7. Presentación y Discusión de Resultados
7.5. Interacción entre el NP-TiO 2 y el PET en el NP-TiO 2 modificado
106
107 Tabla 7.17 Concentraciones atómicas
Componente
Concentración atómica (%)
TiO2/PET-CC-2 TiO2/PET-SC-2 NP-TiO2
C1s 59.1 54.7 36.9
O1s 36.3 33.8 45.7
Al2p 2.3 3.9 6.6
Ti2p 2.3 2.7 10.9
F1s - 5.0 -
El nivel de contaminación de carbono, del 36. 9 %, es aproximado a los valores reportados en la literatura[85, 86]. En Tabla 7.17 se presentan las concentraciones atómicas. En la cual se tiene que las concentraciones de carbono, C1s, aumentan de 36.9 a 59.1 y 54. 7 % para las nanopartículas modificadas con y sin catalizador, en relación a las nanopartículas puras. Lo cual es un primer indicador que hay material orgánico en la superficie de las nanopartículas modificadas.
En la Figura 7. 34 a, b y c se muestran los espectro de alta resolución para la región Ti 2p de las nanopartículas puras (NP-TiO2) y modificadas TiO2/PET-CC-2 y TiO2/PET-SC-2, respectivamente. Los valores para los componentes Ti2p1/2 y Ti2p3/2 y sus respectivas asignaciones se presentan en la Tabla 7.18 y se indican en la Figura 7.34 a, b y c.
Primeramente, para las NP-TiO2 puras (Figura 7.34-a) se tiene que los valores asignados para Ti4+ en los elementos Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2 son de 458.4 y 464.0, respectivamente, con una separación de 5.6 eV. Estos valores corresponden con los reportados para el TiO2 en la literatura[87, 88]. También en la energía de enlace de 464.9 eV se tiene un componente adicional, que corresponde a Ti+3, con una concentración atómica del 9.9 %. Esta señal puede ser generada por la contaminación del TiO2 con Ti2O3 ó bien como efecto de modificación de la estructura del TiO2 durante el análisis XPS. Fenómeno que se ha reportado se presenta al analizar óxidos como TiO2, NiO, CuO[89].
Por otro lado, el espectro XPS para Ti 2p de la muestra TiO2/PET-CC-2 se deconvolucionó en 5 sub-picos. Los sub-picos a 458.6 y 464.3 eV representan al Ti 4+2p3/2 y Ti 4+2p1/2 de la nanopartícula de TiO2, respectivamente. La separación entre ellos es de 5.7 eV, que
108 corresponde a los valores reportados en la literatura. El aumento de 458. 4 a 458. 6 eV para el Ti4+ 2p3/2 y de 464.0 a 464. 3 eV para el Ti4+ 2p1/2 en el NP-TiO2 modificado, sugieren la presencia de un nuevo enlace. Los sub-picos a 459.3 (Ti 3+ 2p3/2) y 465.2 (Ti3+ 2p1/2) fueron asignados a átomos de titanio de la nanopartícula de TiO2 unidos al O del PET[88]. La presencia del sub-pico a 463.3 eV, no es muy clara, se cree puede deberse a la presencia de algún óxido del tipo TiO2-x, causado por deficiencias de oxígeno en el NP-TiO2 [21]
En lo que respecta al espectro Ti 2p del NP-TiO2 modificado en ausencia de catalizador (TiO2/PET-SC-2), también fue deconvolucionado en 5 subpicos, de los cuales son localizados a 458.4 y 464.3 eV y fueron asignados a Ti 4+2p3/2 y Ti 4+2p1/2 de la nanopartícula de TiO2, respectivamente. La separación entre ellos es de 5.7 eV, que de la misma manera que en los casos anteriores, se corresponde con los valores reportados en la literatura [87, 88].En este caso no hay desplazamiento para Ti 4+2p3/2 en relación al valor obtenido para la nanopartícula sin modificar. Pero si hay un desplazamiento para el componente Ti 4+2p1/2 de 464.0 a 464.3 eV, lo cual es un indicativo de la presencia de un nuevo enlace químico. Finalmente a este respecto, los picos 459.5 (Ti 3+ 2p3/2) y 464.3 (Ti3+ 2p1/2) fueron asignados a átomos de titanio de la nanopartícula de TiO2 unidos al O del PET[88].
Posteriomente, en la Figura 7.35, se presentan los espectros de alta resolución para el C1s para el NP-TiO2 modificado y sin modificar (a, b y c). La región principal para el C1s fue deconvolucionada en tres componentes principales utilizando el software Origin Pro. Estos componententes fueron atribuidos al enlace carbono-carbono en el anillo arómatico (C-C), al carbono unido al oxígeno por un enlace sencillo (C-O) y al carbón del grupo éster (O-C=O), cuyos valores de referencia son 284.7, 286.2 y 288 eV, respectivamente[90]. Los picos satélites se ubican en 291. 4 y 291.8 eV. En el caso del NP-TiO2 sin modificar la presencia de estas señales se consideran debido a la contaminación del ambiente en que se analizó la muestra[91].
Los enlaces C-O y O-C=O son comúnmente observados en óxidos por contaminación de la superficie después de su exposición con el aire[86].
109 a)
b)
c)
Figura 7. 34 Espectros XPS de alta resolución para la región Ti 2p para NP-TiO2(a), PET/TiO2-CC-2(b) yPET/TIO2-SC-2 (c).
110 Tabla 7.18 Datos experimentales XPS para la región Ti2p del NP-TiO2 sin modificar y
modificado.
Muestra Energía de enlace (eV)
Concentración
(%) Asignación NP-TiO2
458.4 67.3 Ti 4+ 2p3/2
464.0 16.2 Ti 4+ 2p1/2
464.9 9.9 Ti 3+ 2p 1/2
TiO2/PET-CC-2
458.6 58.5 Ti 4+ 2p 3/2
459.3 9.0 Ti 3+ 2p 3/2
464.3 465.2
16.0 Ti 4+ 2p 1/2
9.5 Ti 3+ 2p 1/2
TiO2/PET-SC-2
458.4 63.6 Ti 4+ 2p 3/2
459.5 6.0 Ti 3+ 2p 3/2
464.3 16.5 Ti 4+ 2p 1/2
465.1 10.0 Ti 3+ 2p 1/2
Los valores para C1s con su respectiva concentración y asignación se muestran en la Tabla 7.19., tanto como para los valores de referencia[91], como para las muestras analizadas.
En la Figura 7. 35 (d, e y f) se observa el espectro XPS para la región O1s de la superficie del NP-TiO2 (d), TiO2/PET-CC-2 (e) y TiO2/PET-SC-2 (f). Para el NP-TiO2 (d) el pico O1s puede ser ajustado a tres sub-picos localizados a 529.7, 531.0 y 532.4 eV. La mayor contribución corresponde al O2- en masa del TiO2 (bulk) y se localiza a 529.7 eV, que corresponde al valor usualmente reportado[87, 88] para las muestras de TiO2 en fase rutilo. Las dos contribuciones adicionales son atribuidas al OH y al O superficial, que también coindicen con lo reportado en la literatura[87, 88]. Los resultados para la región O 1s de las muestras analizadas se resumen en la Tabla 7.20.
111 Tabla 7.19 Datos XPS de la región C1s para el PET (referencia) y datos ajustados con OriginPro
para el NP-TiO2 modificado y sin modificar.
Muestra Energía de enlace (eV)
Concentración
(%) Asignación PET (Literatura)
284.8 41.7 C-C
286.4 12.8 C-O
288.8 12.6 O-C=O
291.3 4.5 Satélite
NP-TiO2
284.8 93.2 C-C
286.0 3.4 C-O
287.0 3.4 O-C=O
TiO2/PET-CC-2
284.8 66.9 C-C
286.3 11.5 C-O
288.9 19.7 O-C=O/Ti-O-C
291.4 1.9 Satélite
TiO2/PET-SC-2
284.8 65.1 C-C
286.2 13.6 C-O
288.9 17.7 O-C=O/Ti-O-C
291.8 3.6 Satélite
A partir de la Figura 7.35 a), b) y c) se observa que el sub-pico asignado al enlace O-C=O de la región C1s, localizado entre 287 y 289 eV, aumenta con la modificación del NP-TiO2. Y de acuerdo a la Tabla 7.19, la concentración atómica pasa de 3.4 % en el NP-TiO2 sin modificar a 19.7 y 17.7 %, en el NP-TiO2 modificado con y sin catalizador, respectivamente.
Estos resultados indican la formación de un nuevo enlace y que efectivamente hay PET en la superficie de la NP-TiO2 modificado.
112 Tabla 7.20 Datos XPS de la región O1s, de referencia para nanopartículas de TiO2 y PET/TiO2 y
datos ajustados con OriginPro para el NP-TiO2 modificado y sin modificar.
Muestra Energía de enlace (eV)
Concentración
(%) Asignación TiO2 Referencia
529.5 ND O2- masa
531.0 ND OH
532.2 ND O superficial
PET/TiO2
referencia
529.1 ND O-Ti+4
530.6 ND O-Ti+3
532.0 ND O-C=O
533.3 ND C-O
NP-TiO2
529.7 55.7 O2- masa
531.0 33.3 OH
532.4 11.0 O superficial
TiO2/PET-CC-2
530.0 18.5 O-Ti+4
531.9 38.0 OH/O-Ti+3
532.6 25.4 O-C=O
533.7 18.1 C-O
TiO2/PET-SC-2
529.8 20.1 O-Ti+4
531.6 32.7 OH/O-Ti+3
532.5 32.6 O-C=O
533.7 14.6 C-O
De acuerdo a los resultados anteriores, se tiene que durante la síntesis asistida por microondas y en presencia de nanopartículas de TiO2, se formó un enlace de coordinación entre el titanio de la nanopartícula y el carbono del PET, del tipo Ti-O-C. Ya que el titanio, por ser un metal de transición, actúa como aceptor de electrones (ácido de Lewis).
113 Figura 7.35 Espectros de alta resolución para la región C1 s: a) NP-TiO2, b) TiO2/PET-
CC-2 y c) TiO2/PET-SC-2, y la región O1 s: d) NP-TiO2, e) TiO2/PET-CC-2 y f) TiO2/PET-SC-2.En cada espectro se muestra la asignación correspondiente a cada sub-
pico.
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