CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA CIQA
PROGRAMA DE DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
COMPUESTOS DE POLÍMEROS POLARES CON NANOPARTÍCULAS DE COBRE RECUBIERTAS CON LIGANTES NITROGENADOS
TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
PRESENTA:
M.C. RUBÉN SIERRA ÁVILA
DIRECTORES DE TÉSIS:
DR. GREGORIO CADENAS PLIEGO DR. CARLOS ALBERTO ÁVILA ORTA
ÍNDICE
Agradecimientos………..………...i
Dedicatoria……….….ii
Siglas y acrónimos utilizados……….iii
Índice de Figuras……… iv
Índice de Tablas………...v
RESUMEN ... 16
I. INTRODUCCIÓN ... 20
II. ANTECEDENTES ... 23
2.1. Nanopartículas de cobre ... 23
2.1.1. Métodos de síntesis de nanopartículas de cobre ... 24
2.1.1.1. Reducción química en solución acuosa de sales metálicas de cobre ... 24
2.1.1.2. Síntesis electroquímica ... 26
2.1.1.3. Método poliol ... 27
2.1.1.4. Síntesis por condensación de vapor metálico atómico ... 27
2.1.1.5. Método sonoquímico ... 28
2.1.1.6. Método fotoquímico ... 28
2.1.1.7. Preparación de nanopartículas inmovilizadas sobre un soporte sólido ... 29
2.1.1.8. Micelas inversas ... 30
2.1.2. Modificación química superficial de nanopartículas de cobre ... 31
2.1.2.1. Modificación superficial de nanopartículas metálicas ... 32
2.1.2.1.1. Aminas e iones de amonio ... 33
2.1.2.2. Modificación superficial de nanopartículas de óxidos metálicos ... 33
2.1.2.3. Ligantes nitrogenados ... 34
2.1.2.3.1. Alilamina ... 34
2.1.2.3.2. Polialilamina ... 34
2.1.2.4. Estabilización coloidal de nanopartículas de cobre empleando PAAm ... 35
2.1.3. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre metálico y sus óxidos ... 37
2.1.4. Principales bacterias causantes de infecciones nosocomiales ... 38
2.1.4.1. Staphylococcus aureus ... 39
2.1.4.2. Pseudomonas aeruginosa ... 40
2.2. Nanocompuestos de matriz polimérica con partículas inorgánicas embebidas ... 42
2.2.1. Métodos de preparación de nanocompuestos ... 43
2.2.1.1. Métodos de preparación in situ ... 43
2.2.1.1.1. Deposición de fuentes metálicas dentro de una matriz polimérica ... 44
2.2.1.1.2. Estabilización de partículas por polimerización de monómeros vinílicos ... 44
2.2.1.1.3. Formación in situ de nanopartículas y matriz polimérica ... 45
2.2.1.2. Métodos de preparación ex situ ... 46
2.2.1.2.2. Mezclado en solución ... 48
2.2.2. Matrices poliméricas para preparar nanocompuestos con partículas inorgánicas ... 49
2.2.2.1. Polímeros polares ... 49
2.2.2.2. Polímeros acrílicos ... 50
2.2.2.2.1. Clasificación de los acrilatos ... 50
2.2.2.2.2. Polimetacrilato de metilo (PMMA) ... 51
2.2.2.2.3. Poliacrilato de butilo (PBA) ... 52
2.2.2.3. Poliamidas ... 53
2.2.2.3.1. Clasificación de las poliamidas ... 54
2.2.2.3.2. Nylon 6/6 ... 55
2.2.2.3.3. Nylon 6 ... 56
2.2.3. Actividad antimicrobiana de compuestos poliméricos con partículas inorgánicas ... 59
2.2.3.1. Mecanismo antimicrobiano de compuestos poliméricos con partículas metálicas ... 60
III. MOTIVACIÓN/JUSTIFICACIÓN ... 62
IV. HIPÓTESIS ... 64
V. OBJETIVOS ... 65
5.1. Objetivo general ... 65
5.2. Objetivo particulares ... 65
5.2.1. Síntesis y modificación química con PAAm ... 65
5.2.2. Síntesis y modificación química con PAAmc ... 65
5.2.3. Síntesis y modificación química con AAm ... 65
5.2.4. Síntesis y modificación química con una mezcla de AAm/PAAm y AAm/PAAmc ... 66
5.2.5. Preparación y caracterización de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu y PA/nPCu. ... 66
VI. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 67
6.1. Materiales y reactivos químicos ... 67
6.2. Síntesis de nanopartículas de cobre ... 69
6.3. Preparación de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu ... 71
6.4. Fabricación de nanocompuestos de PA/nPCu ... 73
6.5. Pruebas antimicrobianas ... 74
6.6. Técnicas de caracterización ... 78
6.6.1. Difracción de Rayos X en Ángulos Amplios (WAXD) ... 78
6.6.2. Microscopia de Transmisión Electrónica (TEM) ... 79
6.6.3. Espectroscopia de Ultravioleta Visible (UV-Vis) ... 80
6.6.4. Análisis Termogravimétrico (TGA) ... 80
6.6.5. Resonancia Magnética Nuclear de Protón (1HNMR) ... 81
6.6.6. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) ... 81
6.6.7. Cromatografía por Permeación en Gel (GPC) ... 82
6.6.8. Espectrometría de masas ... 83
6.6.9. Microscopia de Barrido Electrónico (SEM) ... 84
6.6.10. Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) ... 84
6.6.11. Ensayos Mecánicos ... 85
VII. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 87
7.1. Condiciones de reacción utilizadas en la síntesis de nanopartículas ... 87
7.2. Síntesis de nanopartículas empleando polialilamina lineal (PAAm) ... 89
7.3. Síntesis de nanopartículas usando polialilamina parcialmente entrecruzada (PAAmc) ... 96
7.4. Síntesis de nanopartículas utilizando el monómero alilamina (AAm) ... 100
7.5. Síntesis de nanopartículas empleando mezclas de AAm/PAAm ... 113
7.6. Síntesis de nanopartículas utilizando mezclas de AAm/PAAmc ... 123
7.7. Determinación de la actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre ... 129
7.7.1. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre contra S. aureus ... 129
7.7.2. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre frente a P. aeruginosa ... 131
7.8. Preparación de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu ... 134
7.8.1. Comportamiento morfológico de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu ... 134
7.8.1.1. XRD de Nylon 6 puro y compuestos de Nylon 6/nPCu ... 134
7.8.1.2. SEM de Nylon 6 puro y compuestos de Nylon 6/nPCu ... 136
7.8.2. Comportamiento térmico de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu ... 142
7.8.2.1. Análisis del proceso de cristalización por DSC de compuestos de Nylon 6/nPCu .... 143
7.8.2.2. Análisis del proceso de fusión por DSC de compuestos de Nylon 6/nPCu ... 146
7.8.3. Comportamiento mecánico de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu ... 147
7.8.3.1. Resistencia a la Tensión de Nylon 6 puro y compuestos de Nylon 6/nPCu ... 147
7.8.3.2. Elongación al rompimiento de Nylon 6 puro y compuestos de Nylon 6/nPCu ... 149
7.8.3.3. Módulo a la Tensión de Nylon 6 puro y compuestos de Nylon 6/nPCu ... 151
7.8.4. Actividad antimicrobiana de nanocompuestos de Nylon 6/nPCu ... 153
7.8.4.1. Actividad antimicrobiana de compuestos de Nylon 6/nPCu contra S. aureus ... 153
7.8.4.2. Actividad antimicrobiana de compuestos de Nylon 6/nPCu contra P. aeruginosa .... 154
7.9. Preparación de nanocompuestos de PA/nPCu ... 156
7.9.1. Actividad antimicrobiana de compuestos de PA/nPCu frente a S. aureus ... 156
7.9.2. Actividad antimicrobiana de compuestos de PA/nPCu frente a P. aeruginosa ... 157
VIII. CONCLUSIONES ... 158
IX. ANEXOS ... 159
X. REFERENCIAS ... 160
AGRADECIMIENTOS
Expreso mi agradecimiento al CONACYT por el apoyo otorgado a través de una beca económica durante los cuatro años del Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros, con la cual fue posible realizar mi tesis doctoral adecuadamente.
Asimismo, agradezco al CIQA por todas las facilidades brindadas para la realización y término de mi tesis doctoral, por medio del invaluable apoyo de su capital humano así como por toda su infraestructura y equipos de análisis de alto nivel facilitados.
En agradecimiento al asesoramiento, apoyo moral y su valiosa amistad con un servidor doy gracias a mis dos directores de tesis el Dr. Gregorio Cadenas Pliego y el Dr. Carlos Alberto Ávila Orta, ya que supieron orientarme e instruirme durante todo el proceso de mi tesis doctoral.
También quiero agradecer a mi jurado calificador interno conformado por el Dr. Jorge Carlos Ramírez Contreras, Dra. María Guadalupe Neira Velázquez y Dra. Graciela Morales Balado por sus valiosas sugerencias y aportaciones efectuadas al documento de tesis. En ese sentido, también extiendo mi agradecimiento a mi jurado calificador externo del cual formaron parte la Dra. Aidé Sáenz Galindo y Dr. José Elías Pérez López por sus importantes observaciones. De la misma manera, extiendo mi agradecimiento a la Dra. Hortensia Ortega Ortíz por su colaboración y apoyo al proyecto de tesis. Por otro lado, también agradezco el apoyo a cada uno de los integrantes de cada departamento que a continuación menciono:
Posgrado
Lic. Imelda Vargas, Lic. Nancy Espinoza, M.C. Gladys de los Santos Villarreal y Dr. Luis Alfonso García Cerda
Coordinación de Educación Continua
Hugo Giménez de la Rosa y Jacinto G. Rodríguez Gómez
Centro de Información
Q.F.B. José Luis de la Peña Castillo, Lic. Juan Uriel Peña Castillo y Lic. Daniel Alvarado Medrano
Departamento de Síntesis de Polímeros
M.C. Víctor Comparán Padilla, Lic. Maricela García Zamora y M.C. Hortensia Maldonado Textle
Departamento de Materiales Avanzados L.C.Q. Janett A. Valdéz Garza y Q.F.B. Bertha A. Puente Urbina
Laboratorio Central de Instrumentación Analítica
L.C.Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla, M.C. Blanca Margarita Huerta Martínez, Q.F.B.
Myriam Lozano Estrada, M.C. María Teresa Rodríguez Hernández, L.C.Q. Julieta Sánchez Salazar, M.C. Silvia Torres Rincón, M.C. Lourdes Guillen Cisneros, Lic. Josefina Zamora Rodríguez, Q.F.B. Jesús Ángel Cepeda Garza, M.C. María Luisa López Quintanilla, Dr.
Enrique Díaz Barriga Castro y M.C. Mónica Aimeé Ceniceros Reyes
Laboratorio de Caracterización Química
L.C.Q. Jesús Alejandro Espinoza Muñoz y M.C. María del Rosario Rangel Ramírez
Laboratorio de Ensayos Fisicomecánicos M.P. José Ángel Sánchez Molina
Departamento de Transformación de Plásticos Rodrigo Cedillo García
DEDICATORIA
A mi amada esposa Alejandra y mi querida hija Alexa Rubí
A ellas les dedico en primer lugar y muy especialmente este logro obtenido en mi carrera profesional. Gracias a mi linda esposa que desde el inicio de este proyecto ha estado presente apoyándome y a nuestra bebé Alexita que ha venido a llenar de amor nuestro matrimonio.
A mis suegros apreciados
También quiero agradecer este logro a mis suegros apreciados la señora Micaela Meza y Don Carlos Ríos por su valioso apoyo y gran amistad.
A mi madre querida, padre santo y a mis hermanos queridos
Gracias madre santa por apoyarme y darme siempre valor moral, le estoy completamente agradecido. A mi gran padre que desde el cielo me esta observando. A mis hermanos que me apoyaron les agradezco de todo corazón.
SIGLAS Y ACRÓNIMOS UTILIZADOS
PE = polietileno PAA = ácido poliacrílico
PP = polipropileno UFC = unidad formadora de colonias PVC = policloruro de vinilo CMB = concentración mínima bactericida
PS = poliestireno IR = infrarrojo
PC = policarbonato AIBN = 2, 2’ azobisisobutironitrilo PMMA = polimetacrilato de metilo
PBA = poliacrilato de butilo
WAXD = difracción de rayos X en ángulos amplios
PA = pintura acrílica PVA = alcohol polivinílico
UV- Vis = microscopia de ultravioleta visible
PVP = polivinil pirrolidona PAAm = polialilamina lineal
TEM = microscopia de transmisión electrónica
PEI = polietilenimina TGA = análisis termogravimétrico PEG = polietilenglicol
PEEK = polieterétercetona
1HNMR = resonancia magnética nuclear de protón
CTAB = bromuro de cetiltrimetilamonio AAm = alilamina
FTIR = espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier
PAAmc = polialilamina parcialmente entrecruzada
DEA = dietanolamina
GPC = cromatografía de permeación en gel
UFC = unidad formadora de colonias BA = acrilato de butilo
ADN = ácido desoxirribonucleico THF = tetrahidrofurano
SEM = microscopia de barrido electrónico SAED = patrón de difracción de área selecta
PANAM = poliamidoamina
SPPEK = poliéteréter cetona sulfonatada
EDS = espectroscopia de energía dispersiva de rayos – X
PEBD = polietileno de baja densidad ROS = especies reactivas de oxígeno PVMK = polivinil metil cetona UMA = unidad de masa atómica PVDF = polifluoruro de vinilideno UAP = ultra alta pureza
ACN = acetonitrilo LMM = laboratory mixing molder
diffraction data
MWNT = nanotubos de carbono de pared múltiple
ASTM = american society of testing materials
FCC = cúbica centrada en las caras BCC = cúbica centrada en el cuerpo
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Formación de nanopartículas vía reducción de precursores de sales metálicas [74]. .... 25
Figura 2.2. Formación de nanopartículas de paladio (Pd) estabilizadas con iones de tetra alquil amonio vía electroquímica [79]. ... 26
Figura 2.3. Posible mecanismo químico efectuado en la síntesis de nanopartículas de cobre estabilizadas con el ligante polimérico PAAm [129–131]. ... 36
Figura 2.4. Eventos tentativos en la muerte de células bacterianas [137]. ... 38
Figura 2.5. Estructura de la pared celular de bacterias gram positivas [147]. ... 40
Figura 2.6. Estructura de la pared celular de bacterias gram negativas [147]. ... 41
Figura 2.7. Ilustración del proceso de síntesis in situ de nanocompuestos poliméricos preparados con nanopartículas inorgánicas [167]. ... 44
Figura 2.8. Estructura química del PMMA [208]. ... 52
Figura 2.9. Estructura química del PBA [216]. ... 53
Figura 2.10. Mecanismos del comportamiento antimicrobiano de nanocompuestos poliméricos de matrices termoplásticas polares con partículas metálicas [233]. ... 61
Figura 6.1. Proceso de síntesis de nanopartículas de cobre a través del método de reducción química en solución acuosa. ... 70
Figura 7.1. Difractogramas de XRD de nanopartículas de cobre metálico sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa usando relaciones molares PAAm/Cu en R1 de 0.11 y en R2 de 0.46. ... 90
Figura 7.2. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R1 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar de PAAm/Cu igual a 0.11. ... 92
Figura 7.3. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R2 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar de PAAm/Cu igual a 0.46. ... 93
Figura 7.4. Termogramas de TGA de nanopartículas de cobre R1 y R2 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar PAAm/Cu igual a 0.11 y 0.46, respectivamente. ... 94
Figura 7.5. Difractograma de XRD de nanopartículas de cobre metálico R3 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa empleando una relación molar PAAmc/Cu igual a 2.0. ... 97
Figura 7.6. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R3 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar de PAAm/Cu igual a 2.0. ... 98
Figura 7.7. Termogramas de TGA de nanopartículas de cobre R3 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa usando una relación molar PAAmc/Cu de 2.0. ... 99
Figura 7.8. Difractograma de XRD de nanopartículas de cobre R4 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa empleando una relación molar de AAm/Cu igual a 97.0. ... 101
Figura 7.9. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R4 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar de AAm/Cu igual a 97.0. ... 102
Figura 7.10. Espectro de UV-Vis de nanopartículas coloidales de cobre R4 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar de AAm/Cu igual a 97.0. ... 104
Figura 7.11. Micrografía de TEM de nanopartículas coloidales de cobre R4 sintetizadas con una relación molar de AAm/Cu igual a 97.0. ... 105
Figura 7.12. Espectro de 1HNMR de PAAm formada in situ (D2O, 25 ºC y 300 MHz). ... 106
Figura 7.14. Curvas de DPM de PAAm formada in situ en la síntesis de nanopartículas de cobre de la muestra R4. ... 109 Figura 7.15. Espectro de masas de (a) PAAm pura formada in situ y (b) nanopartículas de cobre precipitadas en la muestra R4. ... 111 Figura 7.16. Posible mecanismo para la formación de PAAm in situ con distintas estructuras químicas [262,263]. ... 113 Figura 7.17. Difractogramas de XRD de nanopartículas de cobre sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con diferentes relaciones molares de AAm/PAAm. ... 115 Figura 7.18. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R5 sintetizadas por reducción química en solución acuosa empleando una relación molar AAm/PAAm de 32.0. ... 118 Figura 7.19. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R6 sintetizadas por reducción química en solución acuosa empleando una relación molar AAm/PAAm de 186.0. ... 119 Figura 7.20. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R7 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar AAm/PAAm igual a 374.0. ... 120 Figura 7.21. Termogramas de TGA de nanopartículas de cobre sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa utilizando distintas relaciones molares AAm/PAAm. ... 122 Figura 7.22. Difractogramas de XRD de nanopartículas de cobre sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con distintas relaciones molares de AAm/PAAmc. ... 124 Figura 7.23. Micrografía de TEM de nanopartículas de cobre R10 sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa con una relación molar AAm/PAAmc de 134.0. ... 126 Figura 7.24. Termogramas de TGA de nanopartículas de cobre sintetizadas mediante reducción química en solución acuosa utilizando distintas relaciones molares AAm/PAAmc. ... 127 Figura 7.25. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre metálico R6 con 3.8% de PAAm contra S. aureus a diferentes concentraciones y tiempos de contacto. ... 130 Figura 7.26. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre metálico R6 con 3.8% de PAAm contra P. aeruginosa a diferentes concentraciones y tiempos de contacto. ... 132 Figura 7.27. Difractograma de XRD de (a) Nylon 6 puro y nanocompuestos de Nylon 6 con (b) 0.01, (c) 0.05, (d) 0.10 y (e) 0.50% en peso de nPCu. ... 135 Figura 7.28. Análisis por (a) SEM y por (b) EDS del Nylon 6 puro fracturado en nitrógeno líquido. ... 137 Figura 7.29. Micrografías de SEM de compuestos con (a) 0.01, (b) 0.05 y (c) 0.10% de nPCu en peso fracturados en nitrógeno líquido. ... 139 Figura 7.30. Análisis por (a) SEM y por (b) EDS del compuesto de Nylon 6 con 0.50% de nPCu en peso fracturado en nitrógeno líquido. ... 140 Figura 7.31. Localización y mapeo de nanopartículas en el compuesto de Nylon 6 con 0.50% en peso de nPCu. ... 142 Figura 7.32. Exotermas de cristalización de DSC de (a) Nylon 6 puro y nanocompuestos de Nylon 6 con (b) 0.01, (c) 0.05, (d) 0.10 y (e) 0.50% en peso de nPCu. ... 143 Figura 7.33. Endotermas de fusión de DSC de (a) Nylon 6 puro y nanocompuestos de Nylon 6 con (b) 0.01, (c) 0.05, (d) 0.10 y (e) 0.50% en peso de nPCu. ... 146 Figura 7.34. Resistencia a la Tensión de (a) Nylon 6 puro y nanocompuestos de Nylon 6 con (b) 0.01, (c) 0.05, (d) 0.10 y (e) 0.50% en peso de nPCu. ... 148 Figura 7.35. Elongación al rompimiento de (a) Nylon 6 puro y nanocompuestos de Nylon 6 con (b) 0.01, (c) 0.05, (d) 0.10 y (e) 0.50% en peso de nPCu. ... 150 Figura 7.36. Módulo a la Tensión de (a) Nylon 6 puro y nanocompuestos de Nylon 6 con (b) 0.01, (c) 0.05, (d) 0.10 y (e) 0.50% en peso de nPCu. ... 152
Figura 7.37. Actividad antimicrobiana de nanocompuestos de Nylon 6 con distintas concentraciones de nPCu contra S. aureus a diferentes tiempos de contacto. ... 154 Figura 7.38. Actividad antimicrobiana de nanocompuestos de Nylon 6 con distintas concentraciones de nPCu contra P. aeruginosa a diferentes tiempos de contacto. ... 155
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Clasificación general de los distintos tipos de acrilatos. ... 51 Tabla 2.2. Clasificación global de las diferentes variedades de poliamidas [202]. ... 55 Tabla 6.1. Relaciones molares de ligantes y disolvente utilizadas en la síntesis de nanopartículas de cobre empleando 4x10-3 moles de CuSO45H2O, bajo relaciones molares constantes de NaOH/Cu igual a 8.0 y de N2H4/Cu de 38.0. ... 71 Tabla 7.1. Relaciones molares usadas de reactivos en la síntesis de nanopartículas de cobre y algunas características fisicoquímicas. ... 89 Tabla 7.2. Porcentajes de cobre, ligante polimérico y disolvente (etanol y agua) presentes en muestras R1 y R2 sintetizadas con distintas relaciones molares PAAm/Cu. ... 96 Tabla 7.3. Relaciones molares de ligantes nitrogenados en la síntesis de nanopartículas de cobre empleando las mezclas AAm/PAAm y algunas características físicas. ... 114 Tabla 7.4. Porcentajes de cobre, ligante y disolvente (etanol y agua) presentes en nanopartículas sintetizadas con diferentes relaciones molares de AAm/PAAm. ... 121 Tabla 7.5. Porcentajes de cobre, ligante y disolvente (etanol y agua) presentes en nanopartículas sintetizadas con diferentes relaciones molares de AAm/PAAmc. ... 128 Tabla 7.6. Temperatura de cristalización y grado de cristalinidad mostrados por el Nylon 6 puro y en sus compuestos con distintos contenidos de nPCu. ... 144 Tabla 7.7. Resistencia a la Tensión de Nylon 6 puro y nanocompuestos con distintos contenidos de nanopartículas de cobre y su desviación estándar (barras de error en el gráfico). ... 148 Tabla 7.8. Elongación al rompimiento de Nylon 6 puro y nanocompuestos con distintos contenidos de nanopartículas de cobre y su desviación estándar. ... 150 Tabla 7.9. Módulo a la Tensión de Nylon 6 puro y nanocompuestos con distintos contenidos de nanopartículas de cobre y su desviación estándar. ... 153 Tabla 7.10. Concentración de nanopartículas de cobre a la cual las bacterias presentan muerte completa. ... 155
RESUMEN
En este trabajo de investigación se realizó la síntesis de nanopartículas de cobre (nPCu) con composición química o estados de oxidación de Cu0, CuO y Cu2O mediante el método de reducción química en solución acuosa, utilizando como precursor metálico sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4•5H2O) grado reactivo. Para reducir químicamente los iones metálicos de cobre (Cu+1 y Cu+2) se utilizó el agente reductor hidracina monohidratada (N2H4•H2O). Con el fin de equilibrar el medio de reacción a un pH básico, se empleó una solución molar de hidróxido de sodio con una concentración 0.5 M (NaOH). Las concentraciones molares de N2H4•H2O y NaOH 0.5 M se mantuvieron constantes. Dentro de las condiciones experimentales usadas en la síntesis de las nPCu se destacan una temperatura baja de 60 ºC y atmósfera de aire principalmente.
Con el propósito de evitar o retardar el proceso oxidativo de las nanopartículas de Cu0 éstas se protegieron superficialmente utilizando los ligantes nitrogenados polidentados polialilamina lineal (PAAm) y polialilamina parcialmente entrecruzada (PAAmc), con estructura química en ambos casos [CH2CH(CH2NH2)]n. Adicionalmente, se usó el monómero vinílico o ligante nitrogenado monodentado alilamina (AAm) con fórmula molecular CH2=CHCH2NH2, de manera individual y en mezclas de AAm/PAAm y AAm/PAAmc para determinar su eficiencia en la síntesis de las nPCu. Los estabilizantes poliméricos PAAm y PAAmc así como el monómero AAm se utilizaron de manera separada bajo las relaciones molares PAAm/Cu de 0.11 y 0.46, PAAmc/Cu equivalente a 2.0 y AAm/Cu con un valor de 97.0. Durante las mezclas de estos ligantes nitrogenados se usaron las relaciones molares AAm/PAAm de 32.0 a 374.0 así como de AAm/PAAmc entre 62.0 y 134.0. La finalidad de utilizar todo este conjunto de relaciones molares fue el de minimizar en la medida de lo posible la cantidad a emplear de los ligantes poliméricos PAAm y PAAmc incrementado la concentración de AAm, ya que éste último resultó ser mucho más económico que los dos primeros.
En ese sentido, se pretendió reducir los costos del proceso sin olvidar la calidad en sus características fisicoquímicas de las nanopartículas sintetizadas. Los ligantes nitrogenados anteriores coordinaron químicamente al cobre, de tal manera que se formó una coraza
polimérica alrededor de la partícula con un espesor aproximado que varío desde 9 a 20 nm protegiéndola superficialmente. La función de esta coraza polimérica fue dual. En primer lugar, evitó o retardó el proceso oxidativo de las nanopartículas de Cu0 formadas manteniéndolas estables químicamente. En segundo término, favoreció la distribución y dispersión de las nanopartículas sintetizadas evitando su aglomeración.
Fue necesario caracterizar los nanomateriales sintetizados utilizando por un lado la técnica de Difracción por Rayos X en Ángulos Amplios (WAXD) para estudiar las partículas recuperadas por centrifugación, y por otro Microscopia de Ultravioleta Visible (UV-Vis) para partículas nanométricas coloidales estabilizadas en solución acuosa. En ambos casos se pretendió determinar el estado de oxidación de las partículas, y adicionalmente por WAXD observar la estructura cristalina o celda unitaria favorecida. Las características morfológicas y de distribución de tamaño de partícula se apreciaron por Microscopia de Transmisión Electrónica (TEM). La estabilidad termoquímica y rendimiento de las partículas fue evaluada por Análisis Termogravimétrico (TGA), así como también el contenido y estabilidad térmica del recubrimiento polimérico presente preferentemente sobre la superficie de las nanopartículas.
Aunado a lo anterior, fue posible recuperar y purificar el recubrimiento polimérico PAAm formado in situ durante la síntesis de las nPCu, para subsecuentemente ser analizado por las técnicas experimentales de Resonancia Magnética Nuclear de Protón (1HNMR) y Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR), con el afán de elucidar la estructura química del protector superficial PAAm. Asimismo, se empleó Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) para obtener el peso molecular promedio del estabilizante polimérico. Para confirmar la formación y presencia del ligante polimérico sobre la superficie de las nanopartículas estabilizadas, se acudió a la técnica de Espectrometría de Masas mediante la cual se analizaron diferentes muestras de nanopartículas donde para su síntesis se emplearon separadamente los ligantes PAAm, PAAmc, AAm y las mezclas AAm/PAAm y AAm/PAAmc. De los resultados por GPC se recogieron valores de pesos moleculares muy similares, así como también de los recuperados por masas donde se obtuvieron fragmentos
moleculares muy parecidos concordando principalmente con del ión molecular principal de la AAm.
Finalmente, las partículas fabricadas fueron probadas ante las bacterias gram positiva S.
aureus y gram negativa P. aeruginosa para evaluar su actividad antimicrobiana, la cual resultó ser superior para ésta última. El resultado de todos estos estudios a través de distintas técnicas analíticas, condujo a seleccionar aquellas partículas que cumplieron con las características más adecuadas y propicias para su aplicación. Dentro de los elementos considerados para su selección fueron los siguientes: (1) rendimiento más alto posible, (2) distribución de tamaño estrecho, (3) grado de dispersión de las partículas, (4) alta actividad antimicrobiana y (5) composición química con preferencia a nanopartículas de Cu0. De la lista de nanopartículas sintetizadas, se seleccionó la etiquetada como R6 obtenida con un rendimiento del 70% con una composición química de Cu0. Éstas partículas presentaron un tamaño de 21 nm con un contenido de recubrimiento polimérico correspondientes al 3.1%, y además mostraron adecuadas características de distribución y dispersión.
Una vez que las partículas fueron seleccionadas se prosiguió con la preparación de los nanocompuestos basados en la matriz polimérica de Nylon 6, para los cuales se utilizaron contenidos en peso de las nPCu R6 iguales a 0.01, 0.05, 0.10 y 0.50%. El proceso de preparación se llevó a cabo utilizando Nylon 6 comercial por medio de mezclado en fundido por extrusión. Después de su fabricación los compuestos fueron caracterizados tomando en cuenta cuatro comportamientos fundamentales. Dentro de éstos se engloban comportamiento morfológico, térmico, mecánico y antimicrobiano.
En el primero de los casos donde se estudió el comportamiento morfológico se emplearon las valiosas técnicas de WAXD y Microscopia de Barrido Electrónico (SEM). Por WAXD se estudió la estructura polimórfica presentada tanto del Nylon 6 puro como de ésta matriz polimérica en los nanocompuestos en función del contenido de nPCu. De la misma manera, por SEM se analizó la topografía superficial interna de la matriz de Nylon 6, así como la forma y distribución de las partículas a lo largo de la fase continua o matriz del polímero.
Adicionalmente, se realizó un análisis químico elemental empleando Espectroscopia de
Energía Dispersiva de Rayos-X (EDS) de una muestra fracturada en nitrógeno líquido del Nylon 6 puro y del nanocompuesto con un mayor contenido de nPCu, a fin de determinar la composición química o estado de oxidación de las partículas mostradas.
En el caso especial de la valoración térmica de las muestras, se aplicó la técnica de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) donde se evidenciaron las temperaturas de cristalización (Tc) y fusión (Tm) tanto del polímero puro como de los distintos nanocompuestos, a medida que se incrementó la concentración de nPCu. Por otro lado, y haciendo referencia al comportamiento mecánico fue posible medir las propiedades de resistencia a la tensión, elongación al rompimiento y módulo a la tensión de los nanocompuestos, los cuales mostraron características mejoradas comparados con el Nylon 6 puro, y donde el compuesto con 0.10% de nPCu exhibió las propiedades mecánicas más altas.
Finalmente, los nanocompuestos fueron evaluados frente a los mismos agentes biológicos probados ante las nPCu puras, con el objetivo de determinar su actividad bactericida. Ésta actividad antimicrobiana resultó ser mayor ante la bacteria gram negativa conocida como P.
aeruginosa.
Por otro lado, se prepararon nanocompuestos en base al uso de una pintura acrílica (PA) comercial marca Comex Vinimex formulada con un 24% en peso del polímero poliacrilato de butilo (PBA), agregando 0.10% en peso de las nanopartículas de cobre rotuladas como R6.
Éstos compuestos se identificaron como PA/nPCu. El objetivo de estudio de éstos compuestos fue evaluar su actividad antimicrobiana frente a las mismas bacterias empleadas para determinar el efecto bactericida de los compuestos de Nylon 6, es decir, probando S. aureus y P. aeruginosa. La actividad antimicrobiana mostrada por los compuestos de PA/nPCu fue superior frente a la bacteria S. aureus que ante P. aeruginosa.
Es fundamental destacar que el método de prueba de la ASTM utilizado para la caracterización antimicrobiana tanto de nanopartículas aisladas como de los nanocompuestos de Nylon 6 y de PA fue el mismo, basándose en la norma estándar identificada con el número 2149-01 .
I. INTRODUCCIÓN
El término nanotecnología se refiere a la manipulación de la materia en la escala de los átomos y las moléculas donde el tamaño se mide en millonésimas de un milímetro [1]. En la escala nanométrica entre 1 y 100 nm los materiales pueden exhibir propiedades muy diferentes respecto a sus homólogos con tamaños micrométricos [2,3]. Dentro de las características físicas que pueden ser mejoradas trabajando con materiales nanométricos se citan conductividades térmica y eléctrica [4], ferromagnetismo [5], ópticas [6], piezoeléctricas [7], antimicrobianas [8], entre otras. Se destaca que las propiedades anteriores también pueden variar al cambiar las características fisicoquímicas de los materiales con los que se trabaje. Al explorar estos cambios, diferentes grupos de investigación intentan crear materiales novedosos que cuenten con mayor aplicabilidad, es decir, materiales compuestos que sean lo suficientemente útiles y capaces para satisfacer alguna necesidad específica [9]. Los nanocompuestos de matrices poliméricas termoplásticas preparados con particulas inorgánicas son un claro ejemplo de estos materiales [10].
Existen distintas variedades de compuestos formulados con polímeros termoplásticos basados en el tipo y concentración de nanopartículas empleadas para su preparación. Un mismo polímero puede ser utilizado en la fabricación de nanocompuestos usando un sólo tipo de partícula con contenidos diferentes. Asimismo, se podría emplear un sólo polímero con distintas nanopartículas bajo una misma concentración. Algunos ejemplos de polímeros serían Nylon 6 [11], poliacrilato de butilo (PBA) [12], polietileno (PE) [13], polipropileno (PP) [14], policloruro de vinilo (PVC) [15], poliestireno (PS) [16], poliester [17], policarbonato (PC) [18], polimetacrilato de metilo (PMMA) [19], etc. Dentro de las nanopartículas usadas se encuentran las partículas metálicas y sus óxidos (Cu, CuO, Cu2O, Ag, Zn, ZnO, Ti, TiO2, etc.) [20], nanoarcillas, nanotubos de carbono, grafeno, fulereno [21], entre otras más. Entre los compuestos de matriz polimérica termoplástica más comunes se encuentran aquellos fabricados con partículas nanométricas metálicas y/o sus óxidos. Estos compuestos están conformados por dos fases estructurales distintas. La primera de ellas es la fase continua o matriz del polímero y la segunda corresponde a la fase dispersa que está asociada con las partículas nanométricas.
Dentro de una amplia gama de nanopartículas inorgánicas empleadas en la preparación de compuestos, han tomado relevante importancia las metálicas y óxidos metálicos, ya que se ha observado que presentan propiedades únicas no vistas en otros nanomateriales como antimicrobianas [22], propiedades ópticas no lineales [23,24], de conducción térmica [25] y eléctrica [26], magnéticas [27], dieléctricas [28], entre otras. En especial, se ha dado particular importancia a las nanopartículas de cobre metálico (Cu0) y sus óxidos dentro de los que destacan óxido cúprico (CuO) y óxido cuproso (Cu2O). Estas partículas manifiestan comportamientos antimicrobianos excepcionales así como propiedades térmicas, ópticas y tribológicas excelentes [29–31]. Además, algunas de ellas se emplean en la fabricación de sensores químicos para la detección de glucosa y de gases como oxígeno (O2), dióxido de carbono (CO2) y monóxido de carbono (CO) [32–34]. Por tal situación éstas nanopartículas son motivo de consideración en este trabajo experimental.
Las propiedades presentadas por las nPCu no únicamente dependen de su morfología y distribución de tamaño sino también de su estabilidad química y una adecuada dispersión [35].
Esto se logra comúnmente empleando estabilizadores superficiales capaces de controlar y regular estas características físicoquímicas. Dentro de una amplia gama de protectores superficiales utilizados para este fin se encuentran la polialilamina (PAAm) [36], ácido poliacrílico (PAA) [37], polietilenimina (PEI) [38], alcohol polivinílico (PVA) [39], polivinil pirrolidona (PVP) [40], bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) [41], entre otros. Además, durante la preparación de compuestos poliméricos con nPCu éstos compuestos también actúan como agentes compatibilizantes entre la matriz polimérica y las nanopartículas.
Los compuestos de polímeros termoplásticos polares fabricados con nanopartículas metálicas y/o sus óxidos tienen una amplia variedad de aplicaciones, destacándose principalmente las antimicrobianas [42]. Es así que nanocompuestos de Nylon 6 y PBA formulados con nPCu han sido exitosamente empleados para evitar la aparición y desiminación de distintas enferemedades nosocomiales en diversos centros hopitarios de todo el mundo. Lo anterior se fundamenta en la liberación de iones de cobre a través de la matriz polimérica, causada por la capacidad de absorción de moléculas de agua por el polímero
metálico propiciando la formación de iones de Cu+1 y Cu+2 que posteriormente se liberan a la superficie del compuesto transportándose por medio del volumen libre entre cadenas poliméricas, favoreciendo subsecuentemente la interacción directa entre iones de cobre y microorganismos patógenos [44] .
II. ANTECEDENTES
2.1. Nanopartículas de cobre
A partir de 1990 la investigación científica y tecnológica sobre la síntesis de nanopartículas inorgánicas se ha incrementado notablemente, debido a que estos nanomateriales cuentan con interesantes propiedades físicas y aplicaciones potenciales [45,46], las cuales se deben principalmente a su tamaño pequeño, morfología, composición química, alta relación superficie a volumen y una dispersión y distribución adecuadas [47]. Dentro de una amplia gama de partículas nanométricas de naturaleza metálica y óxidos metálicos destacan especialmente las de cobre, ya que exhiben propiedades fisicoquímicas únicas no vistas en otros materiales y que a diferencia de sus homólogas en masa presentan mejores características catalíticas [48], ópticas [49], eléctricas [50], electrónicas [51], térmicas [52], magnéticas [53] y antimicrobianas [54,55].
Es así que las nanopartículas de cobre elemental y sus óxidos pueden ser empleadas a nivel laboratorio e industrial para la fabricación de dispositivos electrónicos, ópticos y magnéticos [56], síntesis de catalizadores de alta área superficial para diversos procesos químicos [48], aplicación en el tratamiento de diferentes células cancerígenas y como aditivo en la formulación de germicidas [57], uso como materiales antibacteriales y antihongos [58,59], aditivo de aceites lubricantes para mejorar sus propiedades de antidesgaste ocasionadas por la fricción [60], preparación de nanofluidos para transferencia de calor [61], elaboración de tintas conductoras [62], empleo como material coadyuvante en la conversión de energía solar [63] y elaboración de biosensores químicos [64].
Se conoce que las nanopartículas de metales preciosos como oro (Au), plata (Ag) y platino (Pt) satisfacen en gran medida algunas de las características y aplicaciones asignadas al cobre nanométrico. A pesar de esto, se tiene el conocimiento que adicionalmente a sus excelentes propiedades fisicoquímicas las nanopartículas de cobre son preferidas por ser un material mucho más económico [65].
La obtención de nanopartículas de átomos poco estables, por ejemplo cobre y magnesio, representan un verdadero reto debido a que estos átomos se oxidan fácilmente. En general, los métodos de síntesis de nanopartículas de cobre reportan una mezcla de nanopartículas compuestas de CuO, Cu2O y Cu metálico [66]. Afortunadamente, los tres tipos de partículas pueden ser empleadas en diferentes aplicaciones de manera individual o mediante una mezcla de ellas. La estrategia más lógica es obtener nanopartículas de cobre en su estado de oxidación más estable, es decir, en forma de óxido. La síntesis de nanopartículas de cobre puede ser complicada y se convierte en un desafío cuando se pretende establecer un método de síntesis que conduzca a la obtención de un sólo tipo de nanopartícula de cobre, y más aún cuando se requiere obtener nanopartículas de cobre metálico (estado de oxidación más inestable).
2.1.1. Métodos de síntesis de nanopartículas de cobre
La gran importancia de las nanoestructuras de cobre de alto funcionamiento hace necesario el desarrollo de procesos nuevos y de bajo costo para obtener nanopartículas de cobre con altos rendimientos y alta calidad, además de que su producción pueda ser escalable a nivel industrial. Hasta la fecha se han desarrollado distintas estrategias de síntesis, donde se ha visto que en cada una de ellas se obtienen partículas con características únicas y que dependen fuertemente del método y condiciones de preparación empleados [67]. En primer lugar, se encuentran los métodos químicos dentro de los que destacan fundamentalmente reducción química en solución acuosa [68], reducción térmica y sonoquímica [69], micelas inversas [70]
y proceso poliol [66]. En segundo término, se hacen notar los métodos físicos formando parte de ellos principalmente la síntesis metálica en fase vapor [71], irradiación de haz de electrones [60], irradiación por microondas [72] y ablación pulsada por láser [73]. Enseguida se da una explicación breve y sencilla de algunos de estos métodos de síntesis.
2.1.1.1. Reducción química en solución acuosa de sales metálicas de cobre
La reducción química o “química húmeda” fue descubierta hace aproximadamente 150 años por Michael Faraday, este método se ha convertido en el más común para fabricar nanopartículas [74]. La primera síntesis reproducible fue realizada por Turkevich y
colaboradores, quienes prepararon partículas de Au de 20 nm por reducción con citrato de [AuCl4]- [75]. La Ecuación 2.1 muestra el mecanismo propuesto por estos autores para la formación en etapas de nanopartículas, basado en nucleación (xMn+ + nxe-), crecimiento (mediante la aplicación del estabilizador) y aglomeración [M0n (aglomerado)].
Según la Ecuación 2.1 el agente reductor (por ejemplo, hidracina, hidrógeno, monóxido de carbono, alcohol o borohidruros) es mezclado con la sal precursora metálica en presencia de agentes estabilizantes (ligantes, polímeros o surfactantes) [76]. El estabilizante evita la aglomeración por lo que se promueve la formación de polvos metálicos finos (Figura 2.1). El tamaño de las nanopartículas depende de muchos factores, incluyendo el tipo de agente reductor, precursor metálico, disolvente, concentración, temperatura y tiempo de reacción [74].
Figura 2.1. Formación de nanopartículas vía reducción de precursores de sales metálicas [74].
La reducción química de sales metálicas de cobre es el método más utilizado para generar nPCu aplicando diferentes agentes reductores entre los que destaca la hidracina, y también distintos estabilizadores. El uso de hidracina como agente reductor se conoce desde hace casi 100 años [77]. La hidracina toma importancia relevante debido a que ha sido usada eficientemente en la preparación de metales coloidales y a que puede ser utilizada en todas sus xMn+ + nxe-‐ + estabilizador M0n (aglomerado) (2.1)
mediante este agente reductor en presencia de alcohol polivinílico (PVA, por sus siglas en inglés) y polivinil pirrolidona (PVP, por sus siglas en inglés) [78]. Este método se caracteriza por una rápida velocidad de reacción, es simple y de fácil producción industrial [50,76], económico, limpio y se puede obtener un mejor control de tamaño y distribución de partícula por optimización de los parámetros experimentales, como la relación molar del agente estabilizador con la sal precursora así como la relación molar del agente reductor con el precursor metálico [77].
2.1.1.2. Síntesis electroquímica
Este método fue desarrollado por Reetz en 1990 [79]. El proceso global incluye cinco pasos ( Figura 2.2): (1) disolución oxidativa de un ánodo metálico de sacrificio en masa, (2) migración de iones metálicos al cátodo, (3) formación reductiva de átomos metálicos de valencia cero en el cátodo, (4) nucleación y crecimiento de partículas metálicas, (5) detenimiento del proceso de crecimiento y estabilización de las nanopartículas con agentes de protección, por ejemplo, iones de tetra alquil amonio.
Figura 2.2. Formación de nanopartículas de paladio (Pd) estabilizadas con iones de tetra alquil amonio vía electroquímica [79].
Este proceso presenta varias ventajas, por ejemplo, el tamaño de partícula puede ser controlado por variación de la intensidad de corriente (a más alta intensidad de corriente se favorece un tamaño de partícula más pequeño), y también mediante el ajuste de la distancia entre los electrodos, el tiempo y la temperatura de reacción o la polaridad del disolvente se obtienen pequeños tamaños de partícula [74]. Además, la separación de las nanopartículas es simple cuando se precipitan fuera del disolvente donde se formaron; más aún, el rendimiento en la síntesis de las nanopartículas es mayor al 95% y, finalmente, mediante el uso de esta vía se obtienen productos de alta pureza evitando la formación de subproductos contaminantes como resultado del empleo de agentes de reducción química. Este método de síntesis puede ser aplicado fácilmente en metales de transición oxidados como cobre y níquel. La solubilidad de los coloides obtenidos puede ser modulada en disolventes no polares como pentano hasta disolventes polares como agua por intercambio de la polaridad del agente protector (haluro de tetra alquil amonio para disolventes apolares o sulfobetaína para disolventes polares) [76].
2.1.1.3. Método poliol
Este método involucra un líquido poliol como etilenglicol el cual actúa no solamente como medio de reacción sino también como agente de reducción. La ventaja clave en la síntesis de nanopartículas utilizando el proceso poliol es que la cinética de reacción pueden ser controlada fácilmente [66]. El uso de un disolvente no acuoso ayuda a minimizar la oxidación superficial y aglomeración. La síntesis de nanopartículas en presencia de polioles permite la flexibilidad en el control del tamaño y forma de nanopartículas. Este método puede ser aplicado en la producción de nanopartículas a gran escala [35]. Esta es una de las estrategias de síntesis exitosas para la preparación de nPCu uniformes y bien dispersas. Sin embargo, comparado con la reducción química la reacción es más lenta y requiere reflujo por varias horas o incluso días a temperaturas más altas, dependiendo del punto de fusión del poliol utilizado [80].
2.1.1.4. Síntesis por condensación de vapor metálico atómico
El uso de vapores metálicos co-condensados con vapores orgánicos para sintetizar metales
este procedimiento se estudió únicamente en forma extensiva en la década de los 70’s. Este método consiste en la evaporación a una presión reducida de metales relativamente volátiles y una subsecuente co-condensación a baja temperatura de estos metales con los vapores de disolventes orgánicos. Este procedimiento de síntesis se puede llevar a cabo en un reactor giratorio o en un estático [76]. El desarrollo de rutas de vapor metálico para coloides metálicos de transición es a menudo limitado por el alto costo de los materiales en bruto y uso de equipos especiales [50]. La ventaja de esta ruta de síntesis es la generación de nanopartículas de valencia cero estables por varios meses, aunque la principal desventaja es el control del tamaño. Este parámetro es esencial para aplicaciones catalíticas reproducibles y puede requerir reactores de vapor metálico sofisticados para el control de las condiciones preparativas como gas inerte y presión de gas [74,76].
2.1.1.5. Método sonoquímico
La síntesis sonoquímica es el resultado de cavitaciones acústicas (es decir, la formación, crecimiento y colapsos impulsivos de burbujas en un líquido orgánico o inorgánico). Estas cavitaciones son originadas por radiaciones de ultrasonido de alta intensidad y con frecuencias oscilantes en el intervalo de 20 kHz a 10 MHz [81,82]. El colapso de tales burbujas produce puntos calientes con alta temperatura, presiones de 1,000 atmósferas y altas velocidades de enfriamiento. Estas condiciones son responsables de la variedad de efectos físicos y químicos (por ejemplo, la descomposición de agua en radicales H+1 y OH-1 en soluciones acuosas) [69,83]. La reducción sonoquímica de sales metálicas de transición ocurre en tres etapas: (1) generación de radicales o de especies reactivas, (2) reducción del metal y (3) crecimiento de los coloides. Debido a la baja presión de vapor de las sales metálicas, la reducción no ocurre en la fase gaseosa. Ésta ocurre principalmente en la interfase burbuja/solución y en solución [76].
2.1.1.6. Método fotoquímico
La síntesis fotoquímica de nanopartículas metálicas puede ser obtenida por (1) reducción de sales metálicas de transición por agentes reductores producidos radiolíticamente o por (2)
degradación de un complejo organometálico por radiólisis. El objetivo de estos procedimientos de síntesis es obtener metales de valencia cero bajo ciertas condiciones, las cuales impiden la formación de metales en masa. Las radiaciones de ionización son producidas por generadores de rayos-X o rayos-γ. La irradiación de UV-Visible es generada por una lámpara de mercurio (Hg) o xenón (Xe) [82]. Una ventaja de los métodos radiolíticos es la generación instantánea de un gran número de átomos homogéneos durante la irradiación, lo cual proporciona condiciones favorables para la formación de partículas más o menos monodispersas. Así, la radiólisis de suspensiones acuosas de sales metálicas de transición produce electrones solvatados o iones H+1 u OH-1 originados de la radiólisis del agua. Estas especies pueden reaccionar con las moléculas en solución para dar nuevos radicales capaces de reducir sales metálicas. Por irradiación de una solución de perclorato de cobre [Cu-(ClO4)2] conteniendo formiato de sodio se obtuvieron nanopartículas de cobre metálico a través de la reducción de iones catiónicos de Cu+2 por electrones solvatados y CO2 generado durante la radiólisis [76].
Las técnicas fotoquímicas proporcionan varias ventajas sobre métodos químicos convencionales tales como: (a) la reducción de iones metálicos puede ser llevada a cabo sin usar agentes reductores y también evitar los subproductos indeseados del agente reductor, (b) a través de la elección de longitudes de onda y concentración adecuadas se puede controlar la velocidad de reacción, (c) la luz trabaja como un agente reductor si ésta se encuentra uniformemente distribuida en la solución y (d) la irradiación se puede realizar a temperatura ambiente [84].
2.1.1.7. Preparación de nanopartículas inmovilizadas sobre un soporte sólido
La aplicación de suspensiones líquidas de nanopartículas metálicas en catálisis está limitada por varios inconvenientes. Uno de ellos es que con estos sistemas la separación de los productos y el reciclaje del catalizador son procesos difíciles de realizarse. La inmovilización de tales materiales sobre un soporte sólido parece ser una alternativa interesante ya que el catalizador puede ser reciclado por simple filtración [85]. Sin embargo, las nanopartículas
estabilizadores también son absorbidos en la superficie aniquilando esta propiedad. Varios métodos de inmovilización y variados soportes se han investigado en la literatura para la inmovilización de coloides metálicos. Las nanopartículas metálicas de transición pueden ser absorbidas sobre soportes inorgánicos o químicamente enlazadas a un soporte polimérico [76].
2.1.1.8. Micelas inversas
Distintos materiales han sido sintetizados por el método de micelas inversas. Los semiconductores de sulfuro y seleniuro de cadmio fueron los primeros materiales preparados a través de este método. Por medio de esta estrategia de síntesis también se han fabricado partículas metálicas coloidales de tamaño nanométrico, lo cual brinda la oportunidad de observar y caracterizar sus propiedades ópticas. Las nanopartículas obtenidas mediante esta ruta pueden ser aplicables en la fabricación de emisores de luz y como catalizadores en diferentes reacciones químicas [86].
De las estrategias de síntesis anteriores, los métodos químicos son los más utilizados debido esencialmente a la alta calidad de las nanopartículas obtenidas, simplicidad de sus procesos, ausencia de equipo sofisticado de manipulación alta y con ello mayor economía. En ese sentido, el método de reducción química en fase líquida es uno de los más convenientes, ya que reúne ventajas únicas sobre otros métodos como mayor versatilidad, sus sales metálicas empleadas como materiales fuente son solubles en agua, además de que las características fisicoquímicas finales de sus nanopartículas presentan formas y tamaños bien definidos [47].
Comparado con procesos químicos convencionales como método poliol y micelas inversas, sus productos presentan una pureza mayor y es más barato [77] y aunado a esto se emplea equipo de manipulación simple, el tiempo de realización del proceso de síntesis es corto y su escalamiento a nivel industrial se puede lograr con mayor facilidad [50].
Para poder sintetizar nanopartículas metálicas de cobre o alguno de sus óxidos partiendo de un precursor metálico, es necesario usar un agente reductor adecuado. Dentro de los agentes reductores que de forma cotidiana se utilizan en el proceso de síntesis por reducción química en solución acuosa, en la obtención de nanopartículas de cobre se incluyen hidracina
monohidratada [87], formaldehido [88], ácido ascórbico [89], hipofosfito de sodio [90] así como borohidruro de potasio [50] y de sodio [91]. Algunos de estos agentes pueden ser usados con más frecuencia tomando en consideración factores como alta capacidad reductiva, economía, toxicidad baja y bajo contenido de impurezas en los nanomateriales sintetizados [50].
2.1.2. Modificación química superficial de nanopartículas de cobre
Aunque algunos materiales manifiestan excelentes propiedades fisicoquímicas dependientes de sus características morfológicas y de sus tamaños nanométricos, éstas se podrían ver afectadas a medida que las partículas se agregan formando aglomerados. Lo anterior se debe fundamentalmente a la alta energía superficial adquirida por el nanomaterial como consecuencia de una elevada relación de aspecto (relación área superficial a volumen).
Por lo tanto, es necesario modificar químicamente la superficie de las nanopartículas para estabilizarlas [92]. La forma más común de hacerlo consiste en propiciar la formación de grupos orgánicos adecuados sobre los átomos superficiales de las partículas [93].
Dentro de las ventajas que proporciona la modificación superficial de nanopartículas se encuentran, por un lado, la estabilización de nanopartículas para evitar la formación de aglomerados [94], facilita la compatibilidad entre las nanopartículas y otra fase diferente. Por ejemplo, partículas metálicas pueden ser sintetizadas y dispersadas en agua mediante grupos químicos apropiados que son adheridos a la superficie de las mismas [95]. Otro ejemplo es el uso de nanocargas inorgánicas funcionalizadas embebidas en polímeros orgánicos. Por otro lado, la modificación superficial puede resolver problemas de homogeneidad y compatibilidad entre las dos fases y de esta manera mejorar las propiedades finales de los compuestos [93].
A diferencia de metales nobles como oro y plata, las partículas de cobre metálico no se pueden obtener a partir de la reducción simple de sus sales precursoras en solución acuosa, ya que durante su proceso de síntesis se podrían generar CuO y Cu2O debido a la presencia de moléculas de agua. Para evitar la oxidación química de las nanopartículas de cobre durante su
no acuoso utilizando bajas concentraciones de precursor metálico, y generalmente bajo condiciones atmosféricas inertes empleando los gases nitrógeno o argón [96]. Sin embargo, a pesar de utilizar condiciones controladas durante el proceso de síntesis no se asegura una protección completa de las nanopartículas ante el proceso oxidativo, ya que a medida que su tamaño disminuye la energía superficial de estas partículas tiende a incrementarse y por lo tanto su reactividad química también aumenta.
Por lo anterior, es necesario emplear estabilizadores o agentes protectores solubles en agua como ligantes de coordinación, polímeros y surfactantes provistos de grupos funcionales que puedan formar complejos con los iones de cobre presentes en el medio de reacción [47].
Dentro de los compuestos que se emplean con frecuencia para solucionar la necesidad anterior destacan los polielectrolitos polialilamina (PAAm) [36], polietilenimina (PEI) [38], polietilenglicol (PEG) [97], polivinilpirrolidona (PVP) [78] y polieterétercetona (PEEK) [98]
así como los surfactantes tetraetilpentamina [99], bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) [100] y bromuro de tetraoctilamonio [101].
2.1.2.1. Modificación superficial de nanopartículas metálicas
Las nanopartículas metálicas son modificadas en su superficie principalmente por aminas [95,102–104], tioles [102,105,106], disulfuros [107], nitrilos, ácidos carboxílicos y fosfinas [104,108]. El empleo de estos tipos de agentes modificantes se debe particularmente a dos razones. La primera de ellas es que generalmente los grupos químicos de estos compuestos favorecen la formación de distintos tipos de enlaces múltiples y fuertes afinidades con ciertas nanopartículas metálicas a través de la formación de enlaces covalentes, de la misma manera pueden generar uniones por puentes de hidrógeno así como interacciones electrostáticas. La segunda depende principalmente de la matriz polimérica dentro de la cual se va a embeber el nanomaterial para formar los nanocompuestos, ya que el compuesto modificante actuará como agente compatibilizante entre la fase orgánica e inorgánica. Por estos motivos se han aplicado exitosamente estos compuestos químicos para estabilizar diferentes tipos de nanopartículas metálicas, dentro de las que destacan Cu, Au, Ag, Pt, Pd, entre otras.
2.1.2.1.1. Aminas e iones de amonio
La modificación de nanopartículas metálicas por adsorción de aminas se realiza generalmente para favorecer su estabilización [109]. Por ejemplo, la protección de nanopartículas de Pd con hexadecilamina proporciona una mejor dispersión y estabilidad de las partículas suministradas en disolventes como etanol, benceno y cloroformo. Un método ampliamente generalizado para estabilizar nanopartículas de metales nobles es mediante adsorción de haluros de tetraalquilamonio. Los iones de amonio de cadena larga, tales como iones de tetraoctilamonio, son frecuentemente utilizados debido a sus propiedades anfífilas permitiendo la creación de emulsiones o compatibilización de nanopartículas en un medio específico. Las nanopartículas metálicas hidrófobas estabilizadas con iones de amonio de cadena larga funcionalizadas pueden volverse hidrófilas. Esto es, por ejemplo, una condición necesaria para bioaplicaciones [103]. No obstante, los iones de amonio, teniendo longitudes de cadena más cortas de 4 a 8 carbonos también han sido aplicados para estabilizar nanopartículas metálicas de transición.
Reetz y col. [79] sintetizaron electroquímicamente nanopartículas metálicas de Pd y níquel (Ni) a partir del surfactante tetraalquilamonio; el cual sirvió como electrolito así como también de estabilizador. Los autores reportaron que las características más sobresalientes obtenidas en los experimentos fueron un simple control en el tamaño y monodispersidad de las nanopartículas (debido al surfactante y variación de la densidad de corriente) en el intervalo de 1.2 a 5 nm, obtención de rendimiento alto, ausencia de subproductos indeseados como hidruros metálicos y fácil aislamiento.
2.1.2.2. Modificación superficial de nanopartículas de óxidos metálicos
Actualmente hay creciente interés sobre la preparación de nanopartículas de óxidos metálicos ya que presentan propiedades ópticas y magnéticas muy interesantes [94,110].
Existen varios compuestos orgánicos que son modificadores potenciales de óxidos metálicos dentro de los que se encuentran las aminas, tioles, ácidos carboxílicos, fosfonatos y silanos
nanopatículas metálicas se utilizan con mayor frecuencia las aminas como agentes modificantes. Un ejemplo característico es la tiourea que se emplea para modificar superficialmente partículas nanométricas de dióxido de estaño (SnO2) [112].
2.1.2.3. Ligantes nitrogenados
Es de gran interés para este proyecto de investigación utilizar tres agentes de naturaleza amínica para estabilizar superficialmente nanopartículas de cobre. Estos agentes son: alilamina (AAm), polialilamina lineal (PAAm) y polialilamina parcialmente entrecruzada (PAAmc) de los cuales se mencionan algunas características enseguida.
2.1.2.3.1. Alilamina
La AAm es un líquido viscoso transparente con punto de fusión igual a -88 °C y de ebullición de 53°C [113]. Además, es utilizada en diferentes industrias desempeñándose como disolvente y también en la preparación de diuréticos (sustancia que aumenta la secreción y expulsión de orina), sedantes (tranquilizantes), antisépticos (antiinflamatorios) y quimioterapéuticos (medicamentos antineoplásicos o anticancerosos). Este material tiene aplicaciones en la fabricación de insecticidas, materiales ignífugos [114], agentes de entrecruzamiento, espesantes de tintes, pinturas solubles en agua y endurecedores de resinas epóxicas [114,115]. La AAm también se utiliza en la producción de resinas intercambiadoras de iones, polímeros aminoalquílicos [116], resinas foto y termoestables [117], aceleradores de endurecimiento para resinas fenólicas tipo reflejo [118], cargas organofílicas de compuestos de caucho [119], adhesivos para laminación [120], aditivos de aceite [121] e inhibidores de espuma [122].
2.1.2.3.2. Polialilamina
La PAAm es un polímero sintético de naturaleza catiónica que posee alta densidad de grupos amino primarios, existe como amino libre o como sal de amonio catiónica, ha atraído
polímero con un potencial de hidrógeno (pH) sensible, y ampliamente usado en la industria farmacéutica [125]. A pesar de tener bien espaciados los grupos amino primarios, la baja afinidad de protones de PAAm está bien documentada y se predice la existencia del polímero como micelas en soluciones acuosas con dominios hidrofóbicos e hidrofílicos separados [126].
La PAAm ha sido exitosamente empleada como estabilizante de nanopartículas, debido a que es un ligante polidentado y contiene gran cantidad de sitios reactivos mediante los cuales puede interactuar químicamente con los grupos químicos superficiales de las nanopartículas.
Khoury y col. [127] dispersaron y funcionalizaron con PAAm nanopartículas magnéticas de óxido de fierro (Fe3O4) de 10 nm de diámetro las cuales se caracterizaron por TEM, TGA y FTIR. Los investigadores llevaron a cabo una reacción de intercambio de ligante PAAm con nanopartículas de Fe3O4 pretratadas superficialmente con dietanolamina (DEA, por sus siglas en inglés) en un medio alcohólico de dietilenglicol y metanol. Mediante micrografías obtenidas por TEM de partículas de Fe3O4 modificadas con PAAm, observaron formas individuales esféricas así como agregados de 2 a 5 nanopartículas, comparativamente con aquellas no tratadas con PAAm las cuales presentaron un mayor número de aglomerados de partículas exhibiendo una morfología semiesférica. Mediante TGA obtuvieron una caída en peso bien definida a una temperatura de 438 ⁰C, la cual se atribuyó a la pérdida de PAAm.
Con FTIR se confirmó la presencia de PAAm sobre la superficie de las nanopartículas, ya que se observaron dos señales de absorción a 1,504 y 1,174 cm-1 atribuidas a las vibraciones de los grupos químicos NH2 y C-N respectivamente, consistentes a las de la PAAm pura. Las nanopartículas resultantes fueron solubles en agua y estables por varios meses.
2.1.2.4. Estabilización coloidal de nanopartículas de cobre empleando PAAm
Anteriormente se mencionó y discutió acerca de la capacidad de estabilización superficial que proporciona la PAAm a las nanopartículas [128]. La PAAm es un ligante polimérico polar y debido a esto puede ser solubilizado en agua. La estrategia de síntesis de nanopartículas de cobre más utilizada es la reducción química de sus sales metálicas en solución acuosa, por lo que es conveniente usar estabilizantes superficiales con carácter hidrofílico que puedan ser
en la formación y estabilización de partículas coloidales de cobre en solución así como en forma de polvo fino. Por su parte, el posible mecanismo de polimerización del recubrimiento polimérico PAAm a partir del monómero AAm se muestra más adelante en la Figura 7.16.
Figura 2.3. Posible mecanismo químico efectuado en la síntesis de nanopartículas de cobre estabilizadas con el ligante polimérico PAAm [129–131].
La formación de las nanopartículas de cobre estabilizadas comprende dos etapas principales. La primera de ellas es conocida como etapa de nucleación [129]. En ella los iones catiónicos de Cu+2 se enlazan químicamente al nitrógeno del grupo funcional amino perteneciente a la estructura química de la PAAm a través de enlaces de coordinación. En este proceso de unión el nitrógeno comparte un par de electrones libres con el átomo de cobre. Este mecanismo se lleva a cabo fundamentalmente en los átomos más externos de la nanopartícula.
El cobre posee un número de coordinación con un valor igual a 12 por lo que presumiblemente tendrá la capacidad de coordinarse con 12 átomos de nitrógeno. La cantidad de átomos de nitrógeno que logren coordinarse con los átomos de cobre será dependiente del impedimento electroestérico que pueda generarse entre las cadenas poliméricas de la PAAm, así como de la solubilidad total de esta última.
Una segunda etapa fundamental es denominada etapa de crecimiento [130]. Una vez que se han empaquetado regularmente una gran cantidad de núcleos estabilizados con PAAm en la etapa de nucleación, el proceso sigue su curso dando lugar a la reducción química (empleando un agente reductor como hidracina, N2H4) de los núcleos para formar subsecuentemente
centrada en las caras (FCC) característica del cobre metálico. De esta manera, un gran número de átomos de Cu0 se unen para formar la estructura morfológica final de la nanopartícula [131].
2.1.3. Actividad antimicrobiana de nanopartículas de cobre metálico y sus óxidos
Las nanopartículas de Cu0 y sus distintos tipos de óxidos como CuO y Cu2O son materiales antimicrobianos bien conocidos [132,133]. Comparativamente con sus contrapartes en masa, estas partículas han mostrado actividades antimicrobianas de mayor grado, de tal manera que con tan sólo minúsculas cantidades de las mismas se pueden lograr efectos
![Figura 2.1. Formación de nanopartículas vía reducción de precursores de sales metálicas [74]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/12548075.0/25.918.185.744.569.789/figura-formación-nanopartículas-vía-reducción-precursores-sales-metálicas.webp)
![Figura 2.2. Formación de nanopartículas de paladio (Pd) estabilizadas con iones de tetra alquil amonio vía electroquímica [79]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/12548075.0/26.918.315.667.647.970/figura-formación-nanopartículas-paladio-estabilizadas-alquil-amonio-electroquímica.webp)
![Figura 2.7. Ilustración del proceso de síntesis in situ de nanocompuestos poliméricos preparados con nanopartículas inorgánicas [167]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/12548075.0/44.918.142.785.122.491/figura-ilustración-síntesis-nanocompuestos-poliméricos-preparados-nanopartículas-inorgánicas.webp)
![Figura 2.10. Mecanismos del comportamiento antimicrobiano de nanocompuestos poliméricos de matrices termoplásticas polares con partículas metálicas [233]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/12548075.0/61.918.165.782.249.591/mecanismos-comportamiento-antimicrobiano-nanocompuestos-poliméricos-termoplásticas-partículas-metálicas.webp)
