TESIS
EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO EN PELÍCULAS DE LDPE/LLDPE SOBRE SUS
PROPIEDADES Y SU FOTO-DEGRADACIÓN
Presenta:
I.Q. Erick Daniel López Martínez Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros Asesor:
Dr. Guillermo Martínez Co-asesor:
Dr. Eduardo Ramírez
Saltillo, Coahuila Agosto 2018
~ i ~
DEDICATORIA
A mis padres:
Teresa Argentina Martínez y Mario José López Mayorga A mi esposa:
Cinthya Valeska Castro Pérez
A la memoria de mi hermano:
Mario José López Silva (1983-2018)
En honor a los niños y adolescentes de Nicaraguaasesinados porel régimendictatorial, por la causadequerer una Patria Libre, que su sangre abone a la conciencia de losnicaragüenses y hermanos latinoamericanos a ser mejoresciudadanos, a trabajar honradamente, a cuidar nuestro medio ambiente, a respetar las leyes y la constitución, a no permitir nunca más que una sola persona pisotee los valores y libertades otorgadas por el Divino Creador.
“Si pequeña es la patria, uno grande la sueña”
Rubén Darío
A Dios
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer en primer lugar a mi Dios y Salvador Jesucristo por permitirme culminar con éxito esta etapa de mi vidaprofesional, a pesar de las dificultades presentadas, él estuvo conmigo en todo tiempo como lo ha prometido y me ha regalado este triunfo que es solo para su honra y gloria. “Deléitate asimismo en Jehová, y él te concederá las peticiones de tu corazón”Salmos 37:4.
Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia yTecnología (CONACYT) por el apoyo financiero durante el tiempo estimado para el programa de Maestría en Tecnología de Polímeros y al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por aceptarme en el programa de posgrado y facilitar las condiciones para mi formación, desde la coordinación de posgrado, hasta los profesores y compañeros de maestría y doctorado.
Agradezco alLaboratorio Nacional de Materiales Grafénicos (CONACYT-232753), a LANIAUTO (CONACYT-294030) y a la Red Temática de Intemperismo de Materiales Plásticos (REDINMAPLAS) por su participación y colaboración en el desarrollo de este trabajo de tesis.
Agradezco a mis asesores Dr. Guillermo Martínez Colunga y Dr. Eduardo Ramírez Vargasy al comité evaluador, por su dirección, apoyo y cooperación en cada aspecto de este trabajo.
Hago extensos mis agradecimientos al personal de CIQA por su colaboración en el desarrollo y culminación de este trabajo muy especialmente a:
M.C. Gladys de los Santos Villareal Lic. Imelda Vargas García
Lic. Nancy Espinosa
Ing. Rodrigo Cedillo García
Tec. Juan Francisco Zendejo Rodríguez Ing. María Concepción González Cantú Ing. Jesús G. Rodríguez Velázquez MC. Rosario Rangel Ramírez
~ ii ~
~ iii ~
LCQ. Alejandro Espinosa Muñoz LCQ. Ma. Guadalupe Méndez Padilla MC. María Teresa Rodríguez Hernández MC. Blanca M. Huerta Martínez
Lic. Miriam Lozano Estrada Dra. Nayely Trejo Carbajal Dr. Víctor Cruz Delgado
Agradezco a mi esposa Cinthya Valeska Castro Pérez por estar conmigo desde el inicio deeste proyecto,por su apoyo incondicional,su amor sin medida y su comprensión, este logro también es de ella.
Agradezco a mis Padres Teresa Argentina Martínez y Mario José López Mayorga por su granesfuerzo yduro trabajo con el que me han apoyado, alentado e inspirado hasta el día de hoy para seguir adelante, dándome su ejemplo y su amor.
Lic. Janett Valdez Garza
~ iv ~
RESUMEN
En este trabajo se planteó el estudio del efecto de la incorporación de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT), Grafeno y Negro de Humo (CB), en la mezcla de Polietileno de Baja Densidad/Polietileno Lineal de Baja Densidad (LDPE/LLDPE), para la extrusión de película soplada con propiedades de bloqueo frente a la radiación UV y visible, que retarde el proceso de foto-degradación de las mismas, además de mejorar sus propiedades generales. Para la incorporación de las nanoestructuras de carbono se implementaron dos sistemas de ultrasonido (fase gas y fase fundido), para generar mejor dispersión de éstas en la matriz polimérica. Con el primer sistema se obtuvieron películas con defectos superficiales (rugosidad), por lo que no se dio continuidad de este sistema. En cuanto al segundo sistema, éste permitió la fabricación de películas con mejor apariencia, sin presencia de defectos superficiales.
Los nanocompuestos aumentaron su fluidez con respecto al de referencia, como resultado del uso de ultrasonido en el proceso de mezclado vía extrusión doble husillo. Se fabricaron películas con nanoestructuras a 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1 y 2% en peso. Las películas mostraron un excelente comportamiento en el bloqueo del espectro UV, ya que no se mide prácticamente ninguna absorbancia, y también en el bloqueo de luz visible. Se observó que el haze aumentó conforme aumentó la concentración de nanoestructuras, siendo la película con MWCNT al 2% con mayor haze (37%).
Las películas envejecidas en cámara de intemperismo acelerado (lámparas UVA 340 nm por un tiempo de 480 horas máximo), se analizaron por FTIR, identificando la presencia de grupos carbonilos como productos de un proceso foto-oxidativo, los pesos moleculares promedios de las películas, estudiados por GPC, revelaron un aumento en los pesos moleculares bajos y la disminución de pesos moleculares altos. Los análisis de tracción mecánica mostraron una disminución de la elongación a la ruptura, siendo la película con CB al 2% en peso la que presentó una reducción de solo el 27% de su valor inicial. Los análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de Rayos X (XRD) mostraron un cambio en la estructura cristalina de las películas, registrando un aumento del 25%
aproximadamente.
~ v ~
Las películas con mejor desempeño en términos de retención de propiedades frente al envejecimiento, fueron las películas con MWCNT y CB al 2% en peso, no obstante, las películas con MWCNT a concentraciones bajas (0.05-0.5% en peso), duplicaron la resistencia a la foto-degradación de la película de referencia, y obtuvo un mejor comportamiento con respecto a las películas con grafeno y CB a las mismas concentraciones.
~ vi ~
Tabla de Contenido
I. INTRODUCCIÓN ... 1
II. ANTECEDENTES ... 3
2.1 Polietileno de baja densidad (LDPE) ... 3
2.2 Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)... 5
2.3 Aplicaciones del polietileno en películas para uso agrícola ... 7
2.4 Nanotecnología en polímeros ... 10
2.5 Generalidades de nanotubos de carbono (CNT) ... 12
2.6 Generalidades del grafeno ... 16
2.7 Generalidades del negro de humo (CB) ... 19
2.8 Interacción entre poliolefinas y nanoestructuras de carbono ... 21
2.9 Aplicación de ultrasonido en procesos de extrusión ... 22
2.10 Intemperismo acelerado y degradación del PE ... 25
III. HIPÓTESIS ... 30
IV. OBJETIVOS ... 31
V. JUSTIFICACIÓN ... 32
VI. PARTE EXPERIMENTAL ... 33
6.1 Materiales ... 33
6.2 Metodología ... 34
6.2.1 Método de incorporación de las nanoestructuras de carbono en la mezcla de LDPE/LLDPE ... 34
6.2.2 Preparación de películas a partir de los nanocompuestos... 38
6.2.3 Envejecimiento de películas en cámara QUV ... 39
6.3 Caracterización de películas vírgenes y envejecidas ... 40
6.3.1 Caracterización mecánica ... 41
~ vii ~
6.3.2 Caracterización química ... 42
6.3.3 Caracterización fisicoquímica ... 43
6.3.4 Caracterización óptica ... 44
VII. RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN ... 45
7.1 Película virgen ... 45
7.1.1 Caracterización óptica: Haze y Transmitancia ... 45
7.1.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM) ... 49
7.1.3 Espectroscopia UV-visible ... 53
7.1.4 Análisis termogravimétrico (TGA) ... 54
7.1.5 Propiedades mecánicas ... 57
7.1.6 Índice de fluidez (MFI)... 63
7.2 Película envejecida ... 65
7.2.1 Resistencia a la tensión ... 65
7.2.2 Elongación a la ruptura ... 70
7.2.3 Espectroscopia por transformada de Fourier (FTIR-ATR) ... 72
7.2.4 Índice de carbonilo ... 78
7.2.5 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 80
7.2.6 Difracción de rayos X (DRX) ... 84
7.2.7 Cromatografía de permeación en gel (GPC) ... 88
7.2.8 Función de distribución de escisión y ramificación de cadenas (CSBDF)... 91
VIII. CONCLUSIONES ... 95
IX. TRABAJO A FUTURO ... 97
X. BIBLIOGRAFÍA ... 98
Anexo I. Diagramas de esfuerzo-deformación y análisis FTIR de películas LDPE/LLDPE/Grafeno (0.1, 0.3, 1% en peso) ... 110
~ viii ~
Anexo II. Diagramas de esfuerzo-deformación y análisis FTIR de películas
LDPE/LLDPE/MWCNT (0.1, 0.3, 1% en peso) ... 112
Anexo III. Daños provocados por el envejecimiento acelerado en películas de LDPE/LLDPE/Nanoestructuras de carbono ... 114
Índice de Figuras Figura 1. Estructura del LDPE ... 4
Figura 2. Estructura del LLDPE ... 5
Figura 3. Tipos de Nanomateriales ... 11
Figura 4. Estructura nanotubos de carbono: a) brazo de silla, b) zig-zag, c) quiral ... 13
Figura 5. Nanotubos de carbono según número de capas concéntricas ... 15
Figura 6. Estructura del grafeno: a) zig-zag; b) brazo de silla, c) micrografía TEM ... 17
Figura 7. Morfología del CB ... 20
Figura 8. Efecto del ultrasonido en la dispersión de partículas ... 23
Figura 9. Esquema de un sistema de ultrasonido acoplado a un extrusor doble husillo ... 24
Figura 10. Esquema de ciclo general de la foto-oxidación en polímeros ... 26
Figura 11. Tipos de degradación y estabilización de polímeros ... 27
Figura 12. Mecanismo simplificado de la foto-oxidación del PE ... 28
Figura 13. Sistema de ultrasonido en fase gas ... 35
Figura 14. Sistema de ultrasonido acoplado a un sistema de extrusión doble husillo... 36
Figura 15. Proceso de extrusión-soplo utilizado ... 38
Figura 16. Sección transversal de la cámara de intemperismo acelerado ... 39
Figura 17. Diferentes técnicas analíticas para analizar la durabilidad de las películas ... 40
Figura 18. Formas de aplicación del esfuerzo ... 41
~ ix ~
Figura 19. Porcentaje de haze para películas con U.S. fase gas ... 45
Figura 20. Superficie de película LDPE/LLDPE/MWCNT 1% en peso ... 46
Figura 21. Porcentaje de haze para películas con U.S. fase fundida ... 47
Figura 22. Porcentaje de transmitancia de luz de películas con U.S. fase fundido ... 48
Figura 23. Micrografías SEM de película con MWCNT 2% en peso ... 50
Figura 24. Micrografías SEM de películas con Grafeno 2% en peso ... 51
Figura 25. Micrografías SEM de película con CB al 2% en peso ... 52
Figura 26. Espectros UV-visible de las películas de LDPE/LLDPE con: a) MWCNT, b) Grafeno, c) CB ... 53
Figura 27. Termogramas TGA de películas: a) 0.05%, b) 0.5%, c) 2% en peso de nanoestructuras de carbono ... 55
Figura 28. MFI de los nanocompuestos preparados con U.S. en fundido ... 63
Figura 29. Diagramas esfuerzo-deformación de películas con: a) Blanco, b) MWCNT, c) Grafeno, d) CB, al 0.05% en peso ... 66
Figura 30. Diagramas de esfuerzo-deformación de películas con: a) MWCNT, b) Grafeno, c) CB, al 0.5% en peso ... 68
Figura 31. Diagramas de esfuerzo-deformación de películas con: a) MWCNT, b) Grafeno, c) CB, al 2% en peso ... 69
Figura 32. Elongación vs tiempo de envejecimiento de películas con: a) MWCNT, b) Grafeno, c) CB ... 71
Figura 33. Espectros FTIR de películas con: 1) Blanco, 2) MWCNT, 3) grafeno, 4) CB, al 0.05% en peso ... 73
Figura 34. Espectros FTIR de películas con: 1) Blanco, 2) MWCNT, 3) grafeno, 4) CB, al 0.5% en peso ... 74
~ x ~
Figura 35. Espectros FTIR de películas con: 1) Blanco, 2) MWCNT, 3) grafeno, 4) CB, al
2% en peso ... 75
Figura 36. Formación de compuestos carbonílicos en la región entre 1800-1540 Cm-1 ... 77
Figura 37. Índice de carbonilos a diferentes tiempos de envejecimiento ... 79
Figura 38. Termogramas de fusión de películas con MWCNT, vírgenes y envejecidas .... 81
Figura 39. Termogramas de fusión de películas grafeno, vírgenes y envejecidas ... 82
Figura 40. Termogramas de fusión de películas con CB, vírgenes y envejecidas ... 83
Figura 41. Difractogramas de rayos X de películas vírgenes ... 84
Figura 42. Diagrama de barras del porcentaje de cristalinidad de las películas ... 85
Figura 43. Difractogramas de rayos X de películas envejecidas ... 86
Figura 44. Diagrama de barras del porcentaje de cristalinidad de películas envejecidas.... 87
Figura 45. Distribución de pesos moleculares de películas con: 1) Blanco, 2) MWCNT, 3) Grafeno, 4) CB, al 2% en peso ... 88
Figura 46. Distribución de pesos moleculares de película con: 1) Blanco, 2) MWCNT, 3) Grafeno, 4) CB, al 2% en peso ... 89
Figura 47. Descripción de los procesos de degradación polimérica mediante curvas CSBDF ... 92
Figura 48. Funciones de distribución de ruptura y ramificación de cadenas para las películas con diferentes nanoestructuras de carbono al 2% en peso envejecidas a 60°C ... 93
Figura 49. Funciones de distribución de ruptura y ramificación de cadenas para las películas con diferentes nanoestructuras de carbono al 2% en peso envejecidas a 45°C ... 94
~ xi ~
Índice de Tablas
Tabla 1. Diferencia de propiedades físico-mecánicas entre el LDPE y el LLDPE ... 6
Tabla 2. Efecto del color en las propiedades para película de acolchado... 8
Tabla 3. Diseño experimental ... 37
Tabla 4. Temperaturas de fusión (Tm) y de descomposición inicial (Tdi), y porcentaje de residuos de las películas con nanoestructuras de carbono ... 56
Tabla 5. Datos de resistencia a la ruptura (Tensión) ... 59
Tabla 6. Datos de resistencia al rasgado ... 62
Tabla 7. Región de absorción de los grupos carbonilo en el espectro IR ... 76
Tabla 8. Cambio de la distribución de pesos moleculares a diferentes condiciones de envejecimiento ... 90
~ 1 ~
I. INTRODUCCIÓN
El polietileno de baja densidad (LDPE) junto con sus co-polímeros como el etilen- vinil-acetato (EVA) y más recientemente el etilen-butil-acrilato (EBA), representan los materiales más importantes en la industria para las aplicaciones de película agrícola (1), esto se debe a su bajo costo, sus propiedades reológicas que facilitan su procesamiento, así como, sus propiedades mecánicas finales, su resistencia química, entre otras. Sin embargo, el uso de estos materiales tiene sus limitaciones, una de las cuales es su vida útil en términos de resistencia a la foto-degradación, ya que dichas películas permanecen expuestas a la radiación solar que representa el principal factor externo que promueve la degradación de los polímeros con aplicaciones a la intemperie.
La incorporación de aditivos en películas para uso agrícola que retrasan la foto- degradación como los estabilizadores de radiación UV de amina impedida (HALS), benzofenonas, benzotriazoles, entre otros, han proporcionado una solución a esta limitante antes mencionada, no obstante, ésta es una solución que genera no solamente un gasto económico considerable (debido al alto precio de los aditivos UV) sino que también, tienen un efecto temporal debido a que estos aditivos tienden a migrar completamente del polímero (2), por este motivo en este trabajo de tesis se estudió el efecto de la incorporación de nanoestructuras de carbono sobre la foto-estabilización de películas monocapa de mezcla de dos tipos de polietilenos de baja densidad frente a la radiación UV.
Nanoestructuras de carbono como los nanotubos de carbono (CNT), grafeno y el pigmento de negro de carbono o negro de humo (CB), han tenido un especial interés en el campo de la investigación, para potenciar diferentes propiedades, como la resistencia a la foto-degradación. Estas nanoestructuras de carbono pueden actuar como una pantalla física que bloquea el paso de la radiación UV-visible, o bien, como absorbedores del espectro UV si se modifica su superficie con diferentes tipos de moléculas que contengan, por ejemplo grupos cromóforos o grupos foto-sensibles (como grupos quinónicos o fenólicos); también pueden actuar como trampa de radicales de peróxidos y/o terminadores de las cadenas de radicales libres que se propagan como producto de las
~ 2 ~
reacciones foto-oxidativas. (3) La adición de estas nanoestructuras en matrices poliméricas, especialmente en poliolefinas como el LDPE han representado un verdadero desafío debido a la dificultad de establecer condiciones de procesamiento para lograr una buena dispersión y así optimizar la transferencia de propiedades, muchos estudios sugieren que el uso de tensoactivos, y aplicación de sonicación podría resolver esta problemática. (4)
Por otra parte, la foto-degradación de polímeros es un proceso complejo, tanto así, que es difícil establecer un mecanismo específico de degradación, generalmente se da seguimiento a la pérdida de propiedades con respecto al tiempo, propiedades como las transiciones térmicas, distribución de pesos moleculares, energía de superficie, propiedades ópticas y de resistencia mecánica, entre otras, las cuales proporcionan información acerca de la evolución de la degradación de un material específico, de esa manera se puede establecer la eficiencia de distintos aditivos o cargas reforzantes que son expuestos a las mismas condiciones y determinar cuál de ellos es el más adecuado para un ambiente específico, optimizando así el uso de un determinado aditivo o carga.
En base a lo anterior, se plantea el uso de nanoestructuras de carbono para mejorar la resistencia a la foto-degradación de películas de LDPE/LLDPE para posibles aplicaciones agrícolas, ya que las mismas (nanoestructuras de carbono), han demostrado su poder reforzante no solo en polímeros de especialidad, sino que también en poliolefinas, donde su incorporación mejora las propiedades mecánicas y térmicas. Este trabajo pretende generar conocimiento sobre el efecto de diferentes nanoestructuras de carbono en el bloqueo de la radiación UV, además, de la aplicación de ultrasonido para mejorar la dispersión de las nanoestructuras en la matriz polimérica, garantizando así la transferencia de propiedades a bajas concentraciones de nanopartículas de carbono.
~ 3 ~
II. ANTECEDENTES
2.1 Polietileno de baja densidad (LDPE)
El etileno fue considerado por mucho tiempo como no polimerizable, sin embargo, en marzo de 1933 se obtuvo por primera vez un polímero sólido por Fawcett y Col., trabajando en los laboratorios de Imperial Chemical Industries, Ltd., en Winnington; esto como parte del estudio del efecto de altas presiones y temperaturas (1400 atm y 170°C, respectivamente) sobre reacciones químicas, en primer lugar se utilizó una mezcla de etileno y benzaldehído, obteniendo un sólido blanco ceroso recubierto en las paredes del autoclave, el benzaldehído se recuperó sin presentar ningún cambio, estos experimentos fueron repetidos sin mayor impacto en sus resultados y fueron abandonados. (5)
En 1935 Perrin desarrolló un método para la síntesis de LDPE, el cual fue el primero de la familia de los polietilenos (PE) y finalmente luego de resolver los problemas con las altas presiones en 1938 se obtuvo una tonelada de PE que pronto encontraría aplicaciones industriales, una de las más importantes fue el recubrimiento de cables, de gran ventaja en tiempos de la segunda guerra mundial, donde la alianza fue quien más lo aprovechó.
Al terminar la segunda guerra mundial el LDPE encontró usos comerciales como envases;
sin embargo, estos eran menos resistentes al calor por lo que su uso era muy limitado, debido a esto se ha recurrido a la incorporación de diferentes aditivos y/o reforzantes para mejorar aquellas propiedades a las cuales el LDPE tiene ciertas deficiencias.
Algunas de las propiedades más importantes del LDPE son su peso liviano, bajo costo, flexibilidad, dureza, estabilidad dimensional, buenas propiedades mecánicas (impacto y elongación a la ruptura), inercia química y resistencia a entornos hostiles, aislamiento eléctrico, además su resistencia al fundido que le permite ser procesado en los procesos de inyección, extrusión, rotomoldeo y extrusión-soplado, ésta última se atribuye a su estructura altamente ramificada como se muestra en la Figura 1, a causa de esto, su producción, procesamiento y consumo tiene un aumento continuo, por lo tanto, las aplicaciones industriales se han convertido en una cuestión cada vez más importante hasta el punto de considerar el procesamiento de mezclas de LDPE con otros polímeros, convirtiéndolo en el polímero más ampliamente utilizado a nivel mundial. (6), (7)
~ 4 ~
En la actualidad este tipo de PE requiere de altas presiones (900 atm) y temperaturas entre 150 y 200°C para su síntesis, estas condiciones hacen que no haya control sobre la morfología y extensión de las ramificaciones formadas.
Figura 1. Estructura del LDPE
En la Figura 1 se puede observar un esquema de la estructura del LDPE, ésta consiste de un gran número de ramas largas distribuidas en toda la cadena principal, las ramas largas son características estructurales que tienen un impacto importante en las propiedades reológicas finales del polímero (7), (8), además este tipo de estructura evita que la cadena principal se empaquete debido a que existe una mayor distancia entre macromoléculas por lo que el LDPE tiene una cristalinidad inferior a la del polietileno de alta densidad (HDPE).
La estructura básica del LDPE está conformada por la unión covalente de un par de átomos de carbono que contiene cada uno de ellos un par de átomos de hidrógeno que se repite n-veces a lo largo de toda la molécula, conocida también como unidad repetitiva:
−[𝑪𝑯𝟐− 𝑪𝑯𝟐]𝒏−
El tamaño de una molécula de polietileno se describe normalmente en términos de su peso molecular, y ya que el polietileno es una mezcla de moléculas de diferentes pesos moleculares, sus propiedades físicas como viscosidad, agrietamiento por estrés ambiental, y resistencia al impacto, están definidas por la distribución de dichos pesos moleculares, llamado también índice de dispersidad. (9)
~ 5 ~
2.2 Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
El LLDPE es un polímero termoplástico con una estructura molecular sustancialmente lineal, en esta estructura existe un número significativo de ramas cortas, éstas son obtenidas comúnmente mediante la copolimerización de etileno con α-olefinas de cadenas cortas (como el 1-buteno, 1-hexeno, entre otros). (10)
Desde un punto de vista comercial el LLDPE tiene algunas ventajas frente al LDPE, ya que presenta una mayor resistencia a la tracción, rasgado, calor, impacto y perforación o punción, estas propiedades (ver Tabla 1) se deben a su morfología y estructura típica, la cual se puede observar en la Figura 2, del mismo modo sus aplicaciones más comunes abarcan los envases para alimentos, tuberías para calefacción y riego, envases para fármacos, etc.
Para poder obtener la estructura del LLDPE, se requiere del empleo de los catalizadores Ziegler-Natta y metalocenos, con el primero se obtiene una excelente distribución de pesos moleculares; sin embargo, la inserción del co-monómero en la cadena principal se dificulta; por el contrario, con los catalizadores metalocenos se facilita una inserción más homogénea del co-monómero utilizado, pero se obtiene una distribución de pesos moleculares más estrecha. (11) Por lo tanto, el tipo de catalizador y co-monómero que sean empleados en la síntesis del LLDPE tendrán influencia en los tipos de ramas cortas que se presenten en la estructura (que consisten en una amplia gama), así como en las propiedades físicas finales del polímero. (12)
Figura 2. Estructura del LLDPE
~ 6 ~
En la Figura 2 se puede apreciar el esquema de la estructura del LLDPE, como se mencionó previamente, éste presenta ramas de dimensiones inferiores (entiéndase por ramas cortas) a las del LDPE, dicha estructura permite que el LLDPE presente una mayor cristalinidad que el LDPE (pero todavía inferior a la del HDPE), ya que las ramas cortas no ejercen mayor impedimento en los segmentos de cadenas principales al momento de que se empaquetan.
Sin embargo, en el LLDPE se encuentran desventajas comerciales importantes (ver Tabla 1) que frenan su uso para aplicaciones ya que éste posee un menor brillo y transparencia, además presenta una baja deformación frente a esfuerzos de corte por lo que se dificulta la incorporación de aditivos y su procesamiento en las operaciones más importantes para termoplásticos, debido a esto se mezclan o co-extruyen con el LDPE para superar estas dificultades, por lo que la preparación de mezclas de estos dos tipos de PE tiene mayor interés en el campo industrial con el fin de explotar este tipo de polímeros al máximo ya que tienen un menor costo en relación a otros. (13)
Tabla 1. Diferencia de propiedades físico-mecánicas entre el LDPE y el LLDPE Propiedad LDPE LLDPE Método de prueba
Brillo (45°) 71 50 ASTM D 2457
Haze 9% 20% ASTM D 1003
Resistencia a la tensión (DM) 31.8 MPa 50 MPa ASTM D 882 Resistencia al rasgado (DM) 300 g 601 g ASTM D 1922
Resistencia al impacto 190 g 250 g ASTM D 1709 Elongación a la ruptura (DM) 470% 612% ASTM D 882
~ 7 ~
2.3 Aplicaciones del polietileno en películas para uso agrícola
En el proceso de producción de películas de PE se ha podido observar diferencias significativas en las propiedades reológicas y físicas de los distintos tipos de PE (LDPE, LLDPE y HDPE), estas diferencias están controladas por parámetros estructurales, tales como, densidad/cristalinidad, peso molecular y su distribución, longitud y número de ramas. (12)
Las poliolefinas convencionales como el LDPE siguen siendo la mejor opción para muchas aplicaciones que requieren el uso de películas (en gran medida por su bajo costo, buena procesabilidad, etc.) como es el caso de películas agrícolas, ya sea para invernadero, túnel, acolchado, y también para envoltura de pacas para la protección de productos agrícolas al finalizar la cosecha. (14) Según una publicación de Plastics Technology México en su sitio web, realizada en 2017 por Méndez investigador del CIQA, el uso de plásticos dirigidos al sector agrícola representa el 4% en la segmentación del mercado mexicano.
La película de LDPE ha sido ampliamente utilizada con el fin de mejorar la calidad y productividad de los cultivos al mitigar los cambios climáticos extremos, optimizar las condiciones de crecimiento y extender la temporada de cosecha. Específicamente la película de acolchado reduce la evaporación del agua del suelo (control de humedad y temperatura), evita el lavado de nutrientes de suelos mejorados en el agua subterránea como producto de las precipitaciones, además el área de cultivo está protegida contra la erosión, también permite la reducción de malezas y enfermedades en plantas que pueden provenir del suelo, lo que conlleva a una reducción importante en el uso de pesticidas. (14),
(15)
De acuerdo al College of Agriculture, Health and Natural Resources, de la Universidad de Connecticut existen diferentes tipos de película de acolchado a base de LDPE y éstas varían tanto en el color como el número de capas que poseen, cada tipo de acolchado tiene efectos diferentes en el control del microclima que envuelve a la planta, por lo que existen tres tipos importantes de acolchado:
~ 8 ~
Negro
Transparente
Blanco sobre negro
Existen tambien otros colores y combinaciones de estos que amplían la variedad de la película de acolchado como el rojo, amarillo, azul, gris, verde y marrón los cuales conforman las películas tipo IRT, además está la película negro sobre plata, cada uno de estos colores presentan propiedades ópticas particulares que afectan el desarrollo de los cultivos, evitando la aparición de virus en los cultivos, repelen además plagas como la mosca blanca, pulgones y áfidos. (16) En la Tabla 2 se resumen algunas de las propiedades obtenidas con las diferentes películas de acolchado comerciales distribuidas por Intergro desde su plataforma virtual.
Tabla 2. Efecto del color en las propiedades para película de acolchado Color de acolchado
Beneficio Control de
maleza
Enfriamiento del suelo
Calentamiento del suelo
Control de plagas
Excelente Pobre Excelente Pobre
Pobre Pobre Excelente Pobre
Bueno Excelente Pobre Pobre
Excelente Bueno Pobre Pobre
Excelente Excelente Pobre Excelente
Excelente Pobre Excelente Bueno
La película negra, más comúnmente utilizada para este propósito (acolchado), bloquea la radiación del espectro UV, visible e infrarrojo cercano, reduciendo la proliferación de maleza, además, se evita en gran medida la evaporación de agua y se aumenta la temperatura del suelo; por el contrario, la película transparente, absorbe poca
~ 9 ~
radiación solar, pero logra transmitir del 85 al 95% de luz, en dependencia del grosor y porcentaje de haze del LDPE, este tipo de película logra condensar gotas de agua y es utilizada en ambientes más fríos para aumentar la temperatura del suelo en horarios diurnos, dando un efecto de mini invernadero. Con respecto a las películas blanco sobre negro son utilizadas generalmente en suelos más cálidos, ya que reflejan la mayor parte de la radiación solar, reduciendo de esta manera la temperatura del suelo. (17)
Por otro lado, la vida útil de la película de LDPE es afectada y limitada debido a factores no controlables durante el servicio, tales como destrucción por roedores o insectos, fatiga ambiental durante el día, la radiación UV de la luz solar y ataque microbiano, estos factores conducen principalmente a pérdidas en las propiedades de masa y superficie de las películas, también, se debe de tomar en cuenta que una película de acolchado utilizada en una región puede no ser adecuada en otras regiones, por lo que el proceso de degradación puede ser más o menos rápido dependiendo del lugar. (18), (19)
Además, el proceso de foto-degradación implica una dificultad con consecuencias medioambientales, ya que la degradación de la película de LDPE no es total, generalmente esta suele fracturarse en pequeñas porciones hasta convertirse en basura sólida difícil de recolectar, que a largo plazo se mezcla con el suelo, lo que conlleva a la contaminación del mismo afectando gravemente la producción agrícola. (19)
Debido a lo anterior, uno de los mayores retos en esta área de aplicaciones es la durabilidad de las películas, a pesar de que se han desarrollado aditivos estabilizadores de UV para contrarrestar este efecto, como por ejemplo los aditivos HALS los cuales cuentan con un gran desempeño frente a la radiación UV y el calor, pero que tienen las desventajas de presentar una alta tasa de migración, baja resistencia a la extracción y fallas provocadas por la interacción con pesticidas que contienen azufre y cloro los cuales inhiben el funcionamiento de dichos aditivos. (2), (20)
Por lo tanto, las áreas industriales y académicas han despertado un gran interés en el uso de nanomateriales no solo como agentes de refuerzo, sino que, también aprovechando las propiedades de bloqueo, propiedades antibacterianas, buena adhesión interfacial, entre otras, además tomando en cuenta, que para lograr un mejor desempeño
~ 10 ~
se necesita adicionar los nanomateriales en pequeñas cantidades en comparación con los compuestos tradicionales. (21)
Otra ventaja, además de la excelente resistencia a la foto-degradación por parte de las películas agrícolas, es que, se facilitaría el proceso de recolección para su reciclado, y el producto obtenido no presentaría propiedades tan inferiores a las originales, particularmente en México, los productores suelen enterrar el producto plástico en el suelo lo que tiene un alto impacto en la calidad de los mantos acuíferos, otra práctica común es la quema de las películas lo que genera una cantidad elevada de gases contaminantes.
2.4 Nanotecnología en polímeros
El término nanotecnología hace referencia al control y manipulación de materiales de dimensiones que van de 1 hasta 100 nm (un nanómetro constituye la millonésima parte de un metro) y que potencian las propiedades de materiales convencionales con aplicaciones comunes y de especialidad, la nanotecnología se ha convertido en un instrumento de vital importancia en el ámbito científico e industrial y constituye, además una revolución tecnológica necesaria en el siglo XXI en el sector de la producción, sectores de salud, medicina y la agricultura. (22)
Los nanomateriales se pueden dividir en tres categorías según el número de dimensiones en escala nanométrica como se muestra en la Figura 3:
Nanopartículas
Nanotubos
Nanoláminas
~ 11 ~
Figura 3.Tipos de Nanomateriales (23)
Los materiales poliméricos se han convertido en un área de mucho interés para la nanotecnología, mediante la aplicación de cargas nanométricas, sean estas, nanopartículas metálicas, de carbón, rellenos inorgánicos o de origen vegetal con morfologías específicas, que buscan generar una sinergia entre su contenido (generalmente bajas concentraciones) y la transferencia de propiedades, muchos son los científicos que se dedican al estudio de nanomateriales en aplicaciones con polímeros, estos esfuerzos se han sumado con el objetivo de sustituir aditivos tradicionales que implican un alto impacto al medio ambiente (ya sea por su obtención o al finalizar la vida útil del material), mejorar el rendimiento de los materiales desarrollados, expandir el uso de materiales poliméricos comerciales en áreas de especialidad, etc.
El estudio de la nanotecnología en polímeros incluye biomateriales basados en polímeros, administración de fármacos, mini emulsiones, catalizadores de polímeros, celdas de combustible, películas poliméricas auto ensambladas, nanofibras electrospun, y nanocompuestos con propiedades mejoradas (como material de refuerzo, propiedades de barrera, propiedades antiflama, propiedades opto-electrónicas, aplicaciones cosméticas, propiedades bactericidas, resistencia a la termo y foto-degradación, etc.).
Para el desarrollo de estos nanocompuestos poliméricos se deben considerar aspectos
~ 12 ~
como la naturaleza química de la carga, morfología, área superficial, entre otros, esto, para determinar el tipo de interacciones que se dan entre la matriz polimérica y las nanoestructuras; sin embargo, gracias a su alta energía superficial los nanomateriales tienden a aglomerarse, enredarse o apilarse, y se hace difícil su dispersión en las matrices poliméricas, estas aglomeraciones en la mayoría de los casos actúan como puntos de falla.
(24), (25)
Desde el punto de vista agrícola, el ritmo acelerado con el que está creciendo la nanotecnología refleja el reconocimiento de las numerosas aplicaciones que podrían conducir al diseño de nuevos materiales y dispositivos que mejoren la calidad de los cultivos. Una revisión reciente, de los avances en materiales nanofabricados para la protección de cultivos y la detección de patógenos y reducción de residuos de plaguicidas concluyó, que la nanotecnología reduciría la huella humana en un futuro próximo. (26)
En ese sentido el CIQA en conjunto con la Universidad Autónoma Agraria Antonio Narro (UAAAN) y la Universidad de Texas en El Paso (UTEP) llevaron a cabo el I Simposio Internacional de Agro Bio Nanotecnología, en octubre de 2017, para dar a conocer a la comunidad científica los avances obtenidos en los diferentes estudios desarrollados con respecto a la nanotecnología aplicada a la agricultura y la biotecnología.
2.5 Generalidades de nanotubos de carbono (CNT)
En 1991, Iijima publicó en la revista Nature su trabajo de investigación donde presentaría los CNT a la comunidad científica, este trabajo tuvo un gran impacto en el área de la investigación, sin embargo, este no fue el descubrimiento de los CNT, ya que se tiene evidencia de otros investigadores a mediados del siglo XIX con aportes en la obtención de filamentos carbonosos que pasarían desapercibidos. En 1952, los científicos rusos Radushkevich y Lukyanovich, investigaron y publicaron imágenes de CNT en la revista Rusian Journal of Physical Chemistry (27), esto ocurrió durante la guerra fría y toda la información se encontró en ruso y no tuvo mayor impacto entre la comunidad científica de la época.
~ 13 ~
Los CNT son una forma alotrópica del carbono, se podría pensar en la forma de un nanotubo de carbono como una lámina de grafito enrollada para formar un tubo con enlaces en los extremos de la lámina para sellar la estructura obtenida, cuya representación esquemática se presenta en la Figura 4. Estos nanocompuestos han tenido una excelente aceptación e interés en los últimos años, particularmente por sus propiedades físicas y mecánicas, entre los que se pueden mencionar un elevado módulo elástico (desde un punto de vista molecular se considera a los CNT unas 100 veces más fuertes que el acero) y excelente conductividad térmica y eléctrica (similar a las características del cobre, pero sin problemas de oxidación) estas características han generado un sinnúmero de posibilidades en aplicaciones tecnológicas. (28)
Figura 4. Estructura nanotubos de carbono: a) brazo de silla, b) zig-zag, c) quiral (29)
Dependiendo del número de láminas enrolladas concéntricamente, los CNT también se clasifican en nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y de paredes múltiples (MWCNT) los que se esquematizan en la Figura 5, las propiedades que presentan los CNT dependen en general del número de capas concéntricas que posea, de la forma en que la lámina de grafito precursora haya enrollado y del diámetro del
~ 14 ~
nanotubo. Actualmente existen diferentes métodos de síntesis para la obtención de CNT las cuales se explican brevemente a continuación:
Descarga de arco:
Es la forma más común y probablemente más fácil de producir CNT, debido a que es un método muy simple que consiste en la vaporización por arco eléctrico de dos barras de grafito colocadas de extremo a extremo (cátodo y ánodo) en una cámara que generalmente se llena con gas inerte a baja presión. La descarga vaporiza la superficie de uno de los electrodos de carbono (ánodo) y forma un pequeño depósito en el otro electrodo (cátodo) y en las paredes de la cámara. Sin embargo, en este proceso se forman también mezclas complejas de componentes compuestas por hollín, otras formas alotrópicas de carbono (fullerenos) y metales catalíticos residuales (en el caso de SWCNT) por lo que generalmente el producto obtenido necesita ser purificado. (30)
Deposición química en fase vapor (CVD):
En este caso el material de inicio no es grafito, sino más bien un hidrocarburo como fuente de carbono el cual puede ser metano, benceno, etanol, monóxido de carbono, ciclohexano, naftaleno, antraceno entre otros. Además, se requiere de un catalizador metálico en forma de partículas el cual actuará también como agente nucleante ya que sobre su superficie crecerán los CNT, la cámara se llena con un gas inerte y la mezcla se calienta de 300 hasta 1100°C en dependencia del tipo de CNT que se desee obtener (SWCNT, MWCNT), esta técnica al igual que la anterior es también bastante común. (30),
(31)
También existen otras técnicas para la síntesis de CNT como la vaporización por láser que consiste en la vaporización de una pieza de grafito en átomos de carbono por la acción de un láser utilizando catalizadores metálicos de cobalto y níquel en atmósfera de argón, esta técnica produce generalmente SWCNT; otra técnica es la electrólisis parecida al arco de descarga ya que usan dos electrodos de grafito, la diferencia es que estos electrodos están sumergidos en una disolución iónica y se producen comúnmente MWCNT unidos entre sí en forma de ramilletes. (31)
~ 15 ~
Actualmente existen muchos investigadores que han tratado de establecer nuevos métodos de síntesis o establecer diferentes condiciones a los métodos ya existentes en aras de disminuir los costos de producción puesto que es uno de los mayores retos en la producción de CNT, el establecer métodos económicamente viables, también se investigan de forma paralela métodos de purificación de los CNT obtenidos.
Figura 5. Nanotubos de carbono según número de capas concéntricas (32)
Las matrices más comúnmente estudiadas para compuestos reforzados con CNT son polímeros (comerciales, de ingeniería y de especialidad) para el desarrollo de pantallas, pinturas y películas delgadas como recubrimientos anticorrosivos, materiales conductores transparentes y no transparentes, recubrimientos hidrófobos y envases antiestáticos, además estos nanocompuestos también tienen un amplio interés en el desarrollo de baterías, celdas de combustible, celdas solares, dispositivos ópticos avanzados, desalinización de agua y muchos otros. Sin embargo, este tipo de nanocompuestos, en la mayoría de los casos, implica un proceso de dispersión de los nanotubos. (33)
~ 16 ~
Las dimensiones nanométricas y la alta relación de aspecto de los CNT hacen que los mismos se aglomeren promoviendo de esta manera una dispersión no uniforme. Por lo tanto, en la mayoría de los casos se recurre a la incorporación de las nanopartículas de carbono en altas concentraciones limitando su uso para las numerosas aplicaciones mencionadas anteriormente (principalmente por su alto costo). Para los polímeros termoplásticos, a menudo, la mezcla se realiza en estado fundido, aunque existen otros métodos de incorporación como la dispersión de los CNT en un medio disolvente, donde se puede disolver el polímero base, o bien, el monómero líquido miscible, para llevar a cabo una polimerización in situ y además el uso de ultrasonido para dispersar los CNT, así como también la modificación química de la superficie de los nanotubos de carbono.
(34), (35)
Además, los CNT parecen tener un particular interés en el campo de la agricultura, como una opción para mejorar la resistencia a la radiación UV en películas poliméricas, se encontró, que un buen grado de dispersión de los nanotubos, evaluado por microscopía de fuerza atómica, contribuye a la reducción de la tasa de foto-oxidación y un aumento de la estabilidad térmica de la matriz polimérica, no obstante, son pocos los trabajos acerca de nanocompuestos que tratan de la durabilidad en términos de envejecimiento a largo plazo y, más particularmente, con la foto-degradación UV. (28)
2.6 Generalidades del grafeno
El grafito es una estructura de láminas de carbono apiladas unas con otras, una sola lámina aislada es lo que se llama grafeno, durante mucho tiempo los científicos trataban de aislar las capas del grafito, pero no sería, sino hasta el 2004 que los investigadores de la Universidad de Manchester Geim y Novoselov lo consiguieran, ello, les valió el premio Nobel de física 2010. (36)
El grafeno es una forma alotrópica del carbono, considerado el material más delgado que se ha obtenido actualmente con un átomo de espesor, la estructura básica del grafeno es de un enrejado en forma de panal como se presenta en la Figura 6, posee una
~ 17 ~
configuración electrónica sp2, por la cual el grafeno presenta propiedades extraordinarias tales como alta resistencia mecánica, excelente conductividad térmica y eléctrica, además de propiedades ópticas únicas y ajustables en un amplio rango de longitudes de onda. (30),
(37), (38)
Figura 6. Estructura del grafeno: a) zig-zag; b) brazo de silla, c) micrografía TEM (36)
Para la síntesis de grafeno existen diferentes métodos establecidos y actualmente muchos investigadores estudian nuevos métodos, a continuación, se describen algunos de los métodos más conocidos:
Exfoliación mecánica:
Este método fue empleado por Novoselov y col. en 2004 logrando un resultado exitoso, al obtener láminas de grafeno a partir de grafito mono-cristalino. No obstante, el rendimiento fue muy bajo, lo que no es conveniente desde el punto de vista comercial.
(30), (39)
~ 18 ~
Reducción de óxido de grafeno (GO):
Para este método, el grafito se puede tratar químicamente para producir GO y posteriormente ser reducido con hidracina e hidroquinona, con agitación vigorosa en presencia de N,N-dimetilformamida (DMF) a 180°C, esta técnica también es conocida como reducción solvotermal. (30)
Deposición química en fase vapor (CVD):
Esta es la técnica más popular para producir grafeno a gran escala, la diferencia de esta técnica entre la síntesis de CNT y grafeno, es la morfología del catalizador metálico (en este caso forma de láminas), la primera producción exitosa de pocas capas de grafeno fue informada por Somani y Col. usando Ni como láminas y alcanfor como fuente de carbono, en este proceso se introduce el sustrato de Ni en un horno tubular a presión de vacío, y temperatura de reacción cercana a 1000°C. (30), (40)
Existen otros métodos como la deposición química en fase vapor mejorada con plasma (PECVD) esta técnica se desarrolló para disminuir la temperatura de reacción (680°C) y reducir costos; también la aplicación de ultrasonido en un medio disolvente para la exfoliación de láminas de grafeno a partir de grafito o GO, y más recientemente la reducción foto-catalítica de GO inducida por UV. (30)
Gracias a su morfología el grafeno tiene una mayor relación superficie-volumen con respecto a los CNT, ya que la superficie interna de estos últimos es inaccesible para las moléculas de polímero, además de que son más costosos que el grafeno, por lo tanto, en el ámbito académico como industrial este ha tenido un gran interés. (41)
En términos generales al igual que la mayoría de los nanomateriales utilizados como refuerzos en matrices poliméricas, es necesario generar una buena dispersión del grafeno para obtener un nanocompuesto con las propiedades que imparte el mismo, y ya que éste presenta una fuerte atracción entre sus láminas, generalmente se requiere una modificación química en la superficie del grafeno para promover la interacción con el polímero a fin de que logre intercalarse entre dichas láminas, más recientemente muchos proponen el uso de sonicación para lograr este objetivo. (42)
~ 19 ~
2.7 Generalidades del negro de humo (CB)
El CB es uno de los aditivos más comunes desde el punto de vista comercial y uno de los más importantes que es utilizado desde hace mucho tiempo, empleado en un principio como tinta negra en China e India alrededor de los años 300 A.C., actualmente es ampliamente usado en elastómeros, termoplásticos y pinturas, ya sea para modificar sus propiedades mecánicas, térmicas u ópticas; básicamente el CB son pequeñas partículas esféricas de carbón de tamaño coloidal, las cuales coalescen entre sí para formar aglomerados de diferentes tamaños y morfologías como se muestra en la Figura 7, este material es obtenido generalmente de la combustión parcial y descomposición térmica de hidrocarburos. (43)
La aplicación más común para el CB como relleno funcional, es de protección a la intemperie en revestimiento de cable, tubería, películas agrícolas y piezas de automóviles.
Debido a que el CB es uno de los aditivos más efectivos para la estabilización a la luz UV de polímeros, en el ámbito de la investigación se puede encontrar información que relacionan la morfología del CB (incluyendo el tamaño de partícula) y su rendimiento frente al espectro de luz UV. (44)
Según Peña y Col. (45) se pueden establecer cuatro puntos principales que explican la importancia del CB como un aditivo:
Actúa como un excelente bloqueador UV, y a medida que disminuye el tamaño de partícula el efecto de estabilizador UV es mejor.
Funciona como un inhibidor de estados excitados tales como especies activas de carbonilo, este efecto depende del grado del CB utilizado (morfología, modificación química y contenido).
Opera como un donador/aceptor de radicales libres que promueven la ruptura de cadenas.
Actúa como un descomponedor de hidroperóxidos.
~ 20 ~
Por lo tanto, la eficiencia del CB es directamente proporcional al contenido y grado específico del mismo (morfología, tamaño de partícula, área superficial), siempre que no haya efectos perjudiciales, otro aspecto muy importante en el estudio del CB es el efecto sinérgico que se da entre este y otros aditivos estabilizadores UV el cual ha sido estudiado en diferentes grupos de investigación.
Figura 7. Morfología del CB (43)
Como se presenta en la Figura 7, una partícula de CB a grandes rasgos consiste en la aglomeración de partículas esféricas de menor tamaño, de modo que el tamaño de la partícula del CB está definida por estas últimas, y el tamaño de la cadena o aglomeración de partículas se denomina estructura, las cuales son complicadas y no poseen una tendencia única, además en la superficie del CB pueden encontrarse diferentes grupos funcionales como hidroxilos (OH) y/o carboxilos (COOH) lo que se denomina química de superficie, en conjunto estas son las tres propiedades principales que tienen efecto sobre el grado de negrura y dispersabilidad. (43)
~ 21 ~
2.8 Interacción entre poliolefinas y nanoestructuras de carbono
El CB, CNT, y láminas de grafeno son tres tipos de nanoestructuras ampliamente utilizadas que mejoran las propiedades de diferentes polímeros, y con un rápido crecimiento en aplicaciones industriales donde se han utilizado tres métodos principales para la producción de los compuestos (46):
Polimerización in situ
La polimerización in-situ es un procedimiento que involucra la polimerización del monómero precursor del polímero en presencia de las nanoestructuras, la ventaja de este proceso es que el monómero funge además como disolvente para las nanoestructuras.
Mezcla en disolución
Para la mezcla en disolución es necesario disolver el polímero y paralelamente se dispersan las nanoestructuras en un disolvente mediante la aplicación de ultrasonido, posteriormente ambas disoluciones son mezcladas y para el posterior procesamiento del producto, los disolventes son retirados por evaporación o centrifugación.
Mezcla en fundido
En el ámbito industrial el mezclado en fundido es el más utilizado, donde el polímero es calentado hasta su temperatura de fusión para incorporar las nanoestructuras, donde se aprovechan los esfuerzos de corte para la dispersión de cargas.
Generalmente, la incorporación de nanoestructuras de carbono en matrices poliméricas implica en la mayoría de los casos la funcionalización de las mismas con el fin de generar una buena adhesión interfacial, y con ello también, una mejor dispersión para optimizar además la transferencia de propiedades, debido a que el comportamiento de la interfaz puede afectar de forma significativa las propiedades finales del nanocompuesto.
En el caso particular de los CNT, se conoce que los mismos no se unen bien a matrices poliméricas y sus interacciones resultan por lo general en las fuerzas de atracción Van Der Waals, este tipo de atracciones son las más débiles y algunos científicos sugieren
~ 22 ~
que por esta razón los CNT tienden a deslizarse dentro de la matriz del polímero, del mismo modo, el grafeno no es compatible con polímeros orgánicos por lo que no forma compuestos homogéneos. (47), (48)
Por su naturaleza no polar las poliolefinas son igualmente incompatibles con las nanoestructuras orgánicas polares, por lo que una solución es, modificar la estructura química de la cadena polimérica, por ejemplo, con anhídrido maleico (MA) para inducir fuerzas de atracción mayores que mejoren el comportamiento de la interfaz polímero/nanoestructura. (49)
No obstante, técnicas como el uso de ultrasonido pueden mejorar las características reológicas del polímero fundido para obtener una mejor condición de mezclado y lograr una mejor dispersión venciendo la falta de interacciones fuertes entre el polímero base y las nanoestructuras de carbono.
2.9 Aplicación de ultrasonido en procesos de extrusión
La aplicación de radiación ultrasónica para provocar y/o catalizar reacciones químicas se conoce como sonoquímica y empezó a ser estudiada por Loomis en 1927, el estudio de los efectos químicos y físicos del ultrasonido es un área de investigación que ha tenido un rápido crecimiento. (50)
Los procesos sonoquímicos se pueden llevar a cabo en medios de líquidos puros o disoluciones miscibles, así como también, en medios donde co-existen diferentes fases por ejemplo sólido-líquido, clasificando dichos procesos en homogéneos y heterogéneos, respectivamente, los efectos químicos y físicos de un tratamiento ultrasónico se deben principalmente por un fenómeno denominado cavitación acústica que consiste en la liberación de una gran cantidad de energía elevando temperatura y presión a través de la formación, crecimiento e implosión de microburbujas producidas por la radiación acústica en cortos periodos. (51)
La aplicación del tratamiento ultrasónico o sonicación en un sistema polimérico puede producir efectos tanto químicos como físicos, ejemplos de efectos físicos pueden
~ 23 ~
ser la dispersión de cargas, la modificación del tamaño de partícula en polvos poliméricos, entre otros, además la introducción de oscilaciones ultrasónicas en fundidos de polímeros puede mejorar su procesabilidad. (50), (52), (53) El primer estudio que abordó los efectos de un tratamiento ultrasónico sobre un polímero fundido se realizó en 1954 por Bernhardt
(46), encontrando reducción en la viscosidad del fundido, orientación de partículas en dirección a las ondas ultrasónicas, etc., estos efectos particularmente promueven la implementación de nuevos métodos de procesamiento de polímeros con nanocargas para mejorar su dispersión y obtener mejores propiedades.
Figura 8. Efecto del ultrasonido en la dispersión de partículas (54)
En la Figura 8 se muestra en tres pasos la acción del equipo de ultrasonido en el proceso de dispersión de partículas donde a) corresponde a la inmersión del cuerno ultrasónico de titanio en la suspensión, en b) se da el desacoplamiento para eliminar las interacciones y/o atracciones entre las partículas y la pared y finalmente en c) se da el desacoplamiento para la eliminación de las interacciones entre el cuerno y las partículas, estos tres pasos resumen el accionar de la cavitación acústica. Como ya se ha citado anteriormente, existen diferentes métodos para la dispersión de nanoestructuras en una matriz polimérica, como por ejemplo polimerización in situ, modificación química de superficie, mezcla en disolución, etc., los cuales desde un punto de vista industrial no son
~ 24 ~
comercialmente viables por la complejidad de un escalamiento y el impacto ambiental que se puede generar (55), por lo que la aplicación de ultrasonido en una operación de extrusión durante el proceso de fusión promete ser un método más práctico, viable, amigable con el ambiente y con excelentes resultados en la dispersión de cargas en una matriz de polímero según lo reportado por la literatura.
El mecanismo de acción del ultrasonido en un polímero fundido se basa en el aprovechamiento de la cavitación acústica y los esfuerzos de corte provocados por los husillos, mejorando la procesabilidad del polímero al reducir su viscosidad y paralelamente reduciendo los aglomerados de las cargas. En la Figura 9 se puede apreciar, una de las posibles configuraciones de un sistema de ultrasonido, acoplado a una operación de extrusión donde se puede aplicar un barrido de frecuencias, o mantener una frecuencia fija dependiendo del fenómeno que se quiera analizar.
Figura 9.Esquema de un sistema de ultrasonido acoplado a un extrusor doble husillo (56)
Durante las últimas dos décadas, el ultrasonido ha sido utilizado para mejorar la dispersión de diferentes cargas con dimensiones nanométricas en polímeros fundidos, donde la mayoría de ellas han sido nano-arcillas con el objetivo de exfoliar sus capas que se encuentran compactadas, obteniendo resultados prometedores. (57) Por esta razón, la aplicación de ultrasonido en una mezcla de polietilenos de baja densidad puede favorecer
~ 25 ~
la incorporación de nanoestructuras de carbono y la dispersión de las mismas de modo que se aproveche al máximo la transferencia de propiedades.
2.10 Intemperismo acelerado y degradación del PE
Una propiedad importante de la película de uso agrícola ya mencionada anteriormente es su vida útil, ya que de ello depende la optimización de los ciclos de cosecha, se considera que una película agrícola está envejecida cuando retiene el 50% de las propiedades que han sido evaluadas posterior a su exposición a la luz solar y/o factores como temperatura, humedad, viento, niebla salina, etc. (58)
Con el fin de conocer o aproximar la vida útil de los materiales poliméricos se han desarrollado cámaras de envejecimiento acelerado que simulan condiciones extremas a la intemperie donde se unen de forma simultánea los factores antes mencionados, entre los cuales los rayos UV son la causa más importante de degradación debido a la alta fotosensibilidad generada por el tiempo de irradiación. (59)
Los tipos de daños provocados en los materiales incluyen: cambio de color, pérdida de brillo, resquebrajamiento, cuarteado, fisuras, fragilidad, pérdida de consistencia y oxidación, los cuales pueden ser monitoreados mediante diferentes técnicas analíticas ya sean calorimétricas, mecánicas o químicas (14), dichos daños son el producto de las reacciones de foto-degradación difícilmente predecibles debido a un gran número de variables que se deben tomar en cuenta, pero que contemplan escisión de cadenas, entrecruzamiento, disminución de masa molar, reacciones de oxidación secundaria, etc.
y que se llevan a cabo mediante un proceso radical como se esquematiza en la Figura 10, siguiendo los pasos de iniciación, propagación y terminación, similar al mecanismo de reacciones de termoxidación.
La radiación UV (290-400 nm) del espectro solar conjugada con temperaturas cíclicas, altas en los días calurosos y soleados, pero bajas durante la noche pueden aumentar la degradación, generalmente esto se recrea en las cámaras de intemperismo acelerado, sin embargo no es sencillo establecer una relacion directa entre el
~ 26 ~
envejecimiento acelerado y el envejecimiento natural puesto que existe poca información sobre la influencia de las condiciones ambientales áridas sobre el comportamiento de películas de uso agrícola. (60)
Figura 10. Esquema de ciclo general de la foto-oxidación en polímeros (61)
El estudio de la degradación y estabilización de polímeros tiene una importancia relevante tanto en el ámbito científico como en el industrial, ya que, una mejor comprensión de la degradación del material polimérico proporcionará la información necesaria para extender la vida útil del producto. (62)
En el caso particular del PE se sabe que el mismo es carente de resistencia a la degradación (foto y termo inducida) por las condiciones ambientales hostiles, los efectos de la degradación del PE a grandes rasgos son el incremento de pesos moleculares más bajos (por la ruptura de enlaces), lo que aumenta la fragilización del material, también incrementa la hidrofilidad, además de la formación de grupos oxidados. (63)
En la Figura 11 se resumen los tipos de degradación experimentada por polímeros, los cuales pueden llevarse a cabo bajo diferentes condiciones naturales o artificiales.
~ 27 ~
Figura 11. Tipos de degradación y estabilización de polímeros (62)
Con respecto a la foto-degradación del PE es difícil precisar cuál es el mecanismo que rige este proceso, ya que como se mencionó anteriormente, son distintas rutas las observadas por diferentes grupos de investigadores que no siguen necesariamente un orden específico y se han identificado procesos de escisión de cadenas, reticulación y la inserción y/o formación de grupos químicos extraños, los cuales dependen de factores complementarios como la temperatura y entorno químico (9), no obstante Dilara y Briassoulis (64) establecen que los grupos funcionales identificados en PE foto-degradado
~ 28 ~
(carboxilos, carbonilos de compuestos cetónicos aldehídos, vinilos, etc.) son el producto de las reacciones de Norrish tipo I y II, este tipo de reacciones tienen sus dominios en el campo de la foto-química y se ven beneficiadas por la presencia de enlaces carbono- hidrógeno que permiten la abstracción de átomos de hidrógeno, en la Figura 12 se muestra un esquema general de este mecanismo.
Figura 12. Mecanismo simplificado de la foto-oxidación del PE (65)
~ 29 ~
El mecanismo de descomposición del PE presentado en la Figura 12 sugiere la formación de distintos compuestos asociados con la oxidación, estos suelen cuantificarse mediante el incremento de su absorbancia (obtenido del espectro FTIR) proporcionando información acerca del grado de descomposición del polímero.
A pesar de que muchos de los esfuerzos de una parte importante de investigadores es la fabricación de películas agrícolas con pro-oxidantes que garanticen el desecho de las mismas con un mínimo esfuerzo después de su utilización, la eliminación de estos materiales plásticos mediante métodos físicos y químicos suele generar altos costos económicos y además produce los denominados contaminantes orgánicos persistentes (POP´s por sus siglas en inglés) como furanos y dioxinas, los cuales son productos tóxicos irritantes que promueven la infertilidad del suelo, el agotamiento de fuentes de agua subterránea (ya que las películas parcialmente degradadas suelen fracturarse en pequeñas porciones que se mezclan con el suelo y evitan la infiltración del agua de lluvia), y además han demostrado ser peligrosos para los animales, los seres humanos y el ecosistema en términos generales. (66)
Por lo tanto, el uso de aditivos y cargas que retarden o detengan los efectos de la foto- degradación del PE parecen tener más importancia y ventajas, en términos ambientales y económicos.
~ 30 ~
III. HIPÓTESIS
Se espera que la incorporación de nanoestructuras de carbono como MWCNT, grafeno y CB, en películas de LDPE/LLDPE proporcionen una mejor resistencia a la foto- degradación, además de mejorar sus propiedades mecánicas, térmicas y ópticas a concentraciones bajas de nanoestructuras de carbono, así como la aplicación de un sistema de ultrasonido que ayude a mejorar la dispersión e interacción polímero/partícula en mezclas de LDPE/LLDPE, para su utilización en películas para uso agrícola, cinta y/o tubería para riego, u otras aplicaciones a la intemperie.
~ 31 ~
IV. OBJETIVOS
Objetivo general
Estudiar el efecto de la incorporación de nanoestructuras de carbono asistida con un sistema de ultrasonido en mezcla de polietileno de baja densidad y polietileno lineal de baja densidad sobre el bloqueo de la radiación UV-visible, y determinar la mejora de propiedades físico-mecánicas, ópticas y térmicas, para su posible aplicación en la agricultura como película de acolchado.
Objetivos particulares
Determinar el método de incorporación (condiciones de procesamiento) de las nanoestructuras de carbono en la matriz fundida de LDPE/LLDPE.
Determinar la dispersión de las diferentes nanoestructuras de carbono (MWCNT, Grafeno y CB) en la matriz polimérica mediante microscopia electrónica de barrido (SEM), y determinar su relación con las propiedades obtenidas para las películas correspondientes.
Determinar el efecto del contenido y tipo de nanoestructura de carbono (MWCNT, grafeno y CB) en la foto-degradación de las películas de LDPE/LLDPE, mediante el seguimiento de sus propiedades físico-mecánicas, térmicas, estructurales, químicas y distribución de pesos moleculares.
~ 32 ~
V. JUSTIFICACIÓN
El presente estudio pretende generar conocimiento sobre el efecto de las nanoestructuras de carbono presentes en una matriz polimérica de LDPE/LLDPE frente a la radiación UV, IR y visible, con lo cual se pueden sentar las bases para el desarrollo de películas inteligentes para uso agrícola. Actualmente se están utilizando nanopartículas metálicas como el óxido de titanio (TiO2) y el óxido de Zinc (ZnO) para bloquear la radiación UV e IR, pero en un rango pequeño, lo cual no es el caso de los nanotubos y grafeno, que de acuerdo a diferentes estudios se ha llegado a la conclusión que presentan un fuerte efecto en el bloqueo de dichas radiaciones y además tienen un fuerte efe
