Polímeros conjugados

Habitualmente, los polímeros se consideraban aislantes por su resistencia eléctrica (>10¹² Ω cm), debido a la falta de electrones libres en sus estructuras. Sin embargo, esta concepción se modificó en la década de los setentas con el descubrimiento del trans–poli(acetileno) y su propiedad de conducir la corriente eléctrica, bajo ciertas circunstancias (60). Como consecuencia, en el 2000, la comunidad científica reconoció a Shirakawa, Heeger y MacDiarmid, descubridores de este fenómeno, otorgándoles el Premio Nobel de Química por su contribución en el desarrollo de polímeros conductores.

Los polímeros semiconductores son macromoléculas que presentan estructuras conjugadas en su cadena principal, esto es, enlaces simples y dobles (o triples) alternados donde los electrones  que forman los dobles enlaces se deslocalizan (61), e incluso pueden llegar a extenderse por la presencia de anillos aromáticos, a lo largo de toda la cadena polimérica. En moléculas orgánicas conjugadas (un ejemplo se muestra en Figura 7), los orbitales enlazantes  se acoplan y forman una banda de orbitales moleculares ocupados de más alta energía (HOMO), el equivalente a la banda de valencia en semiconductores inorgánicos, mientras que los orbitales antienlazantes

 se acoplan para formar una banda de orbitales moleculares desocupados de más baja energía (LUMO), similar a la banda de conducción en los semiconductores inorgánicos. La conducción eléctrica en polímeros conjugados se debe entonces a la posibilidad de transiciones de los electrones del HOMO al LUMO. Tanto más el sistema es conjugado, i.e., tiene alternancia de doble o triple enlaces con enlaces sencillos extendida por varias unidades de cadena polimérica, tanto más se acercan los niveles HOMO y LUMO es decir disminuye la brecha energética. Sin embargo, la conducción eléctrica no se da exclusivamente por la deslocalización electrónica en la cadena conjugada. El apilamiento en estado sólido, particularmente si es de tipo ordenado

21 como en un cristal, como se muestra por ejemplo en el inciso b) de la Figura 7, también puede incrementar la conductividad eléctrica. Este efecto se llama “hopping” porque la conducción ocurre por brincos entre cadenas conjugadas.

Figura 7. a) Estructura química de una molécula orgánica semiconductora. b) Empaquetamiento cristalino en estado sólido. c) Distribución de los orbitales HOMO y LUMO y su brecha energética.

De manera singular, la conductividad eléctrica de los polímeros conjugados es menor que la de los metales, pero superior a la de los aislantes, por lo cual se han utilizado como materiales semiconductores alternativos. No obstante, el atractivo de estos polímeros no lo constituye únicamente la posibilidad de conducir la electricidad, sino el conjunto de características que convierten a los polímeros en materiales omnipresentes en nuestra sociedad como su bajo costo, producción masiva y procesabilidad (62).

Los primeros polímeros conductores sintetizados fueron el poli(acetileno), el poli(pirrol), el poli(tiofeno) y la poli(anilina). Los polímeros conjugados, al igual que los semiconductores inorgánicos, se pueden clasificar ya sea como donadores de electrones (tipo p) o como aceptores de electrones (tipo n) dependiendo de si transportan huecos o electrones. Entre los polímeros conjugados electrón–donadores o p (Figura 8) se encuentran los derivados de poli(tiofeno), poli(fenilvinilideno), poli(fluoreno), poli(pentadiciclotiofeno), pirrolo[3,4–c]pirroli[1,4]–diona, benzol[1,2,–

b;4,5–b’]ditiofeno (63,64).

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Figura 8. Estructura química de algunos polímeros donadores tipo p: (a) poli(3–hexiltiofeno–2,5–diil), P3HT, (b) poli[2–metoxi–5–(3',7'–dimetiloctiloxi)–1,4–fenilenvinileno, MDMO–PPV, (c) poli[(2,6–(4,8–

bis(5–(2–etillhexil)tiofen–2–il)–benzo[1,2–b:4,5–b’]ditiofeno))–alt–(5,5–(1’,3’–di–2–tienil–5’,7’–bis(2–

etilhexil)benzo[1’,2’–c:4’,5’–c’]ditiofen–4,8–diona)], PBDB–T (también conocido como PCE12), (d) poli [[4,8–bis[(2–etilhexil)oxi]benzo[1,2–b:4,5–b']ditiofen–2,6–diil][3–fluoro–2–[(2–etilhexil)carbonil]tieno[3,4–

b]tiofendiil ]], P7B7 y (e) poli[N–9'–heptadecanil–2,7–carbazol–alt–5,5–(4',7'–di–2–tienil–2',1',3'–

benzotiadiazol)], PCDTBT.

El anillo aromático de tiofeno es estructuralmente comparable al pirrol y furano, no obstante, el azufre como heteroátomo donador de electrones aporta un par al sistema  del anillo, adicional al par de electrones solitarios en el orbital híbrido sp²en el plano anular, haciendo de esta una unidad rica en electrones, lo que ha permitido a sus derivados usarse como una unidad donadora de electrones, en aplicaciones fotovoltaicas. Su homoacoplamiento para formar politiofeno, conduce a un esqueleto polimérico más planar que otros sistemas aromáticos como el benceno, en virtud del menor impedimento estérico, lo cual se refleja en un menor band gap. Adicionalmente, el anillo tiofénico tiene una menor aromaticidad que el bencénico (122 KJ mol^–1frente a 150 KJ mol^–1) incrementando la contribución de la estructura quinoidal en sus formas

23 resonantes, aumentando su nivel HOMO y disminuyendo el LUMO y presentando, como consecuencia, un menor band gap con respecto a los poli(fenilos) (65).

La atracción hacia la familia de los poli(tiofenos) desde un enfoque sintético, ha permitido modular sus propiedades modificando algunos parámetros durante su síntesis. Derivados alquilados del tiofeno han mostrado una elevada conductividad eléctrica, además, son fluorescentes y, sobretodo, pueden sintetizarse para ser solubles en solventes próticos y apróticos, lo que le confiere versatilidad a la hora de establecer una aplicación específica (66) buscando dirigirlos hacia aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas.

Dentro de esta familia, los poli(3–alquiltiofenos) (P3ATs) son los más utilizados en celdas solares orgánicas, debido a su excelente estabilidad térmica y química, así como sus propiedades para captar luz y transportar cargas; factores estructurales influyen en las propiedades finales de estos materiales a través de la solubilidad, la cristalización, empaquetamiento molecular, y morfología final. Las celdas solares basadas en poli(3–hexiltiofeno–2,5–diil) (P3HT) han alcanzado una eficiencia de hasta 7.4 % (67) ya que la brecha energética de 2.0 eV es aún alta. Para incrementar el valor de eficiencia, el desarrollo de celdas solares poliméricas se ha dirigido por lo tanto al diseño y síntesis de nuevas moléculas, oligómeros, polímeros y copolímeros que presenten una fuerte absorción en el intervalo de la radiación visible e infrarroja cercana emitida por el sol, es decir materiales con baja brecha energética (Eg < 1.8 eV).

La brecha energética depende y puede ser modulada variando ciertos factores estructurales: i) longitud de cadena, ii) alternancia en la longitud de enlace, iii) planaridad, iv) efecto de resonancia, v) presencia de sustituyentes donadores o de aceptores de electrones, vi) el ángulo diedro θ entre unidades consecutivas y vii) las interacciones intermoleculares.

24 Entre las varias estrategias sintéticas desarrolladas con este objetivo, se ha reportado la efectividad de la introducción de sustituyentes con fuerte carácter electrón–aceptor (68–70). Otra aproximación se basa en el control de la regioregularidad, lo que ha permitido en poli(3– alcoxitiofenos) regioregulares alcanzar valores de band gap del orden de 1.4 eV (71). Adicionalmente, se trabaja en el desarrollo de sistemas del tipo quinoide en el estado fundamental y en la síntesis de copolímero del tipo «push–pull» (o D–A, es decir con una secuencia alternada de unidades donadoras y aceptoras en la cadena principal).

Una unidad monomérica muy atractiva para obtener copolímeros conjugados del tipo D–A es el 4,8–dietilhexiloxibenzo–[1,2–b;3,4–b]ditiofeno (BDT) ya que es una molécula altamente planar y quinoide, además de tener alta movilidad de carga (72,73).

En el 2008, ocho copolímeros basados en esta unidad fueron reportados por Hou et al., demostrando su versatilidad en el control de los niveles energéticos y, por tanto, de la banda prohibida (1 – 2 eV) (74).

Desde entonces, distintos métodos se han usado para realizar acoplamientos sobre su estructura, produciendo derivados moleculares y poliméricos, entre los cuales destacan las reacciones de acoplamiento de Stille.

Síntesis de copolímeros conjugados.

Las reacciones de acoplamiento C–C catalizadas por paladio y platino, se encuentran entre las transformaciones sintéticas más sofisticadas de la síntesis orgánica. Además, constituyen un método simple, eficiente y versátil para la formación de enlaces σ carbono–carbono que puedan llevar a moléculas complejas con un amplio espectro de aplicaciones que van desde productos farmacéuticos, electrónicos y tecnológicos. Dentro de este tipo de reacciones, las más utilizadas son las de Heck y Mizoroki, Stille, Negishi, Sonogashira y Suzuki (75).

25 En una reacción de Stille, triflatos de arilo reaccionan con estanatos de arilo utilizando complejos de Pd (II), que al reducirse forman el catalizador activo: un complejo de paladio (0) de 14 electrones, por lo que generalmente se utiliza PdCl2(Ph3P)2. El ciclo catalítico general para las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio implica las etapas de adición oxidativa, transmetalación y eliminación reductiva (76).

Con catalizadores de Pd pueden producirse compuestos con alta selectividad, trabajando a menores temperaturas y menor cantidad de disolventes, originando menos residuos, y con menor costo. No obstante, la versatilidad y selectividad de esta reacción ha tenido como contrapartida la toxicidad de los compuestos orgánicos de estaño y dificultad para separar de los productos de reacción. Una posible solución a este problema es la utilización de un matriz polimérica que contenga grupos –SnR2R²– como reactivo en la reacción de Stille, el cual puede ser separado fácilmente al final de la reacción presentando la posibilidad de regenerarse y reciclarse (77).

Las últimas dos décadas han marcado un campo de acción para las reacciones de Stille en la química supramolecular. Si bien para moléculas orgánicas simples las reacciones han sido sistemáticamente estudiadas, desde que Yu et al. (78) introdujeron la versatilidad de la reacción de Stille para polimerizaciones utilizando como monómeros organohaluros y organoestánnicos, se ha empleado como una estrategia eficaz para la obtención de copolímeros –conjugados, especialmente lo del tipo

«push–pull», involucrando unidades de una amplia gama de familias de polímeros conjugados (79).