tesis - Repositorio CIQA

“Estudio del Proceso de Polimerización por Microondas del Polietilentereftalato y del nanohíbrido PET/TiO

”

TESIS

Que para obtener el grado de

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS Presenta

M.C. ANA CHRISTY ESPINOSA LÓPEZ ASESOR

DR. CARLOS ALBERTO AVILA ORTA COASESOR

DR. FRANCISCO JAVIER MEDELLIN RODRIGUEZ

SALTILLO, COAHUILA DICIEMBRE DE 2018

Esta investigación fue realizada en el Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) con el apoyo del mismo, del CONACYT a través de los proyectos CB-2009-01 No. 132699 y CB-2014-01 No.

241960, y la beca No. 366364. Asimismo, con el apoyo de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí (UASLP). Agradezco el apoyo de estas instituciones.

Dedicatoria

A Mariana y Esteban, mis papás. Por su gran ejemplo de amor, entrega, dedicación y sabiduría.

A mis hermanos, Javier, Flor, José, Víctor, Ignacio y Byanka. A todos mis sobrinos, en especial a Diego y Dulce que son una explosión de energía, alegría e inteligencia.

A Roberto, por todo su apoyo y todo su amor.

Agradecimientos

Quiero agradecer primero a Dios por permitirme vivir esta experiencia, por medio de la cual me he formado como profesional y que inevitablemente también ha tenido un impacto positivo en mi crecimiento personal.

A mis padres Mariana y Esteban, por todo su esfuerzo, paciencia, oraciones y sobre todo por todo su amor. A mis hermanos, en especial a Byanka, quien ha sido mi compañía en los momentos más difíciles y más alegres, durante el desarrollo de esta tesis y también en la vida.

Muchas gracias a Roberto Solano Tejeda, mi compañero. Gracias por toda su paciencia, su apoyo y su amor. Por animarme en momentos difíciles, por hacerme reír y enseñarme a ver las cosas con una mezcla de optimismo y realidad.

A CONACYT por el financiamiento mediante los proyectos CB-2009-01 No. 132699 y CB- 2014-01 No. 241960, y la beca no. 366364.

Al CIQA por todas las facilidades otorgadas durante la realización de esta tesis y a su director, el Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández.

A mi asesor el Dr. Carlos Alberto Ávila Orta por todo su apoyo y por compartir sus conocimientos. Sin su guía no estaría viendo concretado este proyecto.

A mi co-asesor el Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez de la UASLP, por su apoyo durante los estudios de doctorado y todas las facilidades otorgadas durante mi estancia en el Laboratorio de Materiales de la Facultad de Ciencias Químicas de la UASLP.

Al Dr. Pablo Gonzales Morones, por sus valiosas aportaciones a este proyecto.

A mis sinodales, Dr. Luis Alfonso García, Dr. Dámaso Navarro Rodríguez y Dr. Carlos Espinoza Gonzales, por sus valiosas aportaciones en cada evaluación.

A la M.C Janett Anaid Valdez Garza (CIQA), por su apoyo en el laboratorio para tener el material y los equipos necesarios para realizar el trabajo.

A la I.Q. Olga Dávalos Montoya (UASLP) por su apoyo durante mi estancia en el Laboratorio de Materiales de la Facultad de Ciencias Químicas de la UASLP y durante el doctorado. Por proporcionarme materiales, equipo de trabajo, así como apoyo técnico en la realización de análisis FTIR y DSC. También por su apoyo personal.

A la M.C. Gladys de los Santos Villareal, quien estuvo en la coordinación de posgrado durante la mayor parte de mis estudios de doctorado, y me proporcionó todo el apoyo necesario para la realización de esta tesis. Así como también, por su apoyo durante los momentos en que mi salud se vio afectada.

A la Dra. Leticia Larios López, actual coordinadora, por su apoyo y consejos.

Al Dr. Luis Ernesto Elizalde Herrera, mi tutor. Por escucharme y aconsejarme durante las entrevistas de tutoría.

Al personal de CIQA, por su apoyo técnico. A la M.C Silvia Torres Rincón, por su apoyo con los análisis de GPC. A la Lic. Bertha A. Puente Urbina y al Dr. Joelis Rodríguez por facilitarme el uso del equipo de DRX. Al Dr. Enrique Díaz Barriga por los análisis de TEM.

A la L.C.Q Guadalupe Méndez Padilla por los análisis de DSC y TGA. A la L.C.Q Judith Nazareth Cabello y al Dr. Roberto Yáñez Macías por los análisis de RMN. Al Dr. Carlos Alberto Gallardo Vega por la realización de los análisis XPS y su apoyo en la discusión de resultados. Al Lic. Juan Uriel y Q.F.B José Luis de la Peña por proporcionar recursos de información. A la Lic. Nancy Guadalupe Espinosa Pinales por todo su apoyo en todos los trámites académicos. Igualmente a la Sra. Imelda Vargas García, por estar siempre al pendiente para cualquier necesidad que ella pudiera atender.

Finalmente, agradezco de manera muy especial a mis amigos, Byanka, Flor, Ceci, Moni, Yera, Polito, Luci, Fati, Jessi G., Selene, Mary, Kary, Perlita, Checo, Moy, Chon, Luana, Jessi M., Diana Iris, Diana, Adriana N., Nica, Juan, Hugo, Lilia, Blanca, Esmeralda, Tere, Celene , Marco, Bobe, Daniel y Keila. Por todos los momentos agradables, por las tazas de chocolate, por las pláticas que animan, por las reuniones cumpleañeras, por las bromas, por las risas, por los desayunos, comidas y cenas compartidas, por su apoyo, por su compañía y por todos esos momentos que hacen que la vida tenga más sentido.

Resumen

En este trabajo de tesis se investigó la síntesis asistida por microondas de poli(etilen tereftálato) (PET) y del nanocompuesto PET/TiO2. Para realizar el análisis relacionado a la síntesis de PET, se llevaron a cabo reacciones en un sistema cerrado, a 250, 260, 270 y 280

°C y relaciones molares de monómeros etilenglicol y ácido tereftálico (EG/TPA) de 1.6, 1.8 y 2.0, en presencia de trióxido de antimonio como catalizador (Sb2O3). Adicionalmente, para determinar que ocurre únicamente durante la policodensación de bis-2-hidroxietil tereftálato (BHET), se llevó a cabo la síntesis de PET a partir de BHET, a las mismas temperaturas de reacción mencionadas y con Sb2O3 como catalizador. Los productos de reacción se analizaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), espectroscopia infrarrojo de la transformada de Fourier (FTIR) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se determinó que la temperatura y relación molar EG/TPA tienen un efecto directo sobre las propiedades de los productos de reacción y que una alta presión en el sistema de reacción se relaciona con pesos moleculares más bajos, por lo que se infiere que la cantidad de grupos funcionales hidroxilo (-OH) del EG en la fase líquida del medio de reacción es de crucial importancia.

Al analizar el efecto del método de calentamiento y la potencia de irradiación, se concluyó que entre más rápido se alcance la temperatura de reacción, la policondensación procederá exitosamente, siempre y cuando no se favorezca el paso del EG a la fase gas. Por otro lado, se determinó que el efecto del catalizador es mínimo, pero de acuerdo a los resultados de cristalinidad, actúa como agente de nucleación, y que también debido a su naturaleza y a su interacción con la radiación microondas, podría ayudar a tener una temperatura más homogénea en el medio de reacción. También se determinó que la cinética de la polimerización asistida por microondas presenta el mismo comportamiento que la observada en la polimerización llevada a cabo utilizando calentamiento convencional.

En relación a la síntesis de PET a partir de BHET, se encontró que los pesos moleculares obtenidos son menores a los obtenidos en la síntesis de PET a partir de EG y TPA, ya que el BHET no es un buen absorbente de la radiación de microondas y además podría existir competencia por el catalizador entre los grupos funcionales hidroxilo del BHET. Finalmente, a este respecto, una de los resultados más importantes fue encontrar que el peso molecular promedio en número del PET obtenido durante 45 minutos de reacción, es comparable a

aquel obtenido en la síntesis convencional en un tiempo de alrededor de 300 minutos de reacción. Por lo cual, la síntesis de PET asistida por microondas se presenta como una alternativa viable para reducir los efectos negativos al medio ambiente.

En lo que respecta a la síntesis del nanocompuesto PET/TiO2 asistida por microondas, ésta se llevó a cabo utilizando las condiciones óptimas determinadas en la síntesis de PET, variando la cantidad de nanopartículas de TiO2 (NP-TiO2) a 0.5, 1 y 2 % y la presencia de catalizador. Se separaron las cadenas de PET que no estaban unidas al NP-TiO2 del nanobríbrido PET/TiO2 y se caracterizaron utilizando GPC, DSC, FTIR, análisis termogravimétrico (TGA) y difracción de rayos-X (DRX). Por su parte el nanohíbrido (NP- TiO2/PET) se caracterizó por medio de las mismas técnicas, excepto GPC, y adicionalmente con microscopia electrónica de transmisión y de barrido (TEM y SEM) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS). Se dedujo que al incorporar las NP-TiO2, las diferencias entre las propiedades dieléctricas del NP-TiO2 y de los reactivos y productos de reacción, generan diferencias de temperatura en el medio de reacción. Y que además durante la síntesis existió interacción entre las cadenas de PET en crecimiento y el catalizador, lo cual resultó en menores pesos moleculares en relación a los obtenidos en la síntesis llevada a cabo en su ausencia. Aunque por otro lado, las NP-TiO2 podrían estar actuando como catalizador.

También se encontró evidencia de un recubrimiento de PET, de aproximadamente 2.5 nanómetros de espesor y en estado amorfo, en la superficie de las NP-TiO2/PET. Los resultados de FTIR, DRX y TGA sugieren que hay interacción química entre dicho recubrimiento y la superficie de la NP-TiO2, dicha interacción fue posteriormente confirmada por medio de los resultados de XPS.

Contenido

1. Introducción ... 11

2. Antecedentes ... 13

2.1. Polietilen tereftálato (PET) ... 13

2.1.1. Síntesis ... 14

2.1.1.1. Proceso basado en DMT ... 14

2.1.1.2. Proceso basado en TPA ... 15

2.1.1.3. Catalizador ... 17

2.1.2. Morfología ... 19

2.1.3. Propiedades ... 19

2.1.4 Aplicaciones ... 19

2.2. Dióxido de Titanio (TiO2) ... 20

2.2.1. Síntesis ... 20

2.2.2. Morfología ... 21

2.2.3. Propiedades ... 21

2.2.4. Aplicaciones ... 22

2.2.5. Toxicidad ... 22

2.3. Nanocompuestos Poliméricos ... 23

2.3.1. Compatibilidad y Dispersión ... 23

2.3.1.1. Síntesis ... 24

2.3.1.1.1. Síntesis de NCP en solución ... 24

2.3.1.1.2. Síntesis de NCP en fundido ... 24

2.3.1.1.3. Síntesis de NCP por polimerización in situ ... 25

2.4 Radiación Microondas ... 25

2.4.1 Microondas y Química Verde ... 25

2.4.2 Fundamentos de la radiación microondas ... 27

2.4.3 Calentamiento por microondas y calentamiento convencional ... 28

2.4.4 Efectos de la radiación microondas ... 29

2.5 Síntesis asistida por microondas (MAS) ... 31

2.5.1 Síntesis de polímeros asistida por microondas ... 31

2.5.2 Policondensación asistida por microondas ... 32

2.5.3 Síntesis de nanocompuestos asistida por microondas ... 32

3. Justificación ... 35

4. Hipótesis ... 36

5. Objetivos ... 37

6. Desarrollo Experimental... 38

6.1. Materiales ... 38

6.2. Métodos ... 38

6.2.1. Síntesis de PET asistida por microondas ... 38

6.2.1.1. Síntesis a partir de EG y TPA ... 38

6.2.1.2. Síntesis a partir de Bis-2-hidroxietil tereftálato (BHET) ... 39

6.2.2. Síntesis de PET/TiO2 asistida por microondas ... 40

6.2.3. Purificación de PET y PET/TiO2 ... 40

6.2.4. Extracción de TiO2/PET del Nanocompuesto PET/TiO2 ... 41

6.3. Técnicas de caracterización ... 41

6.3.1. Espectroscopia infrarrojo de la transformada de Fourier (FTIR). ... 41

6.3.2. Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) ... 42

6.3.3. Difracción de rayos-X (DRX) ... 42

6.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ... 42

6.3.5. Análisis Termogravimétrico (TGA) ... 43

6.3.6. Microscopía de transmisión electrónica (TEM) ... 43

6.3.7. Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos-X (XPS) ... 44

6.3.8. Resonancia magnética nuclear de protón (¹H NMR ) ... 44

7. Presentación y Discusión de Resultados ... 45

7.1. Síntesis de PET asistida por microondas a partir de EG y TPA... 45

7.1.1. Efecto de la temperatura y la relación molar ... 45

7.1.1.1. Presión del sistema de reacción ... 45

7.1.1.2. Estructura y composición química ... 55

7.1.1.3. Efecto de la temperatura y relación molar en el peso molecular ... 58

7.1.1.4. Peso molecular, dispersidad y rendimiento ... 59

7.1.1.5. Temperatura de fusión y cristalización ... 61

7.1.1.6. Energía utilizada en la síntesis de PET asistida por microondas ... 63

7.1.2. Efecto del método de calentamiento ... 66

7.1.2.1. Efecto en la temperatura, potencia y presión... 66

7.1.2.2. Discusión de Resultados ... 68

7.1.3. Efecto del catalizador ... 68

7.1.3.1. Efecto en la temperatura, potencia y presión... 68

7.1.3.2. Peso molecular ... 70

7.1.3.3. Estructura y composición química ... 71

7.1.3.4. Temperatura de cristalización, fusión y cristalinidad ... 72

7.1.4. Efecto de la potencia de irradiación ... 74

7.1.4.1. Estructura y composición química ... 76

7.1.4.2. Efecto de la potencia de irradiación en la temperatura de fusión ... 77

7.1.5. Evolución del peso molecular con el tiempo de reacción en la síntesis de PET asistida por microondas ... 78

7.1.5.1. Composición y estructura química ... 81

7.1.5.2 Peso molecular ... 82

7.1.5.3 Temperatura de fusión ... 83

7.1.5.4 Cinética de reacción ... 84

7.2 Síntesis de PET a partir de BHET ... 85

7.2.1 Efecto de la temperatura de reacción en la presión del sistema ... 86

7.2.2 Composición y estructura química ... 86

7.2.3 Peso molecular y rendimiento del PET obtenido a partir de BHET en la MAS. ………87

7.2.4 Temperatura de cristalización y fusión ... 88

7.3. Síntesis de PET asistida por microondas en presencia de nanopartículas de TiO2 ... 90

7.3.1. Efecto de NP-TiO2 en la presión y temperatura del sistema de reacción durante la MAS de PET en presencia de NP-TiO2. ... 91

7.3.2. Estructura y composición química ... 94

7.3.3. Efecto en el peso molecular y rendimiento ... 97

7.3.4. Estructura cristalina del PET extraído y del TiO2/PET ... 99

7.3.5. Efecto de las NP- TiO2 en la temperatura de fusión y cristalización ... 101

7.3.6. Determinación de porcentaje de PET en el TiO2/PET y comportamiento de comportamiento degradación térmica del TiO2/PET y del PET extraído ... 103

7.4. Morfología del TiO2 y TiO2/PET por medio de TEM ... 103

7.5. Interacción entre el NP-TiO2 y el PET en el NP-TiO2 modificado ... 106

8. Conclusiones ... 114

9. Trabajo a futuro ... 117

10. Referencias Bibliográficas ... 118

11 1. Introducción

La necesidad de generar materiales versátiles con propiedades mejoradas, para su aplicación en áreas tales como fotocatálisis, remediación ambiental, eco-tecnologías, por mencionar algunas, ha derivado en materiales como los nanocompuestos poliméricos (NCP). En los cuales se produce un efecto sinérgico entre las propiedades de la matriz polimérica y las de las nanopartículas utilizadas. Las propiedades finales de los NCP dependen en gran medida del método por el que han sido obtenidos. Un método de preparación de nanocompuestos que fomenta la compatibilidad y la dispersión, los cuales son factores clave para obtener el efecto sinérgico entre las propiedades de los componentes del NCP, así como evitar que las nanopartículas migren de la matriz polimérica al ambiente, es la polimerización in-situ. La cual consiste en llevar a cabo la polimerización en presencia de las nanopartículas. La polimerización in-situ puede llevarse a cabo utilizando calentamiento convencional o calentamiento por microondas, siempre y cuando los monómeros sean susceptibles a absorber la radiación microondas.

De acuerdo a las tendencias actuales, en las que se pretende reducir o evitar daños al medio ambiente, es necesaria la utilización de métodos de química verde, uno de estos procedimientos es la utilización de la radiación microondas. Este tipo de radiación ha sido utilizada en la síntesis orgánica desde 1986 [1], y a la fecha se ha realizado un gran número de síntesis de polímeros[2, 3], en las que se ha observado principalmente una reducción tanto del tiempo, como de la temperatura de reacción, resultando en un consecuente ahorro de energía. Asimismo, este tipo de radiación también se ha utilizado en la síntesis de NCP[4].

Por otro lado, uno de los polímeros que es utilizado como matriz polimérica es el polietilen tereftálato (PET), y una de las nanopartículas que debido a sus propiedades son utilizadas en la producción de NCP son las de dióxido de titanio (TiO2). El PET es un polímero semicristalino con propiedades de baja reactividad y toxicidad, alta temperatura de fusión y resistencia, que lo hacen apto para diversas aplicaciones, que incluyen la industria textil, alimenticia, médica, entre otras. En su síntesis llevada a cabo de manera convencional se requiere una gran cantidad de energía, debido al uso de largos tiempos y altas temperaturas

12 de reacción. Por su parte, el TiO2 es un óxido metálico resistente a medios ácidos y básicos, de bajo costo, con propiedades fotocatalíticas, bactericidas, de bloqueo UV, entre otras.

De acuerdo a lo anterior, en este trabajo se llevó a cabo la síntesis de un NCP por medio de polimerización in-situ utilizando un método de química verde (microondas) a partir de los monómeros de PET (etilenglicol y ácido tereftálico) y de nanopartículas de TiO2. En primer lugar se llevó a cabo la síntesis de PET asistida por microondas en ausencia de nanopartículas. Ya que hasta ahora no existe información relacionada, la finalidad de esta primera etapa fue determinar la relación molar y la temperatura óptimas, así como también estudiar de qué manera se ve afectada la síntesis asistida por microondas (MAS) y los productos de reacción, en función de la variación de la temperatura, relación molar de monómeros, catalizador, método de calentamiento y potencia. Y una vez conocidos como afectan estos factores a la síntesis de PET, se procedió a determinar de qué manera afecta la presencia de nanopartículas en la síntesis del nanohídribo PET/TiO2 con el objetivo, desde el punto de vista práctico, de producir un nanocompuesto con potencial aplicación en fotocatálisis, agentes antimicrobianos, remediación ambiental, etc. Y desde el punto de vista científico, el objetivo es generar la información de los factores que afectan la síntesis asistida por microondas (MAS), como se compara con la síntesis convencional y, en el caso del NCP, comparar con la MAS de PET sin presencia de nanopartículas de TiO2.

13 2. Antecedentes

En esta sección se revisará la información pertinente que permitirá sentar las bases para llevar a cabo el análisis que se realizará en la sección de resultados y discusión de resultados, así como una mejor comprensión de este tema de tesis. Primeramente se abordará la información relativa al PET, continuando con la relacionada al TiO2, y posteriormente se abordará la MAS.

2.1. Polietilen tereftálato (PET)

El polietilen tereftálato (PET) es uno de los poliésteres más utilizados a nivel mundial, debido a sus propiedades de alta temperatura de fusión, baja reactividad, entre otras. Fue diseñado en Gran Bretaña durante los primeros años de la segunda guerra mundial y es también conocido por las marcas registradas Mylar, Dacron y Terylene. Su estructura química se muestra en la Figura 2.1.

A continuación se detallan los aspectos más relevantes relacionados a su síntesis, estructura, propiedades y aplicaciones.

Figura 2.1. Estructura química del Polietilentereftálato (PET).

14 2.1.1. Síntesis

En general, en la síntesis de PET se utilizan dos procesos, uno basado en dimetiltereftálato (DMT) y el otro en ácido tereftálico (TPA por sus siglas en inglés). El proceso basado en DMT fue el primero en ser comercializado debido a que el DMT estaba disponible en la pureza requerida, mientras que el TPA no. Sin embargo, actualmente el proceso más utilizado es el basado en TPA[5].

La síntesis de PET, independientemente del proceso, requiere dos etapas de reacción, de las cuales la primera consiste en la formación de pre-polímero, es decir el monómero bis-(2- hidroxi etil) tereftálato (BHET) y cadenas cortas de olígomero. Y la segunda etapa es la policondensación, en la cual ocurre la polimerización.

2.1.1.1. Proceso basado en DMT

El proceso basado en DMT consiste en dos etapas, tal y como se muestra en la Figura 2.2.

La etapa 1 involucra el intercambio de grupos éster entre el DMT y el etileglicol (EG) para producir BHET junto con pequeñas cantidades de olígomero. Un exceso de EG es inicialmente utilizado para incrementar la velocidad de formación del BHET. Esta etapa se lleva a una temperatura de alrededor de 210 °C y el metanol es continuamente removido, para desplazar el equilibrio hacia los reactivos.

En la segunda etapa la temperatura es elevada entre 270-280 °C y la polimerización procede con la remoción de EG utilizando vacío (66-133 Pa). Para producir polímero de alto peso molecular se requiere de la remoción de EG, debido al desfavorable equilibrio que de otra manera existiría. Si no es removido el EG, se establece el equilibrio y se tiene una muy baja conversión de reacción, de aproximadamente 0.7 y el polímero obtenido es de muy bajo peso molecular[5].

15 2.1.1.2. Proceso basado en TPA

Actualmente el proceso basado en TPA es más utilizado que el proceso basado en DMT. Esto se debe a que la síntesis de PET con TPA da como resultado mayor rendimiento (15 % más que el DMT) y el tiempo requerido para alcanzar determinado peso molecular es menor que el necesitado al usar DMT [6].

El proceso basado en TPA es una adaptación del proceso basado en DMT. En este caso, TPA y un exceso de EG son utilizados para producir el prepolímero BHET, el cual es polimerizado para formar el PET, a diferencia del proceso basado en DMT en este proceso se produce agua como subproducto(Figura 2.3), la cual es también removida continuamente. En la primera etapa ocurre la esterificación entre el TPA y el EG a una temperatura comprendida entre 235 y 270 °C,mientras que la presión absoluta se encuentra entre la atmosférica y 0.1-0.4 MPa por encima de la atmosférica, con flujo de nitrógeno, el cual previene que el oxígeno del aire se difunda en la mezcla reactiva y provoque degradación.

Figura 2.2 Diagrama de las dos etapas involucradas en la síntesis de PET a partir de DMT.

16 Posteriormente, en la etapa de policondensación, en presencia de catalizador se obtiene PET de alto peso molecular (ejemplo: PET grado fibra de 15 000 g/mol), y de igual manera, el EG es separado de la mezcla de reacción utilizando una alta temperatura (280-290 °C) y una presión de vacío alrededor de 0.5 mbar (5x10^-5MPa). La primera etapa ocurre en aproximadamente 180 minutos y la segunda en 100 minutos[5, 7].

El proceso completo se lleva a cabo en una serie de reactores, en el que las propiedades evolucionan tal y como se muestra en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Evolución típica de las propiedades del PET durante el proceso de esterificación y policondensación[50].

Reactor

Propiedad (unidad) EI EII PI PII PM

Temperatura (°C) 260 260 275 280 286

Tiempo de residencia (min) 180-360 50-70 90-150

Mn (g/mol) 920 1110 3266 10271 19026

Presión (bar) 1-8 1 66-660 x 10 ^-3 1 x 10 ^-3 1 x 10 ^-3

EI: Esterificador 1;EII: Esterificador 2;PI:Polimerizador 1;PII: Polimerizador 2; PM:Polimerizador mayor Figura 2.3 Reacción de esterificación en la síntesis de PET a partir de EG y TPA, en

la que se produce agua como subproducto.

17 Donde EI y EII son los reactores de esterificación, PI y PII son los reactores de polimerización I y II en los que se alcanzan pesos moleculares entre 3000 y 1000 g/mol, finalmente PM es el llamado polimerizador mayor, donde el PET alcanza un peso molecular promedio en número (Mn) de alrededor de 20,000 g/mol. La etapa de esterificación es la que requiere mayor energía en comparación con las etapas posteriores y el éxito del proceso completo depende en gran medida de esta etapa[8].

En la síntesis de PET la relación EG/TPA es un parámetro importante [7, 9, 10] que tiene efecto sobre la conversión, reacciones secundarias, disponibilidad de grupos funcionales hidroxilo en la fase líquida, etcétera. En la práctica las relaciones molares utilizadas con mayor frecuencia van de 1.3 a 1.9, aunque también se usan relaciones molares de 2.0 a 2.2 [7, 9, 10].

2.1.1.3. Catalizador

En la primera etapa del proceso basado en DMT, es necesario el uso de un catalizador. En cambio en la primera etapa del proceso basado en TPA, su uso no es necesario, ya que es autocatalizada por el grupo ácido[10].

Durante el proceso de policondesación donde el BHET es polimerizado (Figura 2.4) el catalizador utilizado puede ser un compuesto de germanio o de antimonio[11]. El trióxido de antimonio (Sb2O3) es el catalizador seleccionado con mayor frecuencia, ya que ofrece una alta actividad catalítica, no genera colores indeseables, tiene una baja tendencia a catalizar reacciones laterales no deseadas y, finalmente, no tiene ningún efecto en la reacción de esterificación[7]. Se utiliza en una concentración entre 190-300 ppm[12].

Figura 2.4 Reacción de policondensación de BHET catalizada.

18 2.1.1.4. Otras consideraciones importantes en la síntesis de PET a partir de

TPA

Como ya se mencionó anteriormente, en la primera parte de la síntesis del PET, ocurre la formación del BHET, por medio de transesterificación, en caso del proceso a partir de DMT, o por la esterificación, en el caso del proceso a partir de TPA. En la segunda parte del proceso, toma lugar propiamente la policondensación en la fase líquida, que se lleva a cabo en una serie de reactores (Tabla 2.1) y después de aproximadamente 5 horas de reacción, se obtiene un polímero con un peso molecular (Mn) comprendido entre 15 000 y 20 000 g/mol (grado fibra). En caso de requerirse un peso molecular mayor (grado botella), se lleva a cabo un proceso adicional, que es la polimerización en estado sólido, SSP por sus siglas en inglés.

Durante la reacción de policondensación, que es una polimerización por pasos, hay un gran número de moléculas con diferentes longitudes de cadena y composiciones, de manera que las reacciones son descritas como reacciones entre grupos funcionales. Y se asume que la reactividad es la misma independientemente de la longitud de la cadena, lo cual se ha demostrado que aplica sin errores siempre y cuando los grupos funcionales estén separados por más de tres átomos en la cadena[13]. Esto es, que la reactividad de los monómeros y dímeros difiere grandemente. Esta reactividad es independiente de las moléculas como un todo, es decir que independientemente del tamaño de la macromolécula, los grupos funcionales pueden moverse por el reacomodo de la cadena polimérica[5, 13].

Las reacciones involucradas son reacciones en equilibrio, con constantes de equilibrio menores a 1, entonces para obtener pesos moleculares altos, se requiere remover los subproductos volátiles, que en este caso corresponden al agua y EG.

Un factor muy importante en la reacción de policondensación es el transporte de masa, ya que la baja solubilidad de TPA en EG propicia que están involucradas 2 ó 3 fases en cada paso de reacción. La esterificación y la policondensación en fundido toman lugar en la fase líquida y los productos volátiles tienen que ser transferidos a la fase gas[5, 13].

19 2.1.2. Morfología

El PET cristaliza aproximadamente a 160 °C, en una estructura triclínica (Figura 2.5) con dimensiones de celda unitaria a=4.56 nm, b=5.94 nm y c=10.75 nm y α = 98.5°, β = 118° y γ = 112°. En ausencia de esfuerzos mecánicos y superficies nucleantes, el PET cristaliza en forma de esferulitas.

2.1.3. Propiedades

El PET es un polímero semicristalino de baja reactividad, con una densidad 1.33-1.35 g/cm³. Su temperatura de fusión, Tm, está comprendida entre 250-260 ° C[14] y su temperatura de transición vítrea se encuentra en el intervalo de 70 a 85 °C[5].

2.1.4 Aplicaciones

Debido a sus propiedades, el polietilen tereftálato (PET) es típicamente utilizado para empaques, botellas y para la producción de productos textiles. También es utilizado en el área médica, debido a su baja reactividad.

Una de sus aplicaciones importantes en el área médica es en la fabricación de membranas porosas, que son utilizadas como sistemas de filtración, en válvulas para el corazón , ya que

Figura 2.5 Celda unitaria triclínica del PET

20 presenta biocompatibilidad, así como también en mallas quirúrgicas [15]. Así mismo, es utilizado en nanocompuestos como matriz polimérica [16].

Se utiliza también en la elaboración de NCP, con nanopartículas tales como el dióxido de titanio (TiO2). Del cual a continuación se proporciona mayor información.

2.2. Dióxido de Titanio (TiO2)

El dióxido de titanio (TiO2) es bien conocido por su propiedad fotocatalítica, la cual ha sido ampliamente estudiada desde 1972, cuando fue descubierta por Fujishima y Honda[17].

También presenta actividad antimicrobiana y es ampliamente utilizado para descomponer contaminantes en agua. Se han obtenido resultados prometedores en uso como antimicrobiano en bacterias Gram negativa y Gram positiva[18–20]. Asimismo, debido a sus propiedades se utiliza en recubrimientos auto-limpiables utilizados en la industria de la construcción, recubrimientos para evitar el empañado de espejos[21], entre otros.

2.2.1. Síntesis

El TiO2 puede ser sintetizado utilizando diferentes precursores, por ejemplo, tetracoluro de titanio (TiCl4) [22], tetraisopropóxido de titanio, complejos de titanio solubles en agua[23] , alcóxidos de titanio[18], entre otros.

Cuando el tamaño de las partículas de TiO2 es menor a 100 nm, éstas se consideran nanopartículas. Diferentes métodos han sido utilizados para la síntesis de nanopartículas de TiO2(NP-TiO2), como precipitación química, microemulsión, solvotérmicos (hidrotérmicos), sulfatado y clorado, impregnación, oxidación directa de TiCl4, deposición química de vapor, sol-gel[18, 22, 23], de los cuales el método sol-gel es uno de los más comúnmente utilizados.

21 2.2.2. Morfología

El TiO2 aparece en la naturaleza en tres diferentes fases cristalográficas: rutilo (tetragonal), anatasa (octaédrica) y brookita (ortorrómbico)[18, 19, 22], siendo la anatasa la más comúnmente empleada en aplicaciones fotocatalíticas debido a sus propiedades inherentes.

Sin embargo, la forma más común de titanio es el rutilo, el cual es también la forma más estable; brookita y anatasa se convierten a rutilo bajo calentamiento[22]. En la Figura 2.6 se observa la estructura de TiO2 en su estructura rutilo, con parámetros de celda unitaria a y c de 4.59 y 2.96 Å, respectivamente.

La estructura anatasa presenta mayor efecto bactericida que la fase rutilo, pero presenta también mayor citotoxicidad [24].

2.2.3. Propiedades

El TiO2 es estable en medio acuoso y es tolerante tanto a soluciones alcalinas y soluciones ácidas. Aunque es utilizado como pigmento blanco o como agente de blanqueamiento, sus cristales se vuelven incoloros cuando disminuyen en tamaño. El dióxido de titanio tiene propiedades fotocatalíticas y de absorción de luz UV cerca de la región visible, antimicrobianas [18, 25], tiene además un alto poder oxidativo, es no tóxico y biocompatible.

Figura 2.6 Estructura de celda unitaria de TiO2 en su fase rutilo.

22 Se ha encontrado que tiene propiedades antimicrobianas contra Escherichia Coli, Pseudomona Aeruginosa, Sthaphylococcus aureus, Enterococcus faecalis[19], entre otras.

2.2.4. Aplicaciones

El TiO2 además de tener bajo costo, es reciclable, reutilizable y relativamente simple de producir, por ello es utilizado en una variedad de aplicaciones como pinturas, pigmentos, películas con actividad antimicrobiana, hidrólisis, fotocatálisis, desintoxicación de agua, entre otros. Por su parte las NP-TiO2 tienen aplicaciones en diferentes áreas: fotocatálisis, sensores, celdas solares y dispositivos de memoria. Por su biocompatibilidad se utiliza en implantes ortopédicos y dentales[25].

2.2.5. Toxicidad

El TiO2 es considerado no tóxico y se ha afirmado que el NP-TiO2 tampoco lo es[26], sin embargo diversos estudios han mostrado el efecto tóxico de las NP-TiO2 cuando es inhalado o ingerido e interacciona con las células humanas.

También se ha encontrado que el NP-TiO2 puede tener efectos benéficos en la germinación y crecimiento de semillas. Se ha determinado que a bajas concentraciones estimula su crecimiento[27].

A pesar de tener efectos benéficos en la germinación y en la salud por su efecto bactericida, se ha demostrado que las NP-TiO2 inhaladas pueden incrementar el riesgo de padecimientos pulmonares y cardiovasculares; también existe evidencia que pueden ser trasladadas del área nasal al sistema nervioso central y que ingeridas pueden provocar la inflamación de los intestinos y posiblemente de otros órganos. Asimismo, existe evidencia que pueden exhibir ecotoxicidad en el agua, lo que afecta negativamente a los peces y organismos unicelulares incluyendo algas [28].

23 De manera que su incorporación en una matriz polimérica, en la cual exista una fuerte fijación entre la nanopartícula y el polímero se plantea como una solución a este problema[28], no sólo para el caso del NP-TiO2, sino para las nanopartículas en general.

2.3. Nanocompuestos Poliméricos

Los nanocompuestos son compósitos en los cuales al menos una de las fases muestra dimensiones en el intervalo nanométrico. Los nanocompuestos poliméricos(NCP) son materiales funcionales avanzados, compuestos de nanopartículas dispersas dentro de una matriz polimérica, resultando en materiales que combinan las propiedades de ambas partes[20, 29]. Los materiales nanocompuestos que consisten en nanopartículas metálicas incorporadas en polímeros han atraído mucha atención debido a sus propiedades ópticas y eléctricas, que tienen aplicaciones potenciales en catálisis, bioingeniería, electrónica, y que en general muestran propiedades mejoradas comparadas a las de los materiales a partir de los cuales son obtenidos.

2.3.1. Compatibilidad y Dispersión

Cuando se prepara un nanocompuesto los dos aspectos más importantes son la afinidad química entre sus componentes (compatibilidad nanopartícula/polímero) y el grado de dispersión de las nanopartículas. Si no existe compatibilidad entre la nanopartícula y el polímero, la nanopartícula migrará del polímero al medio ambiente, alterando las propiedades del nanocompuesto polimérico y convirtiéndose en una fuente de contaminación, resultando en un material tóxico. Respecto a la dispersión, en ocasiones es difícil llevarla a cabo, ya que pueden existir entre las nanopartículas atracciones que las mantiene unidas formando aglomerados, por ejemplo, las interacciones secundarias de tipo Van der Waals en los nanotubos de carbono; la presencia de estos aglomerados en los nanocompuestos minimizan sus propiedades. El método de síntesis utilizado en la preparación de nanocompuestos tiene impacto directo sobre estas dos propiedades.

24 2.3.1.1. Síntesis

Básicamente, existen tres métodos para preparar nanocompuestos poliméricos, estos métodos son en solución, en fundido y polimerización in-situ.

2.3.1.1.1. Síntesis de NCP en solución

En solución, un polímero y un solvente afín tanto al polímero como a la nanopartícula a utilizar, y la nanopartícula son mezclados. Posteriormente se evapora el solvente, obteniéndose el nanocompuesto polimérico, usualmente en forma de una película delgada.

Debido a que el solvente es evaporado de la mezcla después de la dispersión de las nanopartículas, este método también suele llamarse como método de evaporación.

Dentro de los diferentes métodos químicos y físicos para preparar los nanocompuestos polímero-nanopartícula, el principal enfoque de fabricación es dispersar previamente las nanopartículas en la matriz polimérica. Sin embargo, con frecuencia esto lleva a una distribución no homogénea de nanopartículas en el polímero. Una solución es la síntesis por polimerización in-situ[30].

2.3.1.1.2. Síntesis de NCP en fundido

En el caso de preparación de nanocompuestos en estado fundido, un extrusor o un mezclado interno son utilizados. El polímero y la nanopartícula son agregados al extrusor y sometidos a mezclado por un tiempo determinado y el nanocompuesto sale por el dado del extrusor[29].

25 2.3.1.1.3. Síntesis de NCP por polimerización in situ

En el caso de polimerización in-situ, la cual es ampliamente utilizada, inicialmente el monómero y la nanopartícula son mezclados para posteriormente reaccionar. En la polimerización in-situ ocurre la hibridación entre la nanopartícula y el polímero. La nanopartícula puede ser previamente dispersada con los monómeros o bien, adicionar sustancias químicas precursoras para llevar a cabo tanto la formación de partículas y la hibridación con el polímero[31]. El nanocompuesto obtenido de esta manera se denomina, nanocompuesto polimérico híbrido (NCPH). El resultado es una mejor dispersión, compatibilidad y transferencia de propiedades de la nanopartícula a la matriz polimérica. Una herramienta que ha demostrado traer ventajas agregadas a la polimerización in-situ es la radiación microondas, la cual es considerada un método de química verde, porque su uso resulta en reducción de tiempo y temperatura de reacción, reducción de reacciones secundarias, entre otras ventajas[32–34].

2.4 Radiación Microondas

2.4.1 Microondas y Química Verde

La química verde es una disciplina que impulsa el diseño de procesos y productos que eliminan o reducen la generación y la utilización de sustancias peligrosas.

La química verde se basa en doce principios fundamentales que se enumeran a continuación[35].

1. Es mejor prevenir la generación de residuos que tratarlos una vez que se han generado.

2. Los métodos de síntesis deben ser diseñados de manera que se incorporen todos los materiales utilizados en el producto final.

26 3. Donde sea aplicable, las metodologías de síntesis deben ser diseñadas de manera que sean utilizadas y producidas sustancias que sean poco o nada tóxicas a la salud humana y al medio ambiente.

4. Los productos químicos deben ser diseñados de manera que preserven su eficacia, disminuyendo su toxicidad.

5. El uso de sustancias auxiliares (solventes, etc.,) debe ser evitado siempre que sea posible, y deben ser inocuos cuando sean utilizados.

6. Los requerimientos energéticos deben considerarse por su impacto económico y en el ambiente, y deben minimizarse. Privilegiar métodos a temperatura y presión ambiente

7. Donde sea técnica y económicamente factible, las materias primas deben provenir de fuentes renovables

8. La derivatización (procedimiento por medio del cual se modifica químicamente un analito para detectarlo o separarlo con facilidad) debe ser evitada siempre que sea posible.

9. Preferir reactivos catalíticos (tan selectivos como sea posible) a los reactivos estequiométricos.

10. Los productos químicos deben diseñarse de manera tal que al final de su función éstos no persistan en el medio ambiente y se degraden a productos inocuos.

11. Deben desarrollarse metodologías analíticas que permitan el monitoreo y control en tiempo real, antes de la formación de sustancias peligrosas.

12. Las sustancias deben elegirse de modo de minimizar su potencial riesgo de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.

De acuerdo a sus principios, la química verde requiere procesos de síntesis que sean benignos con el ambiente. Uno de los medios para conseguir este objetivo es explorar nuevas alternativas que permitan condiciones de reacción en tiempos cortos o evitar el uso de solventes, calentamiento eficiente de la mezcla de reacción, entre otros. En consecuencia, varias estrategias han surgido, entre ellas, la síntesis asistida por radiación microondas[32].

27 2.4.2 Fundamentos de la radiación microondas

Las microondas son una forma de radiación electromagnética con una frecuencia comprendida entre los 300 GHz y 300 MHz, con longitudes de onda entre 1mm y 1 m. Los hornos de microondas domésticos y los reactores de microondas operan a una frecuencia de 2.45 GHz (longitud de onda de 12.24 cm) para evitar interferencias con las frecuencias de telecomunicaciones. En este intervalo de energía electromagnética, únicamente la rotación molecular es afectada y no la estructura molecular, ya que la energía del microondas es más baja que la energía requerida para romper enlaces moleculares[36].

En general, las microondas pueden interaccionar con la materia de tres formas (Figura 2.7):

son reflejadas en el caso de superficies conductoras, como es el caso de los metales, grafito, etc.; en el caso de materiales aislantes, penetran el material (son transmitidas) y; en el caso de materiales dieléctricos, son absorbidas resultando en un rápido calentamiento del medio[37].

Cuando las microondas interaccionan con una sustancia, la transferencia de energía que ocasiona el rápido calentamiento puede ocurrir por dos mecanismos: rotación de dipolo y conducción iónica. En el caso de la rotación de dipolo, las moléculas polares tratan de alinearse al campo eléctrico, el cual varía constantemente a una alta velocidad.

Figura 2.7. Diagrama de la interacción de la radiación microondas con diferentes materiales:

a) reflexión b) transmisión c) absorción

28 Cuando la molécula trata de alinearse, se genera un movimiento rotacional, el cual genera una fricción y se transforma en energía calorífica. Por otro lado, en el caso de la conducción iónica, si en la sustancia sometida a la radiación existen especies iónicas o iones libres, el campo eléctrico de la radiación de microondas genera movimiento cuando las moléculas tratan de alinearse al campo en constante cambio, lo que produce la colisión de estos iones causando su calentamiento[38]. De manera que el campo eléctrico que oscila rápida y constantemente es el responsable del calentamiento por microondas, también llamado calentamiento dieléctrico; a 2.45 GHz el campo oscila 4.9x10⁹ veces por segundo, y la fuerte agitación, producida por la orientación cíclica de las moléculas, resulta en un calentamiento interno como se ha explicado anteriormente.

El calentamiento por microondas depende de la habilidad de los líquidos o sólidos de absorber y transformar la energía electromagnética en calor. La habilidad de un material de convertir la energía absorbida en calor, viene dada por la tangente de pérdida, tan δ, la cual es la propiedad más importante en el procesamiento por microondas. Esta propiedad relaciona la eficiencia con la que la radiación electromagnética es convertida en calor, con la habilidad de las moléculas de ser polarizadas por el campo eléctrico. Una sustancia se calentará más rápidamente entre mayor sea su valor de tan δ, la cual viene dada por el cociente de la perdida dieléctrica ε´´, y la constante dieléctrica ε´, esto es tan δ= ε´´/ ε´. Los materiales con un valor de tan δ igual o mayor 0.1 son considerados buenos absorbentes de la radiación microondas. Por el contrario, un material con una tan δ baja, igual o menor a 0.0001, es considerado como un mal absorbente de la radiación microondas[39].

2.4.3 Calentamiento por microondas y calentamiento convencional

El calentamiento por microondas ofrece ventajas respecto al calentamiento convencional, algunas de estas ventajas son calentamiento instantáneo y directo, distribución homogénea de calor a altas temperaturas, calentamiento selectivo y ahorro de energía. Debido a que en el calentamiento por microondas la temperatura objetivo es alcanzada rápidamente, se evita la formación de productos secundarios de reacción[36, 40]. Esta es otra importante mejoría

29 del calentamiento por microondas, ya que permite aumentar el rendimiento de la reacción.

Por tales ventajas, la radiación por microondas es utilizada en la síntesis química como fuente de energía. Tales efectos se logran como resultado de la interacción directa de la radiación de microondas con las moléculas presentes en la mezcla de reacción; esta interacción directa es la responsable de un aumento rápido de la temperatura.

El calentamiento convencional, tradicionalmente se lleva a cabo por conducción utilizando una fuente externa de calor, por ejemplo, un baño de aceite. Este método de calentamiento es ineficiente para transferir energía al sistema, ya que depende de la conductividad de los materiales y resulta un perfil de temperatura en el cual la temperatura en las paredes del recipiente de reacción es mayor que en la mezcla de reacción. En contraste, la radiación microondas es una forma eficiente de calentamiento, ya que la transferencia de energía a las moléculas de la mezcla de reacción es de forma directa (Figura 2.8). Como los recipientes de reacción son transparentes a la radiación por microondas (cuarzo, teflón ó vidrio de borosilicato), un gradiente de temperatura invertido es obtenido comparado al obtenido por calentamiento convencional.

2.4.4 Efectos de la radiación microondas

Los efectos de la radiación de microondas, fundamentalmente son de dos tipos: térmicos y no térmicos. Dentro de los efectos térmicos, se consideran también otro tipo de efectos, llamados efectos específicos del microondas, pero fundamentalmente son también efectos térmicos.

Los efectos térmicos son consecuencia de las altas temperaturas de reacción que pueden ser rápidamente alcanzadas y que tienen relación directa con la ecuación de Arrhenius, la cual establece que a un aumento de temperatura de 10 °C corresponde a un aumento al doble en la velocidad de reacción[36].

30 Por otro lado, se tiene que el calentamiento eficiente producido por la radiación de microondas y la utilización de contenedores transparentes a esta radiación, resultan en una superficie no caliente, lo cual puede contribuir a los llamados efectos específicos del microondas, ya que no son observados en el calentamiento convencional.

Respecto a los efectos no térmicos existe en la comunidad científica un debate acerca de su existencia, ya que como se mencionó anteriormente, la energía del microondas es baja para romper enlaces químicos. Sin embargo, se considera que los efectos no térmicos son los responsables de los aumentos en la velocidad de reacción que no son resultado de la temperatura de reacción, sino directamente de la interacción de microondas con las moléculas en el medio de reacción, afectando por ejemplo a la energía de activación de la ecuación de Arrhenius (EA) o el factor pre-exponencial “A”, por la orientación de las moléculas dipolares[36]. Aunque recientemente, se ha encontrado que tales efectos pueden atribuirse únicamente a diferencias de temperatura en el medio de reacción cuando se trata de reacciones homogéneas en las que la agitación magnética no puede proporcionar una agitación eficiente[41].

Figura 2.8 Diagrama comparativo. a) Calentamiento convencional: La temperatura en la superficie exterior es mayor que la temperatura interna. b) Calentamiento por microondas: El recipiente es transparente a la energía de la radiación microondas, la mezcla de reacción absorbe la

energía del microondas y se tiene un calentamiento localizado.

31 2.5 Síntesis asistida por microondas (MAS)

Debido a los efectos inherentes que lleva consigo el uso de radiación microondas, este tipo de radiación ha sido ampliamente utilizada desde 1986 cuando Gedye publicó en Tetrahedron[1] que la radiación microondas era capaz de aumentar la velocidad de las reacciones químicas y llevar a cabo la síntesis en menos tiempo que con el calentamiento convencional.

2.5.1 Síntesis de polímeros asistida por microondas

La radiación por microondas se comenzó a utilizar en la síntesis orgánica desde 1986[1]. En un principio y durante mucho tiempo, se utilizaron hornos domésticos en los que no se tenía control de la temperatura, por lo cual no se obtenían resultados confiables ni reproducibles[3].

Aún con tales limitaciones y debido al calentamiento directo que conlleva a un calentamiento rápido y homogéneo del medio de reacción que proporciona la MAS, se observaron ventajas respecto a los resultados de la síntesis utilizando métodos de calentamiento convencionales.

Tales como, reducción del tiempo y la temperatura de reacción, aumento en la pureza por la reducción de reacciones laterales no deseadas, resultando en productos más limpios y rendimientos más altos[1, 3, 42].

Los resultados anteriores alentaron la fabricación de reactores para síntesis asistida por microondas que proporcionarían control de temperatura, presión y, por lo tanto, seguridad y reproducibilidad de la síntesis. Con estas ventajas agregadas, la MAS continúa creciendo, y su uso se ha extendido a varios campos de estudio, medicina, biología, nanotecnología, ciencia de los materiales, entre otros, incluida la síntesis de polímeros[3, 42].

Dentro de la síntesis de polímeros asistida por microondas, la polimerización por radicales libres fue de las primeras polimerizaciones en ser estudiadas, fue descrita por Gourdenne y colaboradores[43]. Asimismo, haciendo uso de esta tecnología se han sintetizado diversos polímeros, incluyendo poliamidas, poliimidas, poli(amidas imidas), poliureas, poliésteres,

32 poliéteres, poliuretanos, polianhídridos [3, 42, 43], entre otros; también se han llevado a cabo reacciones de copolimerización, por apertura de anillo; observándose principalmente, reducción del tiempo y la temperatura de reacción en comparación con el método convencional. Por ejemplo, en una reacción de imidación asistida por microondas realizada por Yu y col. [3]el tiempo de reacción disminuyó de 12 a 3 h y la temperatura de 115 a 60

°C, en comparación con el calentamiento con un baño de aceite. Estos resultados, que conllevan el ahorro de energía, posicionan a la síntesis de polímeros asistida por microondas, como una tecnología verde, ya que otra de sus ventajas, es la posibilidad de realizarla en ausencia de solventes, el cual es un proceso que se ha identificado como amigable con el ambiente, ya que disminuye los desechos[44], por lo cual se han realizado diversos estudios relacionados a esta área de la ciencia.

2.5.2 Policondensación asistida por microondas

El campo de polimerización por pasos, es uno de los más extensamente investigados en la ciencia de polímeros basada en la tecnología de microondas[3]. Se ha observado, entre otros aspectos, que el calentamiento por microondas en las reacciones de policondensación, es capaz de reducir el tiempo de reacción de horas a minutos y de minutos a segundos[38, 39].

Dentro del área de estudio de la polimerización por pasos, se encuentra la síntesis del PET, sin embargo, hasta ahora no existen reportes donde se estudien los efectos de la temperatura, tiempo de reacción, potencia de radiación en la conversión y peso molecular, pero sí existen reportes donde se verifica que la síntesis de PET utilizando la tecnología microondas es posible[16, 45, 46].

2.5.3 Síntesis de nanocompuestos asistida por microondas

Las diversas ventajas observadas en la utilización de radiación de microondas en la síntesis de polímeros, ha propiciado su uso en otras áreas, como en la síntesis de nanocompuestos polímericos por polimerización in-situ, donde también ha sido utilizada. Un ejemplo es la síntesis del nanocompuesto poliacrilonitrilo/ferrita[47] con radiación de microondas, la cual

33 fue llevada a cabo a una potencia de 100 W durante 10 minutos. Otro ejemplo de síntesis de nanocompuestos es el estudio realizado por Liao y col. en el 2007[4], donde prepararon el nanocompuesto policaprolactama/montmorillonita (PCL/MMT), con MMT modificada con grupos -OH y sin modificar, utilizando radiación microondas, a 100 ó 120 °C durante 60 min (por el método tradicional son 12 h). Los resultados mostraron una buena intercalación en ambos casos, y mayormente una buena exfoliación en los nanocompuestos con la arcilla modificada. Los ejemplos anteriores, muestran que, de manera análoga a la síntesis de polímeros asistida por microondas, en la preparación de nanocompuestos el tiempo de reacción también se reduce considerablemente.

Dentro de los NCP de PET, Martínez-Gallegos y col. estudiaron la preparación del nanocompuesto PET/hidróxidos dobles laminares (LDH) por polimerización in-situ asistida por microondas en un reactor Milestone Ethos Plus. Para la preparación del nanocompuesto los LDHs fueron dispersados durante una hora por sonificación en EG y posteriormente mezclados con los monómeros, se utilizó una relación molar EG/DMT de 2, y 0.01 g de acetato de zinc como catalizador, la mezcla fue llevada por etapas hasta a una temperatura de 270 °C, donde fue mantenida por 35 minutos. Los resultados obtenidos mostraron que en comparación con métodos convencionales, el tiempo de preparación se reduce considerablemente de 2 h a 35 min, y se obtuvo una buena dispersión y exfoliación en la matriz polimérica. Tales resultados son atribuidos al calentamiento provisto por la radiación de microondas, la cual es más eficiente que el calentamiento convencional, así como también a la interacción de la radiación de microondas, y a las propiedades dipolares de los monómeros (EG y DMT)[16].

En base a lo anterior, y a la escasez de información en relación a la síntesis de PET asistida por microondas, en este trabajo de tesis se plantearon una serie de preguntas y una estrategia para responderlas.

¿Qué condiciones experimentales son las que conducen a obtener un peso molecular comparable al menos a áquel que se obtiene en la etapa de esterificación? ¿Hasta qué peso molecular es posible llegar con las limitaciones existentes? ¿Es necesario el uso de catalizador? Si la síntesis se lleva a cabo a partir del monómero BHET, ¿se obtendrá un peso molecular mayor que partiendo de EG y TPA en el mismo tiempo de reacción?

34 Y una vez habiendo resuelto estas cuestiones, y posteriormente al adicionar NP-TiO2 al sistema para su modificación superficial, ¿cómo se verá afectado el peso molecular del PET no enlazado a la NP-TiO2? Al ser el TiO2 un óxido metálico, ¿qué efecto tendrá en la presión del sistema? ¿Qué otros factores se ven afectados y de qué manera? ¿Qué interacción hay entre las NP-TiO2 y el PET?

35 3. Justificación

El empleo de la MAS ha ido y continúa en aumento por la creciente necesidad de utilizar métodos amigables con el medio ambiente y por las ventajas que ofrece en comparación con la síntesis con calentamiento convencional, entre las que destacan la reducción del tiempo de reacción, mayor reproducibilidad, disminución o ausencia del uso de solventes, entre otras. Aunque se ha utilizado exitosamente en la síntesis de polímeros y nanocompuestos poliméricos, en lo que respecta al PET y su nanocompuesto con NP-TiO2, es necesario generar la información que explique de qué manera la variación de la temperatura, relación molar, método de calentamiento y presencia de NP-TiO2 afectan su síntesis en presencia de la radiación microondas. Esto con el objetivo de sentar las bases para continuar con procesos a mayor escala, o bien para continuar con etapas posteriores en presencia de la radiación microondas, que permitan obtener pesos moleculares comparables a aquellos obtenidos en las etapas de polimerización en estado fundido.

La generación de esta información es importante por dos razones, la primera corresponde a que el PET es uno de los polímeros más producidos a nivel mundial, ya que tiene aplicaciones en la industria textil, médica, etc., pero en su síntesis se requiere el uso de una gran cantidad de energía, especialmente en las primeras etapas. La segunda es para proporcionar un medio para producir un nanocompuesto PET/TiO2 por un método de química verde, con propiedades mejoradas, en el que la superficie de la nanopartícula se modifique y se compatibilice con la matriz polimérica, lo cual a su vez promueve la dispersión. Que como es bien sabido, ambos factores, compatibilidad y dispersión, son clave para que exista una sinergia entre las propiedades de ambos componentes. Finalmente, este nanocompuesto PET/TiO2 tiene potencial aplicación en diferentes áreas que pueden ser para remover contaminantes en agua proporcionando una fácil recuperación del TiO2, o bien en la elaboración de materiales que sirvan como agentes bactericidas, fotocatalíticos, de bloqueo de luz UV, entre otros.

36 4. Hipótesis

Al llevar a cabo la síntesis de PET asistida por microondas y determinar las condiciones óptimas de temperatura, relación molar de monómeros, método de calentamiento y potencia, será posible obtener PET de bajo peso molecular en un tiempo de reacción menor en relación a la síntesis llevada a cabo con calentamiento convencional. Esta reducción será consecuencia de la interacción de las microondas con los dipolos del EG. Posteriormente, al utilizar las condiciones óptimas y agregar NP-TiO2, éstas sufrirán una modificación superficial con PET, las cuales tendrán potencial aplicación en áreas como fotocatálisis, de bloqueo UV, entre otras.

37 5. Objetivos

General

Investigar los efectos de la temperatura, relación molar de monómeros, catalizador y método de calentamiento en la síntesis de PET asistida por microondas, así como determinar las ventajas de la utilización de esta metodología en relación a la síntesis convencional. Y una vez establecido el alcance de dichos efectos y las condiciones óptimas, explorar los efectos de incorporación de NP-TiO2 a la síntesis asistida por microondas en la modificación superficial de dichas nanopartículas con PET.

Particulares

 Analizar el efecto de la temperatura, relación molar, método de calentamiento, catalizador y potencia de irradiación en la presión, el peso molecular, rendimiento, composición química y temperatura fusión del PET obtenido a partir de la síntesis asistida por microondas de PET desde TPA y EG.

 Investigar la evolución del Mn en función del tiempo de reacción.

 Estudiar el resultado de la variación de la temperatura de reacción en la policondensación de BHET asistida por microondas.

 Explorar el impacto de la presencia de NP-TiO2 en la síntesis del nanocompuesto PET/TiO2 y en las propiedades del PET y del NP-TiO2 modificado.

38 6. Desarrollo Experimental

6.1. Materiales

Etilenglicol (EG) anhidro (99.8%), ácido tereftálico (TPA) con pureza del 98 %, y trióxido de antimonio (Sb2O3) con pureza del 99.9 %, fueron adquiridos en Sigma Aldrich y utilizados tal y como fueron recibidos. Nanopartículas de TiO2 (NP-TiO2) en fase rutilo con 75 % de pureza (con alúmina y ácido esteárico como modificadores) y de tamaño de partícula aproximado de 15 nanómetros, fueron proporcionadas por Sachtleben Chemie GmbH y previo a su uso se sometieron a un proceso de desaglomeración descrito en la patente

“Procesos de desaglomeración, fragmentación y reducción de tamaño de los aglomerados de nanopartículas mediante la aplicación de ondas de ultrasonido en fase gas.”[48]

6.2. Métodos

6.2.1. Síntesis de PET asistida por microondas

6.2.1.1. Síntesis a partir de EG y TPA

Para la MAS se utilizó un reactor monomodal Monowave 300 de Anton Paar. La reacción se llevó a cabo en un vial sellado de 10 mL de vidrio de borosilicato (sistema cerrado), durante 45 minutos, con agitación magnética de 1200 rpm. Para alcanzar la temperatura de reacción se utilizó la modalidad de calentamiento de potencia constante a 200 W, después de haber alcanzado la temperatura de reacción el equipo regula la potencia, la cual disminuye progresivamente durante la reacción, hasta alcanzar valores de 30 W o menores al final de la MAS.

Una mezcla de reacción de 5 g formada por EG, TPA y 1.5 mg de trióxido de antimonio (Sb2O3) se introdujo en el vial de reacción y posteriormente fue burbujeada con nitrógeno para remover el exceso de oxígeno. Generalmente, para la etapa de esterificación entre el EG y el TPA, no se hace uso de catalizadores, ya que como se mencionó anteriormente ésta es catalizada por grupos ácidos[9]. Para la etapa posterior, la policondensación del BHET,