiados por Min et al. ... 35 Figura 14. Estructura química general de los copolímeros estudiados por Dong et al. . 36 Figura 15. Estructura química general de los copolímeros estudiados por Feng et al. . 37 Figura 16. Diagrama esquemático de la arquitectura de celdas híbridas basadas en nanopartículas de ZnO y polímeros conjugados y posibles morfologías de la capa fotoactiva. ... 38 Figura 17. Síntesis hidrotermal modificada de los precursores del ZnO. ... 48 Figura 18. Ruta de reacción del monómero portador de aminas. ... 53
vii Figura 19. Reacción de ciclación para obtener el 4,7 – dibromo – 1H – benzo[d] [1, 2, 3]
triazol. ... 54 Figura 20. Ruta de reacción del monómero donde se adicionó un radical 2–etilhexil. .. 55 Figura 21. Ruta de polimerización de Stille para obtener el copolímero BDT–co–triazol.
... 55 Figura 22. a) Polimerización por reacción de Stille. b) Polímero bajo luz UV; c) Polímero en CHCl3. ... 56 Figura 23. Esquema del proceso de preparación de las películas de ZnO/BDT–co–
triazol. ... 58 Figura 24. Secuencia de limpieza de los substratos. ... 59 Figura 25. Curva y derivada termogravimétrica de prec–OS. ... 62 Figura 26. Espectro IR de prec– OS (1:1) y prec– OA (1:1), sus correspondientes aditivos y los productos obtenidos por tratamiento térmico a 600 °C. ... 64 Figura 27. Difractogramas de los precursores obtenidos usando los distintos aditivos. 67 Figura 28. Difractogramas de los productos obtenidos por tratamientos térmicos a 400
°C. ... 68 Figura 29. Difractogramas del prec–OG y sus distintos productos obtenidos por tratamientos térmicos, identificados en relación a la tarjeta COD 96–900–4180. ... 69 Figura 30. Difractogramas de las partículas de ZnO utilizando (a) sacarosa y (b) agarosa, como aditivo. Efecto de los tratamientos térmicos. ... 70 Figura 31. Difractogramas de los productos (a) OS600 y (b) OA600 variando la relación molar Zn2+:aditivo. ... 72 Figura 32. Difractogramas de los productos (a) OS1000 y (b) OA1000 variando la relación molar Zn2+:aditivo. ... 73 Figura 33. Difractogramas de (a) prec–OS y (b) prec–OA utilizando distintas relaciones zinc:aditivo. ... 75 Figura 34. Difractogramas de los productos obtenidos por tratamiento térmico del prec–
OS NaOH. ... 76 Figura 35. Efecto del uso de diferentes aditivos y diferentes temperaturas de tratamiento en el tamaño de cristalita... 77
viii Figura 36. Efecto del uso de diferente relación zinc:aditivo en los sistemas con: a)
sacarosa y b) agarosa, tratados a diferentes temperaturas. ... 78
Figura 37. Efecto del uso de NaOH en la síntesis de ZnO que utiliza sacarosa como aditivo en relación molar 1:1. ... 79
Figura 38. Diagrama de las reacciones sucesivas involucradas en la formación de ZnO. ... 80
Figura 39. Esquema del mecanismo de formación del ZnO. ... 81
Figura 40. Efecto de las condiciones de síntesis en la microestructura del ZnO. ... 82
Figura 41. Esquema de la degradación térmica de la sacarosa. ... 83
Figura 42. (a) y (e) Micrografías de las nanopartículas de ZnO OS 600 (2:1), (b) histograma de tamaños de partícula (c) patrones de difracción tomados en un área selecta de la muestra, (d) micrografía de alta resolución. ... 85
Figura 43. (a) y (e) Micrografías de las nanopartículas de ZnO OA 600 (2:1), (b) histograma de tamaños de partícula (c) patrones de difracción tomados en un área selecta de la muestra, (d) micrografía de alta resolución. ... 85
Figura 44. Micrografía, histograma y patrón SAED de la muestra OS 1000 (1:1). ... 87
Figura 45. Micrografía, histograma y patrón SAED de la muestra OA 1000 (1:1). ... 87
Figura 46. Pruebas de dispersabilidad de las partículas de ZnO (OS400 (1:1), OS 600 (1:1) y OS1000 (1:1)) en THF. ... 89
Figura 47. Espectros de absorción UV–Vis normalizados de las nanopartículas de ZnO OS 1000 (1:1) y OA 1000 (1:1) en THF. ... 90
Figura 48. Espectros de fluorescencia normalizados de las nanopartículas de ZnO OS 1000 (1:1) y OA 1000 (1:1), en polvo. ... 91
Figura 49. Modos de vibración de ZnO wurtzita. ... 93
Figura 50. Espectros Raman de las nanopartículas de ZnO OS 1000 (1:1) y OA 1000 (1:1), en polvo. ... 94
Figura 51. Ruta general de síntesis del copolímero BDT–co–triazol. ... 97
Figura 52. Espectros de resonancia magnética nuclear de 1H de: 3,6 – dibromo – 1, 2– diamina– benceno; 4,7 – dibromo – 2 – (2–etilhexil) – 2H – benzo [d] [1, 2, 3] triazol; 2,6–bis(trimetilestaño)–4,8– bis(2–etilhexiloxi) benzo[1,2–b’]ditiofeno (DBT) y copolímero BDT–co–triazol. ... 100
ix Figura 53. Espectros de UV–Vis en cloroformo de: 4,7–dibromo–2–(2–etilhexil)–2H–
benzo [d] [1, 2, 3] triazol 3, BDT y copolímero BDT–co–triazol. ... 102
Figura 54. Espectro de emisión en cloroformo del copolímero. ... 103
Figura 55. Nanopelículas obtenidas para el BDT–co–triazol (40 mg/mL) usando a) THF, 40 μL, 1000 rpm (44 nm); b) CHCl3, 40 μL, 1000 rpm (75 nm) y c) CHCl3, 50 μL, 2500 rpm (99 nm). ... 104
Figura 56. Mezcla de BDT–co–triazol y partículas de ZnO (OS1000 (1:1)) en THF:CHCl3 1.1. ... 105
Figura 57. Nanopelículas obtenidas para el híbrido con OS 1000 (1:1) usando la mezcla polímero y ZnO de concentración total 20 mg mL–1. ... 105
Figura 58. Imagen de la cámara del perfilómetro durante el análisis de la nanopelícula de BDT–co–Triazol+ZnO con OS 1000 (1:1). ... 107
Figura 59. Estructura química del copolímero BDT–co–AcBT. ... 107
Figura 60. Ruta sintética general del copolímero BDT–co–AcBT. ... 116
Figura 61. Ruta sintética general del 3,6–dibromo–1,2–diamina–benceno. ... 116
Figura 62. Ruta sintética general del 4,7–dibromo–1H–benzo[d] [1,2,3] triazol. ... 117
Figura 63. Ruta sintética general del metil 11–(4,7–dibromo–2H–benzo [d] [1,2,3] triazol–2–il) undecanoato. ... 118
Figura 64. Mecanismo de reacción propuesto para la obtención del Benzotriazol. ... 120
Figura 65. Mecanismo de alquilación de Williamson sobre el Benzotriazol. ... 121
Figura 66. Productos de la alquilación de Williamson sobre el Benzotriazol: (a) 1H– y (b) 2H–benzo. ... 121
Figura 67. Espectros de RMN1H de los precursores (a), (b) y el mónomero (c). ... 123
x
ÍNDICE DE TABLAS.
Tabla 1. Lista resumida de algunos materiales híbridos seleccionados y parámetros de celdas solares híbridas de heterounión en masa orgánicas / ZnO. ... 43 Tabla 2. Condiciones de la elaboración de las nanopelículas de BDT–co–triazol. ... 59 Tabla 3. Condiciones de la elaboración de las nanopelículas de ZnO/BDT–co–triazol. 60 Tabla 4. Temperaturas de las etapas termogravimétricas y correspondientes pérdidas en peso para los precursores. ... 63 Tabla 5. Asignación de las bandas observadas en los espectros IR obtenidos. ... 66 Tabla 6. Estudio de la dispersabilidad de nanopartículas en THF. ... 89 Tabla 7. Bandas Raman de las muestras OS1000 (1:1) y OA1000 (1:1) y su asignación comparativamente a ZnO cristalino. ... 96 Tabla 8. Resultados representativos de la elaboración de nanopelículas. ... 106 Tabla 9. Tamaño de cristalita de las partículas sintetizadas. ... 114
xi
RESUMEN.
En este trabajo se reporta la síntesis de partículas de óxido de zinc de tamaño nano y submicrométrico, que se obtuvieron implementando una metodología novedosa que involucra el uso de aditivos sol–gel en una ruta modificada del método hidrotermal.
La naturaleza del aditivo elegido, glucosa, sacarosa, agarosa y celulosa; la relación molar zinc:aditivo; el uso de NaOH y la temperatura del tratamiento térmico fueron las variables experimentales elegidas para estudiar su efecto en las propiedades fisicoquímicas del ZnO. La caracterización, mediante TGA, FTIR y XRD, de los precursores y, mediante XRD y TEM, de los productos, generó información sobre la relación entre las variables experimentales estudiadas y la estructura y microestructura del ZnO obtenido.
La reacción del nitrato de zinc, en presencia de diferentes aditivos (con 1, 2, 4 o más unidades de monosacáridos), bajo las condiciones de síntesis hidrotermal (medio acuoso, temperatura y presión elevadas), conducen a la formación de una mezcla de óxido de zinc y derivados de los aditivos (con colores y olores que recuerdan un poco a los del caramelo).
El tratamiento térmico del producto de la síntesis hidrotermal induce la descomposición de los derivados del aditivo (más fácilmente en los aditivos de cadena más pequeña) y, el incremento en la temperatura de los tratamientos, induce a la obtención de la estructura tipo wurtzita, de simetría hexagonal, del ZnO con una mejor cristalinidad.
El incremento en la cantidad de aditivo en la relación molar zinc:aditivo, de 8:1, 4:1, 2:1 a 1:1, en los sistemas con sacarosa y agarosa, mejora la cristalinidad del ZnO obtenido a una misma temperatura, especialmente a partir de 600 °C; el tamaño de cristalita aumenta gradualmente entre las muestras con relación 8:1 y 2:1 y, abruptamente, en muestras con relación 1:1.
xii La adición de hidróxido de sodio durante la síntesis del óxido de zinc, usando sacarosa como aditivo, permite obtener ZnO con un tamaño de cristalita considerablemente más pequeño que el del ZnO sintetizado sin NaOH.
El uso de diferentes aditivos, diferentes relaciones molares zinc:aditivo y el uso de NaOH permiten modular el tamaño de cristalita del ZnO entre 12 y 48 nm.
El análisis del ZnO obtenido utilizando relaciones molares 1:1 y 2:1, de zinc:sacarosa y zinc:agarosa, tratado a 600 y 1000 °C, mediante TEM, muestra que i) las partículas presentan una morfología pseudoesférica (en su mayoría con diversas formas poliédricas y algunas unidades cilíndricas aisladas), ii) que en las muestras sintetizadas utilizando agarosa se detecta un material amorfo (presuntamente derivados entrecruzados de aditivos formados durante la reacción hidrotermal) que recubre a algunas partículas, iii) el incremento en la cantidad de aditivo y el aumento de la temperatura inducen la formación de partículas más grandes. La variación, en los parámetros experimentales, permite modular: el tamaño de partícula (entre 15 y 540 nm), la cantidad de aglomerados formados y el contenido de residuo orgánico.
Debido a que las partículas con relación 1:1 y 1000 °C (OS1000 1:1 y OA1000 1:1) de calcinación fueron las más estables en THF, únicamente de estas últimas se evaluaron las propiedades ópticas. Se obtuvo en ambos casos, un pico de absorción alrededor de 370 nm, debido a la transición electrónica de la banda de valencia a la banda de conducción. Aunado a ese pico, se observó una línea de base pronunciada en el caso de la muestra OA1000 1.1, que se atribuye al menor tiempo de estabilidad de la dispersión. Se seleccionó por lo tanto la muestra OS1000 1:1 para realizar la caracterización de fluorescencia, en donde se observó emisión en el azul que puede ser indicativo de grupos OH en la superficie más que de vacancias de oxígeno (Vo) ya que en los espectros Raman no se observó la banda correspondiente a Vo. Estos grupos podrían también explicar la buena dispersabilidad en THF.
xiii Con el fin de fabricar una celda híbrida, también se sintetizó mediante la reacción de Stille el copolímero BDT–co–triazol, el cual contiene una unidad de triazol (unidad electrón aceptora) sustituido con cadenas alifáticas y una unidad de benzoditiofeno BDT (unidad electrón donadora) lo cual lleva a una estructura de tipo donador–aceptor (o push–pull) de baja brecha energética Eg= 2.15 eV, de acuerdo a estudios de espectroscopia UV–Vis. Se probaron diferentes condiciones de preparación de películas del compósito polímero: ZnO logrando espesores en acorde con la preparación de celdas, pero cuya homogeneidad (a simple ojo pobre, por la baja estabilidad de la dispersión) debe optimizarse para poderse considerar la fabricación de los dispositivos.
1
INTRODUCCIÓN.
La creciente demanda energética mundial, aunada al agotamiento de las fuentes de combustibles fósiles y la preocupación sobre el tema del cambio climático, han enfocado la investigación energética hacia fuentes de energía renovables, económicas y limpias. En este contexto, la energía solar es actualmente considerada la fuente energética más poderosa y prometedora en el planeta (1), cuyo atractivo radica en la posibilidad de convertirse directamente en energía eléctrica por el efecto fotovoltaico, empleando los dispositivos optoelectrónicos conocidos como celdas solares.
La mayor parte de los paneles solares comerciales disponibles actualmente están conformados por celdas a base de silicio cristalino. La tendencia al uso de los materiales inorgánicos reside en que engloban una tecnología estable, que ha sufrido un gran desarrollo en el tiempo manteniendo las interesantes propiedades electrónicas de estos materiales, no obstante, involucran procesos complejos de fabricación y su aún elevado costo ha imposibilitado su uso masivo (2). La atracción por la introducción de los materiales orgánicos conjugados como fases activas en dispositivos fotovoltaicos se orienta hacia la posibilidad de generar paneles solares flexibles, ligeros y de bajo costo.
La constante búsqueda para mejorar la eficiencia, y alcanzar la de los dispositivos inorgánicos ha llevado a sintetizar moléculas conjugadas de baja brecha energética (3). A pesar de haber logrado eficiencias en dispositivos orgánicos a escala laboratorio de hasta 17%, su escalamiento está limitado por la baja estabilidad química de los materiales orgánicos al ambiente y por las pérdidas de calidad morfológica a medida que el área de la capa activa pasa de unos cuantos mm2 hasta cm2. Bajo este enfoque, se ha impulsado el desarrollo de tecnologías híbridas en donde se pueda aprovechar la sinergia entre las propiedades fisicoquímicas, electrónicas y mecánicas de ambos tipos de semiconductores: orgánicos e inorgánicos.
2 Por su parte, las nanopartículas de semiconductores inorgánicos presentan propiedades ópticas modulables en función del tamaño y morfología (4), la mayoría son electrón – aceptores y presentan mayor movilidad electrónica que los materiales orgánicos; entre los materiales inorgánicos más atractivos por sus propiedades optoelectrónicas, su bajo costo y su baja toxicidad se encuentra el ZnO.
Nanoestructuras de ZnO ya han sido incorporadas en capas fotoactivas de celdas solares híbridas (5), sin embargo las eficiencias aún son bajas principalmente porque muchas veces no hay afinidad con las fases orgánicas, ya que son dispersables en solventes no adecuados para la fase orgánica; además, obtener las fases cristalinas puras y/o tamaño definido es siempre un desafío. Aunque se han reportado en literatura numerosos métodos de síntesis para su obtención, varios requieren drásticas condiciones de síntesis, dificultando su posibilidad de escalamiento a nivel industrial, por lo cual actualmente se buscan métodos que involucren condiciones suaves de reacción y amigables con el ambiente pero que a su vez permitan controlar la pureza, el tamaño y la morfología de las partículas.
En este trabajo de investigación, se reporta la síntesis de partículas nanoestructuradas de ZnO, bajo un novedoso método que combina la síntesis hidrotermal con algunas características del método sol–gel, estudiando las distintas variables que permiten controlar algunas de sus propiedades estructurales, microestructurales, y de dispersabilidad. Además, se reporta la síntesis de un polímero conjugado del tipo donador–aceptor. Las pruebas preliminares de elaboración de películas a partir de la mezcla de ambos materiales, indica la posibilidad de fabricar celdas solares híbridas, después de optimizar la afinidad de ambas fases: orgánica e inorgánica ya sea por modificación superficial post síntesis de las nanopartículas que por modificación de los grupos laterales del polímero.
3
1. ANTECEDENTES.
El consumo eléctrico mundial ha crecido a un ritmo vertiginoso, donde aproximadamente el 80 % de esa energía ha tenido su origen en fuentes fósiles. A medida que la población humana crece, la búsqueda de fuentes alternativas es uno de los desafíos más importantes, en un contexto donde resulta indispensable una transición hacia energías renovables, asequibles y no contaminantes, entre las que destaca la energía solar. La transformación directa de la energía solar en energía eléctrica se lleva a cabo mediante el efecto fotovoltaico, empleando los dispositivos optoelectrónicos conocidos como celdas solares, los cuales se basan en el uso de materiales semiconductores.
1.1. Materiales semiconductores.
El comportamiento conductor, semiconductor o aislante de los sólidos se puede explicar mediante la Teoría de Bandas (6). Con la estructura de un sólido inorgánico, altamente ordenado, como punto de partida y considerando un amplio número de átomos enlazados entre sí, la mecánica cuántica y la Teoría de Orbitales Moleculares ilustran la formación de una banda en el estado sólido de los materiales semiconductores. Esta teoría establece que los átomos contienen electrones en niveles energéticos específicos o cuantizados. El resultado de la unión de dos átomos que combinan dos orbitales atómicos da lugar al desdoblamiento en dos orbitales moleculares que se llenan, siguiendo el Principio de Aufbau y la Regla de Hund, con el mismo número de electrones que ocupaban los orbitales atómicos originales. El nivel ocupado más alto constituye la banda de valencia y el nivel desocupado más bajo constituye la banda de conducción. La separación energética entre estas dos bandas se conoce como banda de energía prohibida (Eg), o “band gap”, que impide la libre circulación de electrones, y cuya brecha energética se relaciona, precisamente, con la energía necesaria para que un electrón pase de la banda de valencia a la banda de conducción.
4 Dependiendo del valor de Eg, los sólidos se clasifican como semiconductores o aislantes (Figura 1). De modo que, en materiales conductores, la banda de valencia se solapa energéticamente con la banda de conducción que está vacía, disponiendo de orbitales moleculares vacíos que pueden ocuparse con un aporte energético mínimo, allí reside su alta conductividad eléctrica. Pero si la magnitud de ese espaciado energético permite que, por activación térmica o fotónica, los electrones puedan excitarse para pasar a la de conducción, y circular libremente, se trata de un material semiconductor. Los sólidos semiconductores admiten una brecha energética de hasta 4 eV. Por encima de este valor, la separación entre las bandas de valencia y conducción impide que la banda de conducción pueda ser ocupada y el material es considerado un aislante eléctrico.
Figura 1. Esquemas de la estructura de bandas de sólidos conductores, semiconductores y aislantes.
Semiconductores intrínsecos y extrínsecos.
Los semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos, según la naturaleza de la conducción. Los semiconductores intrínsecos (o puros) presentan valores de energía prohibida relativamente pequeños y pueden sufrir la excitación de sus electrones de valencia con facilidad. Pero, la adición de una pequeña cantidad de impurezas a un material semiconductor altera sus propiedades electrónicas al modificar la concentración de electrones y huecos, este es el proceso de dopado, cuyo material
5 resultante se conoce como semiconductor extrínseco. Dependiendo del tipo de carga agregada, estos se clasifican en semiconductores tipo n y tipo p (7), Figura 2.
Figura 2. Esquemas representativos de las redes cristalinas de semiconductores extrínsecos tipo p (izquierda) y tipo n (derecha).
1.2. Óxido de zinc.
Entre los materiales semiconductores inorgánicos que pueden presentar dopaje intrínseco y extrínseco se encuentra el óxido de zinc. El ZnO es un sólido blanco, insoluble en agua, pero soluble en ácido, cuya densidad es de 5.607 g cm–3 y punto de fusión es 1975 ºC. Su estabilidad química, coeficiente de acoplamiento electroquímico, alta movilidad electrónica, fotoestabilidad, y su conductividad térmica junto a su alta capacidad calorífica y baja expansión térmica, alto índice de refracción y transparencia óptica con un amplio rango de absorción de radiación (8) aunado a su abundancia como mineral en la naturaleza y baja toxicidad lo convierten en un material multifuncional (9).
En ZnO es considerado un material semiconductor de la familia II–VI, tipo n, con un amplio intervalo de banda de energía prohibida de 3.37 eV, una resistencia en un rango de 10–3 a 10–5 Ω cm, una alta energía de enlace de excitón (60 meV), una fuerte absorción en la región ultravioleta del espectro solar y propiedades luminiscentes que pueden abarcar desde el ultravioleta cercano hasta el visible (10). La sensibilidad de sus propiedades a los métodos y condiciones de obtención y procesamiento, la accesibilidad a una amplia gama de nanoestructuras y sus propiedades electrónicas
6 modulables le confieren la posibilidad de ser usado en una amplia gama de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos entre los cuales las celdas solares.
Relación estructura – propiedades.
Naturalmente, el ZnO se encuentra en el mineral cincita y, bajo condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica, la fase hexagonal–wurtzita –B4– (Figura 3) es termodinámicamente más estable, y como consecuencia, la más común. Sin embargo, existen dos estructuras meta–estables cúbicas: tipo sal de roca –B1– (se forma a presiones del orden de 9 GPa) y blenda de zinc –B3– (11), aunque generalmente, los estudios se centran en la estructura hexagonal–wurtzita.
Figura 3. Estructura cristalina (a) hexagonal wurtzita del ZnO, (b) celda unidad y (c) coordinación tetraédrica del Zn2+.
Esta estructura tiene una celda unidad perteneciente al grupo P 63 m c, cuyos parámetros de red se encuentran en la relación a/c = √8/3 = 1.633, distinguida por dos subredes interconectadas de Zn2+ y O2–, donde cada uno de estos iones se rodea por tetraedros del otro. Esta coordinación tetraédrica es típica del enlace covalente sp3, pero este material también conserva un carácter iónico substancial, debido a la gran
7 diferencia de electronegatividades en el enlace zinc–oxígeno, encontrándose en la frontera entre un semiconductor covalente e iónico. Mediante técnicas experimentales se ha determinado que el valor del parámetro a se encuentra entre 3.2475 y 3.2501 Å y el parámetro c entre 5.2042 y 5.2075 Å, cuya variación depende de la concentración de impurezas, defectos, deformaciones externas, y de la temperatura (12,13).
Por otra parte, esta estructura no presenta simetría de inversión, por lo que se da lugar a una polaridad cristalográfica a lo largo de los ejes hexagonales (14). El ZnO tiene un plano polar primario (0001) y una dirección preferencial de crecimiento [0001]
asociada a éste. Algunas de sus propiedades, como presentar una dirección preferencial de crecimiento, polarización espontánea y piezoelectricidad, dependen de esta polaridad.
Se ha demostrado que el contenido estequiométrico, o no, de oxígeno en los cristales de ZnO determina la concentración de portadores de carga y, por tanto, su conductividad eléctrica (11). Adicionalmente, técnicas espectroscópicas han evidenciado la presencia del oxígeno de la atmósfera, adsorbido en forma ionizada, sobre cristales de los óxidos semiconductores, el cual es capaz de atraer electrones de la banda de conducción del ZnO y generar vacancias. Esto da lugar a una barrera de potencial para la conducción de los electrones, conocida como barrera doble de Schottky, impidiendo el proceso de conducción.
El ZnO es considerado un semiconductor de tipo n en ausencia de un dopante, debido a las desviaciones estequiométricas del material, es decir, sus defectos intrínsecos (como vacancias de oxígeno y átomos de zinc intersticial) actúan como dopantes (15), aunque conductividad del tipo p también se ha reportado en el ZnO, bajo determinadas condiciones (16,17).
La estructura electrónica de bandas ha sido el punto de partida para aplicaciones tanto electrónicas como fotónicas del material conduciendo a innumerables modelos y aproximaciones teóricas para las tres estructuras cristalinas del ZnO, las cuales han
8 sido corroboradas por técnicas experimentales como espectroscopia de fotoelectrones UV y de rayos X (UPS y XPS), difracción de electrones de baja energía (LEED), y espectroscopia electrónica de pérdidas de energía (EELS) (18,19).
Ya sea teóricamente que experimentalmente se ha encontrado que la hexagonal es la encargada de la conducción eléctrica. La estructura de bandas de la fase wurtzita, exhibe una zona de valencia constituida por los electrones 3d–Zn, 2p–O y una contribución más pequeña de electrones 4s–Zn, en tanto que su contraparte de antienlace es responsable de la conducción eléctrica (20).
Sus propiedades ópticas, de manera general, dependen no sólo de la estructura de bandas intrínseca del cristal, sino también de los defectos presentes en la estructura (21), descritos anteriormente. Para investigar la relación entre las propiedades ópticas y los defectos en el ZnO se ha estudiado la luminiscencia tanto a temperatura ambiente como a bajas temperaturas.
En un espectro típico de fotoluminiscencia a temperatura ambiente de nanoestructuras de ZnO excitadas a λexc = 325 nm puede observarse una banda de emisión muy estrecha en la región del UV, atribuible a transiciones electrónicas relacionadas con la banda prohibida concernientes principalmente a recombinaciones radiativas de excitones y otra banda ancha de emisión en el visible, atribuida a la presencia de distintos tipos de defectos en la estructura cristalina, que dan lugar a estados adicionales dentro de la banda prohibida (22). En particular, se ha reportado emisión en el verde (λ = 550 nm) o en el amarillo; la emisión en el verde se ha atribuido a vacancias de oxígeno (Vo), sitios intersticiales de zinc (Zni) o una combinación de ambos defectos mientras que la emisión centrada en el amarillo se atribuye a una recombinación de electrones con huecos en sitios de oxígeno intersticial (Oi) (22). A baja temperatura, la intensidad de estas bandas disminuye de acuerdo a su naturaleza de emisión de niveles intrabanda (entre el band gap). Como se explicará más adelante, la primera etapa en la conversión energética de una celda solar es la fotoexcitación del material hacia la formación de excitones. La presencia de estos defectos, al generar
9 transiciones electrónicas intrabanda, disminuye el rendimiento de generación de excitones, afectando a la eficiencia del dispositivo.
Por su parte, la modificación superficial de las nanopartículas puede alterar la cantidad y/o tipo de defectos influyendo en las propiedades ópticas finales del material.
Así algunos reportes describen la disminución en el rendimiento cuántico, debido por ejemplo, a la presencia de grupos hidroxilos en la superficie los cuales atrapan los electrones apagando la luminiscencia del excitón; por el contrario, otros trabajos reportan que el recubrimiento de nanoestructuras de ZnO con un tensoactivo suprimía la emisión en el verde (23).
La relación entre Zn y O puede ser modificada también por la incorporación de elementos con diferente valencia, es decir por dopaje externo. Elementos del grupo II (Be, Mg, Cd), grupo III (B, Al, Ga e In) y grupo IV (Si, Ge, Sn) se han usado para dopaje de tipo n, en los sitios de Zn, y los elementos del grupo VII (F, Cl) en los sitios de O, en tanto que, para dopaje del tipo p, se recurre a elementos del grupo I (Li, Na, K) de dopaje en el sitio Zn y a los elementos del grupo V (N, Sb y As) para el sitio O, reportando valores de resistividad eléctrica que van desde 0.22 hasta 7 x 10 –4 Ω cm (24). Así mismo, altas movilidades de electrones (generalmente entre 100 – 200 cm2 V−1s−1) y de huecos (5 – 50 cm2 V−1s−1) se han reportado para este óxido incluso cuando no se dopa (13,25). En relación a esto, Park et al., han reportado incluso una movilidad de electrones de hasta 1000 cm2 V−1s−1, después de recubrir nanocables de ZnO con poliimida, como una estrategia para reducir la dispersión y atrapamiento de electrones en la superficie (26).
La brecha energética que, como se ha mencionado previamente, para el ZnO no dopado es de 3.37 eV también puede modificarse mediante el dopaje. Los elementos de transición, como dopantes, permiten una considerable disminución de esta brecha energética, mientras que otros elementos como el Mg la aumentan, en un intervalo de concentraciones del dopante por debajo de 0.01% atómico (13,18). Este efecto se ha atribuido al diferente radio iónico de las impurezas: cuando son más pequeñas que el
10 ion Zn2+ provocan su reemplazo en la estructura cristalina y, como consecuencia, disminuye la brecha energética mejorando sus propiedades optoelectrónicas (9).
En resumen, el dopaje del ZnO, intrínseco por los defectos en la estructura cristalina o extrínseco por la adición de otros elementos, modifica la concentración de portadores de carga, la estructura electrónica (banda prohibida y estructura de defectos), los parámetros estructurales (parámetros de red, deformación, etc.), la luminiscencia, y, por lo tanto, la funcionalidad del ZnO modificado.
En cuanto al tamaño de las nanopartículas de ZnO, muchas investigaciones han buscado correlacionar su diámetro promedio con el valor de la brecha energética prohibida, basado en modelaje y cálculos de estructura electrónica (27,28). Del punto de vista teórico, la brecha energética disminuye con el tamaño y las propiedades ópticas son puramente excitónicas, de acuerdo a la teoría de efecto cuántico. Sin embargo, la comprobación de esta teoría experimentalmente ha sido muy complicada debido a la poca calidad cristalina de las estructuras que se obtienen empleando una gran variedad de los métodos de síntesis en solución y la amplia variedad de tamaños en las partículas que estos ofrecen, de acuerdo a sus condiciones (29).
Por otra parte, una amplia variedad de morfologías del ZnO nanoestructurado se han reportado, variando desde formas unidimensionales sencillas, hasta estructuras con formas más complejas bidimensionales y tridimensionales (30,31) como ejemplifica la Figura 4, haciendo de este, probablemente, el material funcional más rico, no sólo en cuanto al diverso grupo de morfologías de crecimiento que presenta sino también a sus propiedades.
En cuanto a sus propiedades ópticas y eléctricas las estructuras unidimensionales han proporcionado mejores resultados al incorporarse en celdas solares, debido a su mayor relación superficie/ volumen (5,32). Los nanorods ofrecen, adicionalmente, la facilidad para la alineación e integración en estos dispositivos (12), presentando una mejor movilidad electrónica que se traduce en un incremento en la
11 eficiencia para la conversión de luz, en comparación al uso de nanopartículas de ZnO (33).
Figura 4.Imágenes SEM de algunas nanoestructuras de ZnO. Figura tomada de (31).
Finalmente, los procesos de fabricación de dispositivos optoelectrónicos implican normalmente la dispersión de las nanoestructuras en un medio líquido. El comportamiento de las nanopartículas de ZnO, tanto en medios acuosos como orgánicos, depende de algunas propiedades fisicoquímicas específicas (carga electrostática, solubilidad, área superficial específica, etc.) que, a su vez, dependen del pH, la fuerza iónica, concentración y efectos como: materia orgánica o inorgánica disuelta en el medio, etc. Su estabilidad, solubilidad, propiedades de agregación y dispersabilidad en soluciones comunes como el agua y etanol, son difíciles de controlar, y más aún en solventes orgánicos, pero representan algunos de los factores clave para aplicaciones industriales (34).
12 Por ejemplo, estudios previos han descrito una importante contribución del pH del medio a la disolución de nanopartículas de ZnO con un tamaño en el intervalo de 5 a 21 nm, que es significativamente mayor a pH más ácido. Como consecuencia, el tamaño de las partículas restantes juega un rol importante sobre la dispersabilidad, observando que las partículas de tamaños más pequeños son más estables al dispersarse, independientemente de la fuerza iónica, el pH o el tiempo en contacto con la solución, mientras que partículas más grandes tienden a sedimentar (35). Las nanopartículas tienden a atraerse entre sí a través de enlaces químicos o físicos debido a las fuerzas de atracción en la interfase que forman partículas más grandes para reducir su alta energía superficial. La frecuencia de colisiones de las nanopartículas en el medio aumenta con su concentración, facilitando su agregación. Esta tendencia también se ve favorecida por aumentos en la fuerza iónica, o un pH mucho más ácido en el medio, en tanto que, la desagregación puede favorecerse con bajas fuerzas iónicas y medios muy básicos (35). La estabilidad de las nanopartículas en todos los casos depende de su tamaño y su afinidad hacia la interacción molecular con el medio, pero la modificación superficial utilizando ligandos orgánicos permite una mejor dispersabilidad en disolventes orgánicos, retardando la sedimentación. La velocidad de sedimentación de las nanopartículas de ZnO es muy sensible a los tamaños y dimensiones de las nanopartículas o sus agregados. Distintos ligandos se han utilizado para estabilizar nanopartículas de ZnO de diferentes tamaños. Generalmente, los grupos polares en las especies modificadoras que han sido estudiadas son el carboxilo (–COOH), amino (–NH2), tiol (–SH) y ácido fosfónico (–PO(OH)2) observando que pueden anclarse a la superficie del óxido alterando considerablemente propiedades tales como la química y energía superficial, los defectos superficiales, estructura electrónica y las propiedades de transporte (24). Sin embargo, en algunos casos, estos ligandos podrían impedir el contacto entre partículas impidiendo por ejemplo la movilidad electrónica y transferencia de carga, reduciendo sus propiedades, por ello se suelen utilizar ligandos con un punto de ebullición bajo, que pueda eliminarse fácilmente (36).
13 Ahora bien, el método de síntesis influye sobre la composición química, pero también permite controlar las propiedades del material a través de su tamaño, área superficial y morfología (37). A continuación, se describen algunos de los métodos más utilizados para la síntesis de nanopartículas de ZnO, haciendo énfasis en el método novedoso usado en este trabajo de tesis.
Síntesis de nanopartículas de ZnO.
En cuanto a los métodos de obtención de nanopartículas de ZnO reportados durante los últimos años, destacan métodos como transporte en fase gaseosa, deposición física y química de vapor, deposición por láser, crecimiento epitaxial por haces moleculares. Estas técnicas han demostrado ser muy eficientes en el control morfológico uni– y multidimensional con una distribución uniforme de tamaño, pero tienen la desventaja de ser bastante costosas por necesitar tecnología de alto vacío y la muy reducida cantidad de material que se obtiene (38,39).
Otros métodos más económicos y efectivos, basados en procesos de química en solución, presentan la ventaja de obtener micro– y nanoestructuras de ZnO con alta pureza; sin embargo, el tamaño final de las partículas y su distribución de tamaño están ligados a los parámetros experimentales (que afectan la cinética de la reacción) tales como: el pH de la solución, temperatura y tiempo de reacción, concentración de reactivos en solución, naturaleza y concentración del catalizador, temperatura y tiempo de envejecimiento, y proceso de secado, por lo que el control morfológico y de la distribución de tamaño de partícula todavía son objeto de estudios exhaustivos. Entre los principales métodos destacan: síntesis hidrotermal, sol–gel y precipitación (13,40), cuya simplicidad le confiere una gran ventaja frente a las otras técnicas de vacío antes mencionadas.
En el método hidrotermal, una reacción química heterogénea se induce en un medio acuoso a alta temperatura y presión para facilitar la interacción de los precursores, aprovechando la capacidad del disolvente acuoso, que a su vez puede
14 disolver o hacer reaccionar sustancias muy poco solubles en condiciones normales.
Esta metodología involucra los agentes químicos más comunes en la literatura para la síntesis de ZnO, cuya naturaleza química y factores termodinámicos como la temperatura y presión de trabajo determinan la elección del reactor, comúnmente llamado autoclave. En general, la concentración del precursor determina la densidad de las nanoestructuras formadas, mientras el tiempo y la temperatura del crecimiento controlan su morfología y relación de aspecto.
El proceso hidrotérmico puede implicar tres pasos principales: hidrólisis y enlaces de hidrógeno, polimerización –implica el uso de aditivos orgánicos, como agentes quelantes superficiales para controlar el tamaño– y, finalmente, la precipitación (41).
En 2007, Jayaraj et al. reportaron la obtención de nanopartículas de ZnO estables –sin grupos terminales OH libres– obtenidas por este método a una temperatura de 100, 150 y 200 ºC y usando una concentración del hidróxido de sodio, como precursor, que variaba desde 0.2 M a 0.5 M para un pH del medio en el intervalo de 8 – 11, con un tiempo de reacción en el reactor de 6 y 12 h. Las nanopartículas mostraron un tamaño de partícula promedio de 7 – 24 nm y cristales del tipo wurzita (42).
En 2011, Amin et al. estudiaron la influencia del pH, la concentración de los precursores ((Zn(NO3)2 y hexametilentetramina), el tiempo de crecimiento y la temperatura sobre la morfología de nanoestructuras de ZnO, bajo crecimiento hidrotermal. En un rango de pH inicial de 1.8 a 12.5 observaron la formación de nanotetrapods y nanoflowers a pH alcalino (8 – 12), mientras que a pH < 8 aislaron nanorods, que para un valor de pH menor a 4.6 se observaban desgastados. En todos los casos, se encontró que el pH final de la solución alcanzaba un valor de pH de 6.6 independientemente del pH de la solución inicial. En cuanto a la concentración, se observaron efectos sobre la densidad y el tamaño de las micro– y nanoestructuras: así, a concentraciones mayores a 400 mM obtuvieron películas delgadas policristalinas y en
15 el rango hasta 25 mM aislaron nanorods mientras que concentraciones más bajas condujeron a la formación de nanowires. Adicionalmente, encontraron que el tiempo ejerce un efecto sobre el crecimiento de los núcleos, principalmente en nanorods, cuyo diámetro y longitud aumentan con el tiempo, hasta las 10 horas cuando el sistema alcanza un equilibrio de precipitación. Finalmente, observaron que la temperatura de síntesis modula el aspecto morfológico (43).
El bajo costo y reducido impacto ambiental son las principales ventajas de este método, sin embargo, lograr la monodispersidad en nanopartículas usando agua como solvente, aún resulta muy difícil. Bajo este enfoque, durante los últimos años ha surgido como tendencia el uso de métodos bioinspirados, dentro de los que se enmarca la incorporación de extractos acuosos como medio de síntesis hidrotermal, aprovechando a su vez sus propiedades como agentes reductores o estabilizadores. En este sentido, distintas investigaciones han hecho uso de extractos acuosos de plantas, como por ejemplo, flor de camomila (Matricaria chamomilla L.), hojas de oliva (Olea europaea), y el fruto del tomate (Lycopersicon esculentum M.), entre otros, para la síntesis de nanopartículas de ZnO, sin embargo, mantienen las desventajas en cuanto al difícil control en el tamaño de las nanopartículas, baja cristalinidad y una gran formación de aglomerados (44,45).
Por otro lado, el método sol–gel es otro de los que han sido ampliamente usados en la síntesis de nanopartículas de ZnO, un proceso de múltiples etapas que involucra las transiciones de una solución precursora (sol) a gel, y subsecuentemente la transición del gel a un óxido.
El mecanismo a través del cual ocurre este proceso consta de tres pasos:
hidrólisis, condensación (nucleación) y polimerización (crecimiento). Inicialmente, un precursor soluble del metal es hidrolizado para formar una dispersión coloidal de partículas en el solvente (sol), que se desestabiliza por acción química de un ácido, o base, por sobresaturación, o por calentamiento. Vale destacar que algúnas rutas del método sol–gel no necesariamente involucran una dispersión coloidal ya que parten de
16 una solución verdadera. Este sol actúa como precursor de una red polimérica formada por las partículas dispersas en él, mejor conocido como “gel”, un material final sólido poroso que atrapa e inmoviliza el solvente (41,46). En este caso, el término “gel” hace referencia a una solución polimérica viscosa y no a un gel polimérico insoluble.
Después de un proceso de secado se remueve el solvente del gel, y finalmente, se realiza un tratamiento térmico para obtener el material sólido nanoestructurado.
Alias y Mohamad (28), han descrito detalladamente la influencia del pH de la solución sobre los procesos de hidrólisis y condensación en el sol, destacando que es el factor determinante en esta etapa, afectando adicionalmente la morfología de las partículas. Así mismo, Rani et al.(47) aseguran que solamente por encima de pH = 8, las nanopartículas aisladas exhiben una estructura cristalina tipo wurzita del ZnO, cuyo tamaño está relacionado con el valor del pH de la solución, alcanzando un mayor tamaño a pH = 9, en comparación con el tamaño de las partículas crecidas a valores de pH menores. Además, discuten las ventajas de usar solventes polares pequeños para facilitar las interacciones intermoleculares con el precursor durante la etapa de polimerización, reduciendo el tiempo de reacción. Estos resultados son consistentes con los reportados por Alias et al. (48) quienes adicionalmente, proponen que al terminar la reacción es conveniente centrifugar la solución para completar la polimerización y facilitar la separación del ZnO de los otros compuestos presentes. De hecho, afirman que este paso adicional mejora la microestructura y propiedades ópticas del ZnO en comparación con los procesos de envejecimiento usados comúnmente.
Algunas de las ventajas que provee este método en la síntesis del ZnO, es su conjunción con métodos como dip coating y spin coating con el objetivo de elaborar películas sobre distintos substratos, los cuales ya han sido usados en celdas solares (29,49). Shinde et al. prepararon películas delgadas de ZnO nanoestructuradas, mediante una combinación del método con dip coating, empleando como precursores acetato de zinc, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio y etanol. La morfología de las partículas es de naturaleza esférica con tamaños de partícula en el rango de 30 nm,
17 pero el uso de hidróxido de sodio, como precursor, lleva a nanoalambres con un diámetro promedio de 60 nm (50).
Por otra parte, varios autores han reportado el efecto de los agentes de polimerización para controlar la forma y tamaño de las nanopartículas. Entre estos agentes se encuentran etilenglicol, ácido cítrico, glicina, gelatina, celulosa, almidón y algunos otros polipéptidos y polisacáridos (46,51).
Zak et al. en 2013 reportaron la síntesis de nanopartículas de ZnO con una estrecha distribución de tamaño de partícula utilizando almidón como aditivo sol–gel (52). La dextrosa es un isómero de la glucosa altamente soluble en agua y de bajo costo, que también se ha utilizado en procesos sol–gel, principalmente como agente reductor, para obtener nanopartículas (53,54). Estos carbohidratos tienen buena estabilidad y reactividad, sus grupos hidroxilo en las unidades de α–glucosa pueden reaccionar de manera similar a los alcoholes primarios y secundarios, como se muestra en la Figura 5, por lo que pueden utilizarse como agentes sol–gel para producir nanopartículas de ZnO según los hallazgos de Staroszczyk et al. (55).
18
Figura 5. Proceso de hidrólisis del almidón y el sitio de coordinación del catión Zn2+.
Otro método exitoso para la producción de nanoestructuras de ZnO es el de precipitación, cuya singularidad es la sobresaturación química como fuerza conductora, para que ocurra la precipitación de una fase sólida. Una condición que puede alcanzarse a través de la adición directa de un agente precipitante, por ejemplo, diferentes tipos de bases como NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, urea, hexametilentetramina, entre otros. Comúnmente se adiciona el agente precipitante a la disolución de una sal soluble de Zn2+, para formar un compuesto parcialmente soluble.
Como resultado de un aumento gradual y homogéneo del pH de la solución se induce el proceso de agregación, que finalmente conduce a un precipitado que se recoge por filtración o centrifugación (56). La morfología de los productos puede controlarse ajustando las condiciones de reacción y la temperatura de calcinación, así como el uso de un agente director de morfología, haciendo uso de algunos tensoactivos y polímeros sintéticos (57).
19 En medio acuoso, se han observado distintos poliformos del hidróxidos de zinc, óxido de zinc o una mezcla de ambos (57). En 2002, Yamabi e Imai (58) estudiaron las condiciones de crecimiento de películas de ZnO desde soluciones acuosas, utilizando los diagramas de fase (Figura 6) de sistemas acuosos de ZnO e Zn(OH)2, para favorecer su precipitación, disolución o deposición. En este caso, las condiciones dentro de la línea continua azul favorecen la precipitación de ZnO, aunque exclusivamente en la pequeña región metaestable (entre la curva de equilibrio –línea punteada– y los puntos marcados con una “X”) se produce ZnO, sin precipitación de otras especies de zinc.
Figura 6. Diagrama de estabilidad de fase para ZnO (s) a 25 ºC. Las líneas punteadas representan el equilibrio entre las especies de Zinc y el ZnO (s). Tomado de (58).
Adicionalmente, estudiaron el efecto de la adición de agentes acomplejantes para disminuir la deposición directa de ZnO en la superficie de sustratos, encontrando que estos agentes incrementan la velocidad de precipitación al modificar el pH del sistema y conduciendo a la sobresaturación de la solución. La precipitación de ZnO del tipo wurzita, ocurre por encima de pH= 9, donde la solubilidad de las especies Zn(OH)2 (aq) y Zn(OH)42– aumenta. Los mecanismos de crecimiento del ZnO propuestos, se fundamentan en la hipótesis de Li et al. (59) donde el Zn(OH)42– es la unidad que sufre
20 las reacciones de deshidratación para dirigir a la formación de los cristales del correspondiente óxido.
1.3. Polímeros conjugados.
Habitualmente, los polímeros se consideraban aislantes por su resistencia eléctrica (>1012 Ω cm), debido a la falta de electrones libres en sus estructuras. Sin embargo, esta concepción se modificó en la década de los setentas con el descubrimiento del trans–poli(acetileno) y su propiedad de conducir la corriente eléctrica, bajo ciertas circunstancias (60). Como consecuencia, en el 2000, la comunidad científica reconoció a Shirakawa, Heeger y MacDiarmid, descubridores de este fenómeno, otorgándoles el Premio Nobel de Química por su contribución en el desarrollo de polímeros conductores.
Los polímeros semiconductores son macromoléculas que presentan estructuras conjugadas en su cadena principal, esto es, enlaces simples y dobles (o triples) alternados donde los electrones que forman los dobles enlaces se deslocalizan (61), e incluso pueden llegar a extenderse por la presencia de anillos aromáticos, a lo largo de toda la cadena polimérica. En moléculas orgánicas conjugadas (un ejemplo se muestra en Figura 7), los orbitales enlazantes se acoplan y forman una banda de orbitales moleculares ocupados de más alta energía (HOMO), el equivalente a la banda de valencia en semiconductores inorgánicos, mientras que los orbitales antienlazantes
se acoplan para formar una banda de orbitales moleculares desocupados de más baja energía (LUMO), similar a la banda de conducción en los semiconductores inorgánicos. La conducción eléctrica en polímeros conjugados se debe entonces a la posibilidad de transiciones de los electrones del HOMO al LUMO. Tanto más el sistema es conjugado, i.e., tiene alternancia de doble o triple enlaces con enlaces sencillos extendida por varias unidades de cadena polimérica, tanto más se acercan los niveles HOMO y LUMO es decir disminuye la brecha energética. Sin embargo, la conducción eléctrica no se da exclusivamente por la deslocalización electrónica en la cadena conjugada. El apilamiento en estado sólido, particularmente si es de tipo ordenado
21 como en un cristal, como se muestra por ejemplo en el inciso b) de la Figura 7, también puede incrementar la conductividad eléctrica. Este efecto se llama “hopping” porque la conducción ocurre por brincos entre cadenas conjugadas.
Figura 7. a) Estructura química de una molécula orgánica semiconductora. b) Empaquetamiento cristalino en estado sólido. c) Distribución de los orbitales HOMO y LUMO y su brecha energética.
De manera singular, la conductividad eléctrica de los polímeros conjugados es menor que la de los metales, pero superior a la de los aislantes, por lo cual se han utilizado como materiales semiconductores alternativos. No obstante, el atractivo de estos polímeros no lo constituye únicamente la posibilidad de conducir la electricidad, sino el conjunto de características que convierten a los polímeros en materiales omnipresentes en nuestra sociedad como su bajo costo, producción masiva y procesabilidad (62).
Los primeros polímeros conductores sintetizados fueron el poli(acetileno), el poli(pirrol), el poli(tiofeno) y la poli(anilina). Los polímeros conjugados, al igual que los semiconductores inorgánicos, se pueden clasificar ya sea como donadores de electrones (tipo p) o como aceptores de electrones (tipo n) dependiendo de si transportan huecos o electrones. Entre los polímeros conjugados electrón–donadores o p (Figura 8) se encuentran los derivados de poli(tiofeno), poli(fenilvinilideno), poli(fluoreno), poli(pentadiciclotiofeno), pirrolo[3,4–c]pirroli[1,4]–diona, benzol[1,2,–
b;4,5–b’]ditiofeno (63,64).
22
Figura 8. Estructura química de algunos polímeros donadores tipo p: (a) poli(3–hexiltiofeno–2,5–diil), P3HT, (b) poli[2–metoxi–5–(3',7'–dimetiloctiloxi)–1,4–fenilenvinileno, MDMO–PPV, (c) poli[(2,6–(4,8–
bis(5–(2–etillhexil)tiofen–2–il)–benzo[1,2–b:4,5–b’]ditiofeno))–alt–(5,5–(1’,3’–di–2–tienil–5’,7’–bis(2–
etilhexil)benzo[1’,2’–c:4’,5’–c’]ditiofen–4,8–diona)], PBDB–T (también conocido como PCE12), (d) poli [[4,8–bis[(2–etilhexil)oxi]benzo[1,2–b:4,5–b']ditiofen–2,6–diil][3–fluoro–2–[(2–etilhexil)carbonil]tieno[3,4–
b]tiofendiil ]], P7B7 y (e) poli[N–9'–heptadecanil–2,7–carbazol–alt–5,5–(4',7'–di–2–tienil–2',1',3'–
benzotiadiazol)], PCDTBT.
El anillo aromático de tiofeno es estructuralmente comparable al pirrol y furano, no obstante, el azufre como heteroátomo donador de electrones aporta un par al sistema del anillo, adicional al par de electrones solitarios en el orbital híbrido sp2en el plano anular, haciendo de esta una unidad rica en electrones, lo que ha permitido a sus derivados usarse como una unidad donadora de electrones, en aplicaciones fotovoltaicas. Su homoacoplamiento para formar politiofeno, conduce a un esqueleto polimérico más planar que otros sistemas aromáticos como el benceno, en virtud del menor impedimento estérico, lo cual se refleja en un menor band gap. Adicionalmente, el anillo tiofénico tiene una menor aromaticidad que el bencénico (122 KJ mol–1frente a 150 KJ mol–1) incrementando la contribución de la estructura quinoidal en sus formas
23 resonantes, aumentando su nivel HOMO y disminuyendo el LUMO y presentando, como consecuencia, un menor band gap con respecto a los poli(fenilos) (65).
La atracción hacia la familia de los poli(tiofenos) desde un enfoque sintético, ha permitido modular sus propiedades modificando algunos parámetros durante su síntesis. Derivados alquilados del tiofeno han mostrado una elevada conductividad eléctrica, además, son fluorescentes y, sobretodo, pueden sintetizarse para ser solubles en solventes próticos y apróticos, lo que le confiere versatilidad a la hora de establecer una aplicación específica (66) buscando dirigirlos hacia aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas.
Dentro de esta familia, los poli(3–alquiltiofenos) (P3ATs) son los más utilizados en celdas solares orgánicas, debido a su excelente estabilidad térmica y química, así como sus propiedades para captar luz y transportar cargas; factores estructurales influyen en las propiedades finales de estos materiales a través de la solubilidad, la cristalización, empaquetamiento molecular, y morfología final. Las celdas solares basadas en poli(3–hexiltiofeno–2,5–diil) (P3HT) han alcanzado una eficiencia de hasta 7.4 % (67) ya que la brecha energética de 2.0 eV es aún alta. Para incrementar el valor de eficiencia, el desarrollo de celdas solares poliméricas se ha dirigido por lo tanto al diseño y síntesis de nuevas moléculas, oligómeros, polímeros y copolímeros que presenten una fuerte absorción en el intervalo de la radiación visible e infrarroja cercana emitida por el sol, es decir materiales con baja brecha energética (Eg < 1.8 eV).
La brecha energética depende y puede ser modulada variando ciertos factores estructurales: i) longitud de cadena, ii) alternancia en la longitud de enlace, iii) planaridad, iv) efecto de resonancia, v) presencia de sustituyentes donadores o de aceptores de electrones, vi) el ángulo diedro θ entre unidades consecutivas y vii) las interacciones intermoleculares.
24 Entre las varias estrategias sintéticas desarrolladas con este objetivo, se ha reportado la efectividad de la introducción de sustituyentes con fuerte carácter electrón–aceptor (68–70). Otra aproximación se basa en el control de la regioregularidad, lo que ha permitido en poli(3– alcoxitio
