TESIS CON CARÁCTER ABIERTO
PROGRAMA: DOCTORADO EN POLÍMEROS
AUTOR: M.C. MA. GUADALUPE SÁNCHEZ ANGUIANO TITULO: RECICLADO DE PET PARA LA OBTENCIÓN DE
RECUBRIMIENTOS FOTOCURABLES ASESOR:
FIRMA:
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
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Saltillo, Coahuila. Noviembre del 2004.
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN OUÍMICA APLICADA
TESIS
RECICLADO DE PET PARA LA OBTENCIÓN DE RECUBRIMIENTOS FOTOCURABLES
PRESENTADA POR:
M.C. MA.
GUADALUPE SÁNCHEZ ANGUIANOPARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN POLÍMEROS
ASESOR:
Dr. ALFREDO ROSALES JASSO
CENTRO DE INFORMACIÓN
28 FER 2005
RECIBIDQ>
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-
SALTILLO, COAHUILA NOVIEMBRE, 2004CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA PROGRAMA DE DOCTORADO EN POLÍMEROS
TESIS
RECICLADO DE PET PARA LA OBTENCIÓN DE
a
RECUBRIMIENTOS FOTOCURABLES
PRESENTADA POR
M.C. MA. GUADALUPE SÁNCHEZ ANGUIANO
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN POLÍMEROS
ASESOR:
Dr. ALFREDO ROSALES JASSO
SiNODALES:
1
Dr . Robe o B enavides Cantu Dra . Grac la Arias Garcia
Presidente Secretario
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Dra. Gia&la ifr l~ñalado
lcr. Vocal
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental y Resultados de este documento, provienen de las actividades de investigación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis, y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila. Noviembre del 2004.
María upe Sánchez An2uiano Nombre y firma del sustentante
el
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4fhomf,re cuyas prínc 4aCes vírtuefes eran sensíbíí'~ honesticíady íeaítad Ve quién me hubiera gustado herediir ta míta ciTe su inteagencia
'Ví-viano Sánchez .4&arez (QPV).
la mujer cuyo carácter recío y cíecíclidTo [Te permitió imyuísarme en contra cíe üis vícisítudes. Ve quién me hubíera gustadb heredar i2. mítadde su amor aítrabajo:
.María J'fatívícíadnguíano 3-fernáncíez.
Jvlís raíces... ambos con carácter totaímente opuesto, yero compITementaíos a la perfección y unídos en símbiosís para formar siete procíu ctos, agradzco a Víos ser uno
dTe e/Tíos.
AGRADECIMIENTOS
A mi asesor Alfredo Rosales Jasso, por depositar en mi su confianza y apoyarme en todo momento durante el desarrollo de la presente investigación, por transmitirme con profesionalismo algunos de sus conocimientos.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada por permitirme utilizar sus instalaciones para realizar los estudios de doctorado.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada para la realización de los estudios de doctorado y el apoyo recibido por el proyecto de investigación 35081-U titulado: "Reciclado de PET para la Producción de Recubrimientos Fotocurables".
A los sinodales, los doctores Rafael Herrera Nájera, Eduardo Mendízábal Mijares, Graciela Arias García, Roberto Benavides Cantú y Graciela Morales Balado; por el tiempo invertido en la revisión de este documento.
A M.C. Hortensia Maldonado Textie, por apoyarme en la determinación de pesos moleculares mediante GPC, L.C.Q. Claudia Verónica Reyes Castañeda y Maricela García Zamora por apoyarme en los análisis de Resonancia Magnética Nuclear. A M.C. Blanca Margarita Huerta Martínez por su apoyo y capacitación en el manejo del equipo de Calorimetría de Barrido Diferencial.
A M.C. Jesús Guadalupe Quiroz López e I.Q. Gladis Yakeline Cortéz Mazatán, por ayudarme en las determinaciones de dureza y densidad, respectivamente. A M.C. Adrián Méndez Prieto, Dr. Román Torres Lubián y M.I. Luis Villarreal Cárdenas por su ayuda.
A mi hermana Luz Ma. Sánchez y a su esposo José T. García Torres, cuyo apoyo moral y económico hicieron factible finalizar mi trabajo.
A mis compañeros de laboratorio y a mis amigos, que siempre estuvieron presentes cuando necesité ayuda: Helvia Concepción García, Julieta Sánchez Salazar, Luis Enrique Reyes, Alda García, Gladys De Los Santos, Adriana Nieto y Lydia Berlanga.
Gracias a todos
t
INDICE
Página RESUMEN.
INTRODUCCIÓN. 3
2.- ANTECEDENTES. 4
2.1 Generalidades. 4
2.2 Reacciones del PET. 5
2.2.1 Transesterjficacjón. 6
2.2.2 Glicólisis. 6
2.3 Reciclado de PET. 7
2.4 Reciclado de PET para recubrimientos. 13
2.5 Poliésteres insaturados en recubrimientos fotocurables. 16
2.6 Curado por radiación. 17
2.7 Fotoiniciadores. 21
2.7.1 Fotoiniciadores del Tipo 1. 22
2.7.2 Fotoiniciadores de Tipo II. 24
2.7.3 Mecanismo del DMPA. 25
2.8 Técnicas analíticas para medición del entrecruzamiento. 26
2.8.1 Temperatura de transición vítrea. 27
2.8.2 Densidad. 28
2.8.3 Dureza. 28
3.- OBJETIVO Y METAS. 29
4.- HIPÓTESIS. 30
5.- METODOLOGÍA. 31
6.- PARTE EXPERIMENTAL. 34
6.1 Materiales. 34
6.2 Equipo. 34
6.3 Procedimiento general de glicólisis. 35
6.3.1 Glicólisis utilizando trietilenglicol (TEG). 35
6.3.4 Glicólisis utilizando pentaeritritol (Ptt). 37
6.4 Procedimiento general de poliesterificación. 38
6.5 Síntesis de resma con PET reciclado. 40
6.6 Caracterización de los procesos. 40
6.6.1 Etapa de Glicólisis: Cinética de reacción. 40 6.6.2 Etapa de Esterificación: Cinética de reacción. 41
6.7 Reacción de fotocurado. 42
6.7.1 Determinación de velocidad de fotocurado. 42 6.7.2 Determinación de densidad en materiales fotocurados. 44 6.7.3 Determinación de dureza en materiales fotocurados. 44
7.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 45
7.1 Etapa de Glicólisis. 48
7.1.1 Glicólisis con trietilenglicol (TEG). 48
7.1.1.1 Caracterización de productos por 'HRMN durante la glicólisis. 49 7.1.1.2 Variación de peso molecular durante la glicólisis con TEG. 57
7.1.2 Glicólisis con 1,8-octanodiol (00). 63
7.1.2.1 Caracterización de productos por 'HRMN durante la glicólisis. 64 7.1.2.2 Variación de peso molecular durante la glicólisis con OG. 68
7.1.3 Glicólisis con glicerol (G). 71
7. 1.4 Glicólisis con pentaeritritol (Ptt). 72
7.2 Etapa de poliesterificación. 73
7.2.1 Poliesterificación de oligómeros de PET glicolizados con TEG. 73 7.2.1.1 Caracterización de los productos de esterificación. 75 7.2.1.2 Variación de peso molecular en los productos de esterificación
TEG/AM. 82
7.2.1.3 Análisis de DSC para los productos de glicólisis -
esterificación TEG/AM. 90
7.2.2 Poliesterificación de oligómeros de PET glicolizados con OG. 93 7.2.2.1 Caracterización de los productos de esterificación. 95 7.2.2.2 Variación del peso molecular en los productos de esterificación
OG/AM. 96
7.2.3 Poliesterificación de oligómeros de PET glicolizados con G. 98 7.2.4 Poliesterificación de oligómeros de PET glicolizados con Ptt. 100
7.3 Cinética de reacción. 100
7.3.1 Etapa de glicólisis con TEG. 100
7.3.2 Etapa de poliesterificación con TEG/AM. 111
7.3.3 Etapa de glicólisis con OG. 115
7.3.4 Etapa de poliesterificación con OG/AM. 118
7.4 Reacción de Fotocurado. 119
7.4.1 Determinación de velocidad de fotocurado. 121
7.4.1.1 Fotocurado de productos con TEG. 122
i) Efecto de la concentración del fotoiniciador en el fotocurado. 129 u) Efecto de la intensidad de radiación en el fotocurado. 133
7.4.1.2 Fotocurado de productos con OG. 134
i) Efecto de la concentración del fotoiniciador en el fotocurado. 139
7.4.1.3 Fotocurado de productos con G. 140
7.4.2 Determinación de cambios en la densidad de soluciones con resinas
PEL durante el fotocurado. 142
7.4.2.1 Densidad de resinas preparadas con TEG. 142 7.4.2.2 Densidad de resinas preparadas con OG. 145
7.4.3 Determinación de dureza. 147
7.5 Glicólisis-esterificación de PET reciclado con TEG/AM. 152
7.5.1 Etapa de glicólisis. 152
7.5.2 Etapa de esterificación. 156
7.5.3 Cinética de reacción: Etapa de glicólisis. 159 7.5.4 Cinética de reacción: Etapa de esterificación. 164
8.- CONCLUSIONES. 166
9.- PERSPECTIVAS. 170
10.- BIBLIOGRAFÍA. 171
INDICE DE TABLAS
Página 19 21
36 36 37 37 39 52 Tabla 1 Componentes de una formulación fotocurable.
Tabla 2 Relación de las características de funcionalidad de algunos sistemas poliméricos.
Tabla 3 Experimentos realizados con TEG en la etapa de glicólisis.
Tabla 4 Experimentos realizados con OG en la etapa de glicólisis.
Tabla 5 Experimentos realizados con G en la etapa de glicólisis.
Tabla 6 Experimentos realizados con Ptt en la etapa de glicólisis.
Tabla 7 Serie de experimentos realizados en la despolimerización de PET.
Tabla 8 a) Intensidad de las señales obtenidas por 11-IRMN para los productos glicolizados de TEG7070 y TEG5070.
Tabla 8 b) Intensidad de las señales obtenidas por 'HRMN para los productos glicolizados de TEG7070 y TEG5070. Valores normalizados.
Tabla 9 Peso molecular de los productos correspondientes a la reacción de glicólisis de TEG7070 y TEG5070.
Tabla 10 Intensidad de las señales obtenidas por 'HRMN para los productos glicolizados de TEG7070 y TEG5070.
Tabla 11 Variación de] peso molecular de los productos de glicólisis de PET con OG.
Tabla 12 Producto final obtenido en la glicólisis-esterificación de PET con TEG/AM.
Tabla 13 Resultados de peso molecular de productos finales: PETITEG/AM.
59
66
68
73
78
Tabla 14 Intensidad de integración de las señales obtenidas por 'HRMN de los 80 productos de esterificación de los casos con TEG, manteniendo
constante la proporción de AM.
* Tabla 15 Peso molecular obtenido para los productos de esterificación al 82 emplear TEG/AM.
Tabla 16 Número de unidades estructurales de TEGF, EGF y maleato por 85 cadena de oligómero y su contribución al peso molecular de la resma.
Tabla 17 Valor de Tg obtenido para los productos finales de las resinas poliéster 91 preparadas con TEG/AM.
Tabla 18 Resultados de peso molecular de las resinas preparadas con OG en la 94 etapa de esterificación.
Tabla 19 Peso molecular de los productos de esterificación OG/AM. 97 Tabla 20 Resultados de GPC para resinas preparadas con glicerol. 99 Tabla 21 Cuantificación de los productos observados durante la glicólisis 101
empleando TEG en diferentes proporciones.
Tabla 22 Ecuaciones que describen el cambio de concentración de TEG durante 104 del proceso de glicólisis de PET.
Tabla 23 Comparación del factor de correlación (R2) al suponer el orden de 107 reacción de la glicólisis de PET en los experimentos TEG7070,
TEG5070, TEG3570.
Tabla 24 Orden de reacción de la glicólisis de PET en los casos TEG7070, 109 TEG5070 y TEG3570, calculado empleando la ecuación 10.
Tabla 25 Comparación del factor de correlación (R2) al suponer el orden de 113 reacción de esterificación con AM en los casos TEG7070, TEG5070,
TEG3570.
Tabla 26 Orden de reacción de la esterificación de PET en los casos TEG7070, 114 TEG5070 y TEG3570, calculado empleando la ecuación 11.
Tabla 27 Cantidad de producto obtenido a lo largo del tiempo de glicólisis para 116
Tabla 28 Ecuaciones que describen el cambio en la concentración de OG durante 117 el proceso de glicólisis de PET.
Tabla 29 Comparación del factor de correlación al suponer un orden de reacción 117 de glicólisis en 0G7070 y 0G5070.
Tabla 30 Ecuaciones que describen el cambio de concentración de AM durante 118 el proceso de esterificación de PET con OG.
Tabla 31 Comparación del factor de correlación al suponer un orden de reacción 118 de esterificación en 0G7070 y 0G5070.
Tabla 32 Cambio en la absorbancia durante el fotocurado de los productos de 127 glicólisis-esterificación concernientes a la serie TEG, con 0.1 % de
DMPA.
Tabla 33 Velocidad de fotocurado de los productos de glicólisis- esterificaciónde 131 la serie TEG conteniendo 0.5 y 1.0 % de DMPA, irradiados a 0.1
Watts/cm2.
Tabla 34 Cambio en la absorbancia durante el fotocurado de los productos de 140 glicólisis-esterificación concernientes a la serie OG, con 0.5 y 1.0 % de
DMPA (0.1 Watts/cm2).
Tabla 35 Cambio en la absorbancia con respecto al tiempo de irradiación (313 141 nrn, 0.1 Watts/cm2) de los productos con glicerol.
Tabla 36 Densidad de resinas TEG a diferente tiempo de irradiación. 142 Tabla 37 Intensidad de las señales obtenidas por 'HRMN para los productos 152
glicolizados de TEG7070IPET reciclado.
Tabla 38 Peso molecular para los productos glicolizados de PET reciclado, caso 154 TEG7O7O.
Tabla 39 Aportación de las unidades TEGF y EGF al peso molecular del 155 oligómero a diferente tiempo de reacción TEG/PET reciclado.
Tabla 40 Intensidad de integración normalizada de las señales observadas por 156
11-IRMN durante la esterificación de TEG7070/PET reciclado.
Tabla 41 Peso molecular de los oligómeros en la etapa de esterificación de AM 157 de TEG7070 con PET reciclado.
Tabla 42 Aportación de unidades estructurales esterificadas al peso molecular de 158 la resma PEI para TEG7070 con PET reciclado.
Tabla 43 Cuantificación de los productos obtenidos a diferente tiempo en la 160 reacción de glicólisis para TEG/PET reciclado.
INDICE DE FIGURAS
Página Figura 1 Componentes de una formulación fotocurable. 19
Figura 2 Ejemplos de fotoiniciadores de tipo 1. 23
Figura 3 Ejemplos de fotoiniciadores de tipo II. 24
Figura 4 Espectros IR correspondientes a los productos de la etapa de 49 glicólisis: a) producto con 70% de TEG a una hora de reacción,
b) mismo producto a dos horas de reacción, e) TEG puro.
Figura 5 Espectro 'HRMN para TEG7070 a los cinco minutos de reacción 51 en la etapa de glicólisis.
Figura 6 Variación de la abundancia del metileno en la unidad estructural 53 TEGF (3.85 ppm) y comportamiento de la relación de unidades
TEGF/EGF y CH20H!EGF en el oligómero formado durante la
• glicólisis de PET.
Figura 7 Cambio del peso molecular del producto de glicólisis de PET por 58
• efecto de la concentración del glicol
Figura 8 Variación en el peso molecular en función del tiempo durante la 61
• glicólisis de PET con TEG, caso TEG7070.
Figura 9 Variación en el peso molecular durante la glicólisis de PET con TEG, 62 caso TEG5070.
Figura 10 a) Espectro IR obtenido de 0G7070 al finalizar la etapa de glicólisis, 63 b) 1,8-octanodiol puro.
Figura 11 Espectro 1HRMN para el caso 0G7070 a los 45 minutos de reacción 65 en la etapa de glicólisis.
Figura 12 Abundancia relativa de unidades OGF con respecto a las unidades 67 EGF en 0G7070 y 0G5070, comparando la abundancia relativa de unidades TEGF en los casos TEG7070 y TEG5070.
Figura 13 Variación de peso molecular en función del tiempo en los productos 69 correspondientes a la glicólisis de PET en los casos 0G7070,
0G5070, TEG7070 y TEG5070.
Figura 14 Aportación del peso molecular de las unidades estructurales EGF y 70 OGF al oligómero formado durante la glicólisis de 0G7070.
Figura 15 Aportación del peso molecular de las unidades estructurales EGF y 70 OGF al oligómero formado durante la glicólisis de 0G5070.
Figura 16 Espectros IR de productos en la etapa de glicólisis: a) producto con 72 70% de glicerol después de una hora de reacción b) mismo producto con dos horas de reacción c) glicerol puro.
Figura 17 Agua retenida por los productos de esterificación de la serie TEG, 74 donde X significa la variación en la cantidad de AM (70, 50 y 35 %).
Figura 18 a) TEG5050 con anhídrido maléico residual. b) TEG5050 después de 76 haber eliminado el anhídrido maléico. c) anhídrido maléico puro.
Figura 19 Espectros IR del producto de TEG7050 (arriba) obtenido después de 77 la secuencia glicólisis-esterificación y de la resma poliéster
reportada en biblioteca (abajo).
Figura 20 Peso molecular de los productos finales con respecto a las cantidades 78 de TEG y AM.
Figura 21 Espectro de 1HRMN obtenido para TEG7070 a los 80 minutos de 79 reacción de esterificación.
Figura 22 Cambio en la abundancia de los productos mono y diesterificados en 81 la reacción de poliesterfficación del PET para TEG7070.
Figura 23 Abundancia relativa del maleato diesterificado (6.8 ppm) con 82 respecto a unidades TEGF (4.5 ppm) en los diferentes casos de estudio.
Figura 24 Distribución del peso molecular en las etapas de glicólisis y 83 esterificación con TEG.
Figura 25 Unidades estructurales maleato (6.8 ppm) por cada unidad de TEGF 86 y contribución de TEGF y EGF al peso molecular de la resma, caso TEG7O7O.
Figura 26 Unidades estructurales maleato (6.8 ppm) por cada unidad de TEGF 88 y contribución de TEGF y EGF al peso molecular de la resma, caso TEG5O7O.
Figura 27 Unidades estructurales maleato (6.8 ppm) por cada unidad de TEGF 88 y contribución de TEGF y EGF al peso molecular de la resma, caso TEG3570.
Figura 28 Comportamiento del peso molecular de los productos obtenidos a lo 90 largo del tiempo de reacción de esterificación, con respecto a la
cantidad de TEG usada durante la glicó lisis.
Figura 29 Termogramas correspondientes a los productos TEG5070 y 92 TEG7O7O.
Figura 30 Valor de Tg obtenido con respecto a la cantidad de TEG y AM. 92 Figura 31 Espectro FTIR obtenido para el producto final 0G5070. 93 Figura 32 Peso molecular obtenido en los productos finales de las resinas 94
preparadas con OG y AM.
Figura 33 Espectro 1HRMN del caso 0G7070 a los 80 minutos de reacción en 95 la etapa de esterificación.
Figura 34 Cambio en la abundancia de los productos mono y di esterificados en 96 la reacción de poliesterificación del PET para 0G7070.
Figura 35 Espectro IR correspondiente al producto 0G7035. 99 Figura 36 Comportamiento de los diferentes componentes de la mezcla de 102
reacción durante la etapa de glicólisis del PET empleando TEG.
Figura 37 Cambios en la tangente a lo largo de un proceso. 103 Figura 38 Disminución de TEG a través del tiempo en los casos TEG7070, 103
- TEG5070 y TEG3570.
Figura 39 Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de glicólisis 106 sigue una cinética de primer orden.
Figura 40 Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de glicólisis 107 sigue una cinética de segundo orden.
Figura 41 Gramos de resma producida a lo largo del proceso de glicólisis al 110 emplear diferente cantidad de TEG.
Figura 42 Relación entre la conversión y el tiempo de glicólisis de PET 110 empleando TEG
Figura 43 Variación en la concentración de AM a través del tiempo durante la 111 esterificación de TEG7070, TEG5070 y TEG3570
Figura 44 Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de 112 esterificación con AM sigue una cinética de primer orden.
Figura 45 Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de 113 - esterificación con AM sigue una cinética de segundo orden.
Figura 46 Velocidad de consumo de anhídrido maléico durante la esterificación 115 de resinas obtenidas a partir de PET y TEG.
Figura 47 Comportamiento de los diferentes componentes de la mezcla de 116 reacción durante la etapa de glicólisis del PET empleando OG.
Figura 48 Consumo de dobles enlaces durante el entrecruzamiento de resinas 122 PEI.
Figura 49 Espectros IR del producto TEG7050 a diferente tiempo de irradiación 123 Figura 50 Valor de absorbancia de dobles enlaces (1641 cm') durante la 124
irradiación de muestras con 70 % de TEG, 0.1% de DMPA,
- variando la cantidad de AM
Figura 51 Absorbancia correspondiente a dobles enlaces a diferente tiempo de 125 - irradiación, para resinas con 50% de TEG, 0.1 % de DMPA.
Figura 52 Absorbancia correspondiente a dobles enlaces a diferente tiempo de 126 irradiación, para resinas con 35% de TEG, 0.1 % de DMPA.
Figura 53 Cambio de absorbancia con respecto al tiempo en función de la 128 composición de la resma a cuatro horas de irradiación ( 0.1 % de
DMPA).
Figura 54 Índice de dobles enlaces en función del tiempo de fotocurado, para 129 las resinas de la serie TEG con 0.5 % de DMPA.
Figura 55 Índice de dobles enlaces en función del tiempo de fotocurado, para 130 las resinas de la serie TEG con 1.0 % de DMPA.
Figura 56 Efecto de la concentración de fotoiniciador sobre la velocidad de 132 curado de la serie TEG: a) exposición a luz UV por dos horas, b) exposición a luz UV por cuatro horas. (0.1 Watts/cm2).
Figura 57 Cámbio en la absorbancia de las resinas TEG7070 y TEG7050 133 irradiadas con luz UV del0 watts/cm2.
Figura 58 Velocidad de fotocurado para las resinas irradiadas con luz UV de 10 134 watts/cm2.
Figura 59 Valores de absorbancia correspondiente a los dobles enlaces durante 135 el proceso de irradiación en presencia de 0.1 % de DMPA para resinas con 70% de 1,8-octanodiol.
Figura 60 Valores de absorbancia correspondiente a los dobles enlaces durante 136 el proceso de irradiación en presencia de 0.1 % de DMPA, para resinas con 50% de 1,8-octanodiol.
Figura 61 Valores de absorbancia correspondiente a los dobles enlaces durante 137 el proceso de irradiación en presencia de 0.1 % de DMPA, para resinas con 35% de 1,8-octanodiol.
Figura 62 Velocidad de consumo de los dobles enlaces con respecto al tiempo, 137 de las resinas con 1,8-octanodiol en presencia de 0.1 % de DMPA.
Figura 63 Velocidad de consumo de los dobles enlaces con respecto al tiempo, 138 de las resinas con 1,8-octanodiol en ausencia de DMPA.
Figura 64 Absorbancia correspondiente a los dobles enlaces a diferente tiempo 141 de irradiación (313 nm, 0.1 Watts/cm2) de resinas con 35% de glicerol, en presencia de 0.1% de DMPA.
* Figura 65 Densidad de resinas con TEG a diferente tiempo de fotocurado (0.1 143 watts/cm2).
Figura 66 Disminución de absorbancia y densidad a lo largo del tiempo de 144 irradiación para TEG7070 y TEG5070.
Figura 67 Densidad de resinas con 70 % de 1 ,8-octanodiol a diferente tiempo 145 de fotocurado.
Figura 68 Densidad de resinas con 50 % de 1 ,8-octanodiol a diferente tiempo 146 de fotocurado.
Figura 69 Dureza Shore con respecto al tiempo de irradiación, UV de baja 147 intensidad (0.1 Watts/cm2).
Figura 70 Dureza Shore observada al irradiar con luz UV de 1.9 Watts/cm2. 149 Figura 71 Dureza Shore obtenida en TEG7070 con diferente intensidad de luz 150
UV.
Figura 72 Dureza Shore con respecto al tiempo de exposición a los rayos 151 solares.
Figura 73 Dureza Shore con respecto al contenido de AM, durante 16 horas de 151 irradiación con luz solar.
Figura 74 Variación de la abundancia de la señal 3.85 ppm. 153 Figura 75 Distribución de peso molecular obtenido durante la glicólisis de 154
TEG7070, donde Mw-h son los datos obtenidos con PET en hojuela, mientras que Mw son los datos obtenidos con PET virgen.
Figura 76 Aportación las unidades TEGF y EGF al peso molecular del 155 oligómero TEG7070 obtenido con PET reciclado
Figura 77 Cambio en la abundancia de los productos mono y diesterificados en 157
Figura 78 Variación del peso molecular durante la esterificación del 158 casoTEG7070 con PET reciclado.
Figura 79 Abundancia relativa de unidades TEGF y EGF respecto a la 159 abundancia de maleatos di-sustituidos (=) para PET virgen y PET reciclado (R).
Figura 80 Comportamiento de los diferentes componentes de la mezcla de 160 reacción durante la etapa de glicólisis TEG/PET reciclado
Figura 81 Disminución de TEG en la etapa de glicólisis a lo largo del tiempo de 161 reacción.
Figura 82 Regresión lineal al considerar una cinética de primer orden en la 162 glicólisis del caso TEG7070IPET reciclado.
Figura 83 Regresión lineal al considerar una cinética de segundo orden en la 163 glicólisis del caso TEG7070/PET reciclado.
Figura 84 Conversión en la etapa de glicólisis para la resma TEG7070 163 sintetizada con PET virgen y PET reciclado.
Figura 85 Disminución de AM en la etapa de esterificación a lo largo del 164 tiempo de reacción.
Figura 86 a) Regresión lineal al considerar un proceso de glicólisis de primer 165 orden, b) Regresión lineal considerando un proceso de segundo orden del producto TEG-PET reciclado.
Abreviatura Significado AM Anhídrido maléico
BH ET Bis(hidroxietil)-tereftalato CHCI3 Cloroformo
DEG Dietilenglicol
DMPA 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona DMT Dimetiltereftalato
DSC Calorimetría diferencial de barrido EG Etilenglicol
EGF Etilenglicoltereftalato
FT-IR Infrarrojo por transformadas de Fourier
G Glicerol
GPC Cromatografia de permeación en gel
1HRMN Resonancia magnética nuclear de protones MEGF Monoetilenglicoltereftalato
OG 1 ,8-octilenglicol OGF Octilenglicolftaato PBT Poli(butilentereftalato) PEI Poliéster insaturado PET Polietilentereftalato Ptt Pentaeritritol TEG Trietilenglicol TEGF Trietilenglicolftalato
Tg Temperatura de transición vítrea UV Ultravioleta
ZnOAc Acetato de zinc
RESUMEN
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la investigación realizada sobre el reciclado de PET para la obtención de recubrimientos fotocurables. El proceso estudiado consta de dos etapas secuenciadas; en la primera de ellas, que se denomina glicólisis, se hace reaccionar el PET con glicol a una temperatura adecuada para eliminar etilenglicol, el cual proviene de la degradación química del primero; obteniendo una mezcla de oligómeros con peso molecular que depende de la cantidad y tipo de glicol empleado. Los alcoholes utilizados fueron: trietilenglicol (TEG), glicerol (G), 1 ,8-octanodiol (OG) y pentaeritritol (Ptt), los cuales se hicieron reaccionar con el PET a 170 oc en presencia de un catalizador. La mezcla de oligómeros obtenida se hace reaccionar después con anhídrido maléico (AM) en una segunda etapa, utilizando las mismas condiciones de reacción que en la glicólisis. Al finalizar ambas etapas se obtienen resinas poliéster insaturadas (PEI), cuyas insaturaciones están distribuidas al azar en la cadena polimérica y cuya concentración es modulada con la cantidad de AM empleada. La presencia de insaturaciones confiere a estas resinas la capacidad de ser fotocurables; es decir, tienen la propiedad de formar redes cuando son irradiadas con luz Uy en presencia de un fotoiniciador.
Otro de los propósitos del presente trabajo fue evaluar el efecto de la cantidad y tipo de glicol utilizado en la primera etapa y de la cantidad de anhídrido maléico utilizado en la segunda etapa, con el fin de determinar el comportamiento en cuanto a la cinética de ambas reacciones, así como en el tipo y estructura de los productos obtenidos. El estudio anterior se llevó a cabo midiendo las cantidades de glicol y anhídrido maléico consumidos a lo largo de los procesos de reacción, en algunas de las resinas PEI sintetizadas. Por otro lado, en todas las resinas sintetizadas se evaluó la velocidad de fotocurado mediante la medición de la disminución de los dobles enlaces presentes en las mismas, cuando estos diminuyen por efecto del entrecruzamiento de las cadenas al ser irradiadas con luz Uy.
De los cuatro glicoles utilizados en la etapa de glicólisis (trietilenglicol, 1,8-octanodiol, glicerol y pentaeritritol), se obtuvieron diferencias en los tipos de resinas poliéster, el trietilenglicol fue el que resultó con mejores propiedades de fotocurado y formación de película en el producto final, es decir, después de finalizadas las reacciones de glicólisis y
esterificación. Contrariamente, con el pentaeritritol no hubo producción de resinas poliéster, debido a que presentó un alto grado de entrecruzamiento durante la reacción con el PET.
Al finalizar el proceso que implica síntesis de las resinas mediante degradación del PET, caracterización de las etapas de glicólisis y esterificación, así como la reacción de fotocurado, se procedió a analizar la dureza Shore como propiedad mecánica de los materiales. Se puede concluir en general, que el tipo y cantidad de glicol utilizado en la etapa de glicólisis, combinado con la cantidad de anhídrido maléico utilizado en la segunda etapa de la reacción, tiene efecto en la obtención de resinas poliéster insaturadas, en su estructura, propiedades (formación de película) y lo más importante, en el grado y velocidad de entrecruzamiento, ya que esta propiedad está relacionada principalmente con la aplicación final de la resma.
1.- ENTRODUCCIÓN
El Polietilentereftalato (PET) es un polímero termoplástico utilizado, entre otras cosas, en envases para bebidas y para alimentos en general. Este tipo de envases se desechan en grandes cantidades, causando un problema ecológico por su acumulación en depósitos de basura.
El propósito principal de la presente investigación, fue generar información que pueda ser empleada como alternativa para el desarrollo de un proceso que permita obtener un producto de utilidad práctica y económica a partir del PET de desecho. Dicho proceso está orientado a la obtención de una resina con la capacidad de entrecruzarse por efecto de la radiación UV.
Con esto se pretende disminuir el problema de acumulación ambiental de PET y darle un valor económico atractivo a un material de desecho.
Los trabajos de investigación publicados acerca de la despolimerización de PET, se basan en reacciones secuenciadas de glicólisis y esterificación a temperaturas tales, que permiten la degradación química del PET hasta obtener los monómeros que componen dicho polímero, y así reutilizarlos en procesos industriales para fabricar materiales que involucren la re- polimerización de los mismos. La idea del presente trabajo es, por una parte, aprovechar la ventaja al disminuir los tiempos de reacción de glicólisis que ofrece el sistema de catalizadores (estearato de zinc- cloruro de estaño) en la degradación química del PET; que a su vez permite el uso de temperaturas menores que las reportadas en la mayoría de los trabajos relacionados con el reciclado de PET, con el fin de obtener oligómeros cuyo tamaño pueda ser modulado a través de la regulación del tipo y la cantidad de glicol empleado. Por otra parte, llevar a cabo posteriormente la síntesis de resinas poliéster insaturadas mediante reacción con AM; las cuales al ser irradiadas con luz Uy, en presencia de un fotoiniciador, se entrecruzen permitiendo obtener resinas poliéster con potencial aplicación práctica en el área de recubrimientos. La idea de controlar el tamaño en los oligómeros resultantes de la glicólisis, es con el fin de evitar el uso de monómeros vinílicos reactivos, la cual es una estrategia muy empleada en el desarrollo de recubrimientos a partir de poliésteres insaturados (31). Por lo antes expuesto, la degradación química del PET mediante este procedimiento tendrá las siguientes ventajas: emplear un proceso que implica menor consumo de energía por sus cortos tiempos de reacción, obtener un producto utilizable a partir de PET de desecho y evitar el uso de monómeros reactivos volátiles como estireno o acrilatos para promover el proceso de entrecruzamiento.
2.- ANTECEDENTES
El polietilentereftalato (PET) es un poliéster que se sintetiza mediante la polimerización de ácido tereftálico con etilenglicol, es el material plástico de empaque más reciclado en Estados Unidos y Europa, representa alrededor del 25% de las botellas de plástico. En la República Mexicana se recuperan alrededor de 71,300 toneladas por año de envases de PET (1). Este polímero tiene propiedades de transparencia, tenacidad, resistencia al impacto y barrera a gases, principalmente a CO2. Además, su uso está aprobado por la FDA y no imparte sabor a los alimentos que contiene.
El principal uso de PET radica en botellas para bebidas carbonatadas, además de utilizarse también en envases para alimentos, cosméticos, medicamentos, detergentes liquidos, aceites y licores. Otras aplicaciones del PET consisten en fibras textiles, películas transparentes, laminados, bandejas para microondas, películas radiográficas y cintas de audio y video (2).
2.1 Generalidades.
Reciclado es la recuperación para la reutilización de materiales que usualmente son destinados para su disposición en desechos municipales. Los plásticos como el polietilenterefialato son materiales que comúnmente se usan en la vida diaria, el PET utilizado en envasado de bebidas carbonatadas se desecha en cantidades importantes, lo cual propicia una gran acumulación del mismo originando un consecuente problema ecológico. Los niveles de consumo de productos envasados con este material plástico son muy altos, derivado de esto se estima que la generación de residuos de PET (post consumo de envases) es elevada, y según los estudios realizados en el ámbito nacional referentes a la generación de residuos sólidos municipales, uno de los mayores porcentajes es ocupado por los plásticos donde están presentes los envases de PET (l).
Una alternativa para disminuir este problema es precisamente reciclar el material. El PET reciclado no es adecuado para utilizarlo en el envasado de bebidas debido a la posible
En general, el reciclado de plásticos ha crecido considerablemente, ofreciendo una gran variedad de equipos y soluciones para minimizar el problema de los desechos plásticos en la basura, particularmente hay un creciente interés en el reciclado de PET debido al amplio uso de este polímero. El PET por sí mismo no es peligroso al medio ambiente, ya que no es tóxico;
pero debido a su acumulación en gran volumen, y a su alta resistencia a ser degradado por el oxígeno atmosférico y por agentes biológicos, es considerado como un material nocivo (4).
Debido a que en el mundo existe una gran cantidad de botellas de PET, se ha hecho necesaria la fabricación de líneas especiales para la recuperación de este material. Estos sistemas involucran la separación de tapas, bases, adhesivos y tintas, finalizando en la molienda del material limpio. Las técnicas para reciclado de PET se dividen en reciclado fisico y químico.
El primero consiste en: separación, flotación, compactación y peletizado; mientras que el segundo involucra tratamiento químico que regularmente finaliza en la obtención de materia prima original yio en la fabricación de productos con base de polietilentereftalato.
2.2 Reacciones del PET.
Una de las técnicas de reciclado químico del PET es la degradación, las reacciones a las cuales puede ser sometido para su degradación química se dividen en cuatro grupos: hidrólisis, alcohólisis, acidólisis y aminólisis (5). A continuación se presenta la reacción general para cada una de ellas:
a) Hidrólisis
~C-
O-
- -
o CH2 CH2 O- + 1120 W> ~C -C - OH +b) Alcohó lisis
C-C-OCI12CH2O- + R-OH » C -C-0R + HO-CH,CHO
Acidólisis
CH2CH20W + A-COOH
- ± A-C-O-CH2-CH2 (w
Aminólisis
C_COCH2CH2 + M-NH2 - C_C_NHM ± HOH2dH0
2.2.1 Transesterjficacjón
La transesterifcación es la Sustitución del grupo alcoxi de un éster mediante un segundo alcohol, cuando éste es un glicol la reacción es llamada glicólisis.
- O O
R--OR' + R' '-OH » R--OR" + R'-OH
La transesterificación es una reacción en la que, para desplazar el equilibrio hacia la formación del nuevo producto, es necesario utilizar un exceso del glicol cuyo éster se desea obtener; o bien, eliminar el glicol que se produce durante la reacción, el cual proviene del éster utilizado como materia prima (6).
2.2.2 Glicólisis.
Uno de los métodos más importantes para el procesado químico de PET de desecho es la glicólisis; proceso que, como se indicó en el punto anterior, involucra una reacción de transesterificacjón. Este proceso se usa ampliamente en escala comercial, el resultado de la
HOCITCHt
O COCH2CH
}41 +PET
IIOCH2CH2-0-C-/COCH2CH0H
BHJT
HO-CH2-CH2-OH
cat EG
+ HO-CI-12 -CI-12-OH
EG
Esquema 1
Se puede llevar a cabo la degradación parcial de PET mediante reacción de glicólisis en condiciones apropiadas, resultando en oligómeros de bajo peso molecular, lo cual dependerá del tiempo y temperatura de reacción empleadas en el proceso (7).
2.3 Reciclado de PET.
Existen varias opciones para reutilizar el PET o bien los productos de su degradación (despolimerización). La reutilización del PET mezclándolo con PET virgen, con poli(butilentereftalato) o con policarbonato conduce a obtener materiales que tienen un bajo valor de mercado (8).
La re-polimerización es otra alternativa. Se ha patentado un método para obtener PET de mejor calidad al hidrolizar PET de desecho, mezclándolo y haciéndolo reaccionar con dimetil tereftalato (DMT) en presencia de acetato de zinc y óxido de antimonio como catalizadores, utilizando etilenglicol como solvente. El factor económico es una desventaja en la opción de re-polimerizar el producto proveniente del PET reciclado. Con respecto a la recuperación de plastificantes a partir de PET, la factibilidad económica del proceso de obtención depende de la eficiencia del catalizador, de la eficiencia misma del proceso en la eliminación del alcohol que se produce durante la reacción y de la calidad y valor del plastificante obtenido (9).
Una alternativa más para el reciclado de PET es obtener los compuestos monoméricos que lo constituyen: ácido tereftálico y etilenglicol, y utilizarlos como materias primas en la
elaboración de diversos productos, tales como espumas de poliuretano, partes automotrices y materiales plásticos para la industria del empaquetado, incluyendo el PET mismo (10-15).
Benzaria y col. reportaron en una patente (16) la obtención de glicol y ácido tereftálico mediante la despolimerización de PET proveniente de botellas recicladas, se emplea un extrusor de doble tornillo para mezclar PET e hidróxido de sodio a 120 oc durante 30 minutos y obtener la sal disódica del ácido tereftálico. El etilenglicol se recupera por condensación de una corriente de gas que se obtiene al hacer vacío en el extrusor. J. A. Schwart reportó otro proceso (17); en el cual una mezcla de PET, NaOH y surfactante, es hidrolizada en un horno rotatorio a 550 T. El etilenglicol se recupera por condensación y el ácido tereftálico es recuperado por acidulación de la sal disódica que sale del horno. Estos procesos se pueden aplicar para recuperar los diácidos y dioles de diferentes tipos de poliéster, no se requiere que los desechos de PET reciban un tratamiento previo para eliminar papel o algún otro contaminante, ya que algunos son eliminados durante la hidrólisis en el horno y son degradados por combustión, mientras que los restantes (que no son quemados) se eliminan en la etapa de acidulación de la sal disódica para liberar el ácido tereftálico.
Una opción más es transformar el PET en poli(butilentereftalato) (PBT), el cual tiene una demanda atractiva en el mercado de los productos moldeados y como fibras en la manufactura de alfombras. El inconveniente de los procesos desarrollados para obtención de PBT es la - facilidad con la que se forma tetrahidrofurano por deshidratación del 1 ,4-butanodiol (18).
Existe un proceso patentado para obtener plastificantes a partir de PET de desecho (19), por transesterificación del PET con diferentes alcoholes. El PET se hace reaccionar con alcoholes de peso molecular variable, a temperaturas en el intervalo de 160 a 200 °C. El producto obtenido es recuperado para ser utilizado en la producción de plastificantes, se emplea oxalato de estaño como catalizador y una trampa de Dean-Stark para facilitar la eliminación del etilenglicol.
Las posibilidades de reciclar PET son técnicamente factibles, pero los procesos hasta ahora
catalizadores evaluados en la despolimerización de PET reciclado, hasta obtener mezcla de monómeros y dímeros, están los acetatos de zinc, plomo, manganeso y cobalto (33).
Por su parte, Susumu y Katsuya (20) prepararon poliésteres a partir del PET mediante glicólisis, seguida por condensación con ácidos a,3-insaturados o sus anhídridos y utilizaron óxido de dibutil estaño como catalizador. El PET se llevó a reflujo en presencia de 1,2- butanodiol durante ocho horas a 200 °C, el producto se hizo reaccionar con anhídrido maléico, utilizando estireno como solvente reactivo.
Por otro lado, se han generado diversos trabajos acerca de la alcohólisis de polímeros (21), los cuales consisten principalmente en establecer el grado de degradación del polímero determinando los parámetros de reacción. Halacheva y Novalok (22) estudiaron la influencia de la relación molar PET:DEG (dietilenglicol) en la degradación de PET, así como la estructura y grupos funcionales de los poliésteres obtenidos. Trabajaron con PET reciclado cuyo peso molecular era 22 200 g!mol, utilizando una mezcla de catalizadores de Mn:Sn (0.3:
0.01 %). La alcohólisis se llevó a cabo a 230
°c,
variando el tiempo de reacción de una a cuatro horas, con diferente relación molar PET: DEG (1:100, 1:120, 1:160, 1:250). De la reacción de glicólisis obtuvieron una mezcla de oligoésteres, la cual fue analizada mediante GPC y 'HRMN. De los resultados obtenidos se pudo concluir que la degradación alcohólica del PET es un proceso complejo y que es influenciado por la relación de los componentes PET y DEG. La glicólisis procede en reacciones consecutivas de primer orden, resultando en la formación de oligoésteres lineales con grupos OH terminales y de peso molecular entre 500 y 650 g/mol.En otro trabajo relacionado con la hidrólisis de PET (23), se estudió la despolimerización de este material bajo condiciones alcalinas con KOH, utilizando como catalizador sales de acetato de Zn, Mn y Co. El objetivo fue obtener EG y ácido tereftálico para reutilizarlos en la síntesis de PET virgen.
Por su parte, Glucu y col. (24) estudiaron la despolimerización de PET reciclado mediante glicólisis con exceso de etilenglicol, las reacciones fueron llevadas a cabo en presencia de xileno y catalizadas con acetato de zinc. Utilizaron tres diferentes temperaturas de reacción:
170, 220 y 245 °C, los productos obtenidos fueron caracterizados por DSC. Algunas de las
conclusiones de este trabajo fueron que la glicólisis de PET en xileno se lleva a cabo en una reacción de varias fases; de las tres temperaturas utilizadas, la de 220 °C resultó con una relación monómero/dímero alta, los oligómeros obtenidos a 170 oc tienen peso molecular mayor que el obtenido a las otras dos temperaturas, debido a que el grado de glicólisis es menor, mientras que a 245 °C se obtienen valores ácidos altos, lo que indica la presencia de oligómeros con peso molecular menor que en el resto de las temperaturas de reacción estudiadas.
Hubert y col. (25) reportaron resultados sobre el estudio de las reacciones de equilibrio de la hidrólisis de PET con diferentes glicoles: monopropilenglicol, dietilenglicol y dipropilenglicol; y posterior esterificación con ácidos maléico y adípico. Clasificaron las reacciones en dos clases: intercambio y policondensación. Las reacciones se llevaron a cabo de 200 a 240 °C utilizando tetrabutil ortotitanato como catalizador. Dentro de las conclusiones que se reportan, destacan que durante la glicólisis se forma una mezcla de oligómeros con peso molecular variable, debido a que se llevan a cabo diferentes reacciones de equilibrio durante la glicólisis del PET.
Por otro lado, Cheng Jong y col. (26) reportan resultados de la glicólisis de PET a 190 oc en presencia de etilenglicol en exceso y utilizando ZnOAc como catalizador. Mencionan que a mayor concentración de catalizador (0.5 % con respecto al PET), se fucilita el equilibrio y se incrementa la velocidad de glicólisis. Una cantidad reducida de etilenglicol en la fase inicial de la reacción resulta en una disminución de la velocidad de glicólisis.
Shuji y col. (27) reportan un método para reciclar botellas de PET, el cual involucra tratamiento previo para obtener hojuelas o pellets, se lleva a cabo una despolimerización y transesterificación con metanol. Enseguida, se hace reaccionar el producto con tereftalato de dimetilo (DMT) para obtener poliéster de alta pureza,
Jong-Wu y col. (28) estudiaron la cinética de la glicólisis del PET con acetato de zinc como catalizador, utilizaron etilenglicol y trabajaron a cuatro diferentes temperaturas entre 235 y 275 °C. Encontraron que la energía de activación de la glicólisis con ZnOAc es más baja que
En otras patentes (29,30) se reporta la glicólisis del PET para obtener productos de uso diferente al envasado de bebidas carbonatadas. Por ejemplo, en la patente de Ashland Oil Inc.
(29) se reporta la obtención de poliésteres de bajo peso molecular al glicolizar PET con DEG;
posteriormente, se hace reaccionar el producto con anhídrido maléico. La resma obtenida se mezcla con estireno para copolimerizar en una etapa posterior. El uso final de este producto es en la fabricación de auto partes.
Hallmark y col. (30) patentaron un proceso para obtener resma poliéster a partir de la glicólisis de PET reciclado. El PET se hace reaccionar con una mezcla de polioles a 180-240 oc durante 2.5 horas en presencia de tetrabutil titanato como catalizador, los oligómeros obtenidos reaccionan enseguida con un ácido policarboxílico a 250 oc durante tres horas. El producto resultante se utiliza en la fabricación de poliuretanos.
Vaidya y Nadkarni estudiaron la cinética de policondensación de poliésteres insaturados a partir de PET reciclado (31). Llevaron a cabo reacciones de glicólisis con propilenglicol a 200°C durante ocho horas. Utilizaron acetato de zinc como catalizador. El producto lo esterificaron con anhídrido maléico en relación 1:1, a 180 oc durante tres horas. Obtuvieron compuestos de peso molecular entre 276 y 480 g/mol, los cuales mezclaron con estireno para luego entrecruzarlos por curado con calentamiento térmico.
Los mismos investigadores (32) trabajaron en la preparación de poliéster uretanos a partir de PET. Utilizaron etilenglicol para la glicólisis y ácido adípico en la etapa de esterificación.
Ambas reacciones las evaluaron en un intervalo de 100 a 200 oc durante cuatro horas. El producto obtenido lo mezclaron con isocianatos para obtener poliuretanos. De este trabajo se concluyó que al aumentar la cantidad de glicol en la etapa de glicólisis, aumenta consecuentemente el grado de despolimerización.
* En una investigación similar (34) se estudió el efecto obtenido al variar el tipo de alcohol en la reacción de glicólisis de PET, utilizando etilenglicol, propilenglicol y dietilenglicol. La reacción de glicólisis la llevaron a cabo a 190 oc durante ocho horas en presencia de 0.5 % de acetato de zinc como catalizador. Enseguida realizaron la reacción de poliesterificación,
mezclando los productos de la glicólisis con ácido adípico (200 oc durante ocho horas).
Concluyeron que la mayor velocidad en la despolimerización de PET fue cuando se usó etilenglicol en la etapa de glicólisis, obteniendo el diéster BHET como producto final.
Además, reportaron que los productos de la glicólisis con propilenglicol y dietilenglicol tienen mayor distribución de peso molecular que los obtenidos con etilenglicol. Los poliésteres obtenidos se hicieron reaccionar con 4,4-difenil metano diisocianato para obtener elastómeros.
Kim y col. (35) obtuvieron resultados interesantes en la síntesis de resinas poliéster insaturadas, a partir de productos de la glicólisis de PET con propilenglicol y dipropilenglicol, posteriormente esterificaron estos productos con anhídrido maléico. Observaron que el peso molecular del poliéster aumenta con un incremento de PET en el sistema de reacción, así como en caso de usar dipropilenglicol en lugar de propilenglicol bajo las mismas condiciones de glicólisis.
En otro trabajo (36) se llevó a cabo la síntesis de resinas poliéster insaturadas a partir de PET reciclado obtenido de botellas, la reacción de glicólisis se desarrolló en presencia de DEG en relación molar PET:DEG 1:1.15, 1:1.54, 1:1.94 a 220 °C durante cuatro horas. El producto glicolizado se hizo reaccionar en una poliesterificación con anhídrido maléico en relación 1:1, a 180°C durante cuatro horas. Se obtuvieron resinas poliéster insaturadas cuyo peso molecular resultó ser alrededor de 2000 gImo!. Las resinas obtenidas fueron modificadas con ácido p- hidroxibenzoico (PI{BA), con el fin de determinar el efecto de este compuesto en las características de curado de las resinas. Se llevaron a cabo reacciones de curado disolviendo las resinas en estireno y utilizando peróxido de metiletilcetona como activador, el grado de curado se determinó midiendo la cantidad de calor liberado durante el proceso de curado.
Chen y col. (37) reportaron la influencia de las condiciones de glicólisis sobre el PET reciclado, tales condiciones incluyen temperatura, tiempo y concentración del catalizador. El intervalo de temperatura de glicólisis fue de 110 a 190 °C (con aumentos de 20 °C), el catalizador lo usaron en cantidades de O a 0.006 moles y el tiempo de reacción osciló de O a 2 horas. Reportan que la conversión de la glicólisis aumenta con el tiempo de reacción
aumenta con la temperatura hasta 150 oc y con la concentración de catalizador hasta 0.002 moles; después de esas condiciones, la conversión alcanza un estado estacionario. Los estudios de DSC de los productos obtenidos muestran dos endotermas: a 105 y 134
°c,
correspondientes a BHET y al dímero, respectivamente.
Los mismos investigadores (38) realizaron en otro trabajo similar al anterior, un diseño experimental factorial con las mismas tres variables independientes (temperatura de reacción, tiempo de glicólisis y concentración de catalizador). Entre otros resultados reportaron que la secuencia de los principales efectos en la conversión durante la glicólisis de PET en orden ascendente es tiempo < temperatura < concentración de catalizador. Además que algunas moléculas de etilenglicol pueden reaccionar con el PET obteniendo productos con peso mayor al inicial.
Mangeng y col. (39) estudiaron la preparación de resinas poliéster insaturadas a partir de PET reciclado. Utilizaron propilenglicol en la etapa de glicólisis, llevando a cabo la reacción a temperaturas de 190 a 210 oc durante siete horas. El producto lo hicieron reaccioiiar con anhídrido maléico a la misma temperatura durante 4.5 horas para obtener resinas poliéster, las cuales mezclaron con estireno para ser curadas por calor. En las conclusiones reportan que el grado de polimerización aumenta con el aumento de propilenglicol utilizado durante la etapa de glicólisis y que la glicólisis de PET ocurre en puntos al azar a lo largo de la cadena.
Concluyeron además, basados en resultados obtenidos por DSC, que las resinas producen múltiples exotermas, lo cual es resultado de la complicada estructura del producto obtenido de la glicólisis, resultando este además con una amplia distribución de peso molecular (40).
2.4 Reciclado de PET para recubrimientos.
Dentro de las opciones más recientes para reciclado del PET, se encuentra la obtención de productos intermedios para la formulación de recubrimientos industriales y para la manufactura de pinturas solubles en agua. Esta técnica involucra generalmente la transesterificacjón de PET con glicoles de peso molecular variable y ácidos carboxulicos, así como ésteres de pentaeritritol y ácidos grasos. En los trabajos de investigación a los que se
hace referencia en este apartado, las reacciones de degradación química del PET son conducidas a temperaturas de entre 120 y 300 °C, además de que en algunos casos el producto obtenido es mezclado con estireno para llevar a cabo curado térmico. Por ejemplo, Sherwin Williams (41) patentó un proceso para la obtención de materia prima utilizada en la fabricación de recubrimientos acuosos a partir de PET reciclado. El proceso se lleva a cabo mediante alcohólisis, en presencia de hidróxido de calcio como catalizador, y posterior reacción con un ácido flincionalizado, un anhídrido o un isocianato, para obtener una resma apropiada para su uso en recubrimientos. Ambas reacciones son llevadas a cabo entre 120 y 200 °C, obteniéndose resinas con peso molecular de 1600 gImo!.
En otra patente de la misma compañía (42), se describe la preparación de un poliéster que es dispersable en agua, el cual es utilizado para formular recubrimientos. El procedimiento consiste en una acidólisis del PET donde emplean ácido, anhídrido o bien algún aceite vegetal, enseguida someten el producto a una esterificación con algún poliol y finalmente copolimerizan el producto resultante con un monómero acrílico en emulsión. Las reacciones se llevan a cabo a 200
°c
en presencia de un compuesto de estaño como catalizador, se obtienen resinas con peso molecular alrededor de 2500 glmol.Saisman y col. (43, 44) publicaron trabajos acerca de la obtención de resinas poliéster emulsificables en agua. Estas resinas fueron obtenidas a partir de PET reciclado, y en combinación con polímeros tales como el copolímero estireno-butadieno, se obtuvieron mezclas que pueden ser utilizadas para recubrimientos de papel, concreto y metal. El PET proveniente de botellas se mezció con pentaeritritol o neopentilg!icol en un reactor, se hicíeron reaccionar a 270 oc durante 180 minutos. Después se añadió ácido esteárico y anhídrido trimelítico, dejándolos reaccionar a 180 °C. El tiempo total de reacción fue de 12 horas.
Yoshimura y col. (45) trabajaron en la obtención de poliésteres insaturados por glicólisis de PET y posterior condensación con ácidos polibásicos. Partiendo de PET en hojuelas, añadieron dipropilenglicol y óxido de dibutil estaño a reflujo. Posteriormente, añadieron anhídrido maléico y el producto final lo disolvieron en estireno y con peróxido de metiletil cetona, se llevó a cabo el entrecruzamiento mediante curado térmico para obtener un recubrimiento.
Yoshimura y col. (46), bajo las mismas condiciones de la patente antes mencionada, usaron 1 ,2-butanodiol para realizar la glicólisis. La resma poliéster obtenida fue aplicada y entrecruzada a 80 oc durante dos horas, para posteriormente determinar propiedades mecánicas. Reportaron que los resultados obtenidos en estas determinaciones cumplen con las especificaciones exigidas para recubrimientos formulados con resinas poliéster insaturadas.
Por otro lado, Viksne y col. (47) llevaron a cabo reacciones de glicólisis sobre PET obtenido - de botellas de bebidas carbonatadas, utilizando mezclas de etilenglicol y dietilenglicol. Los productos se hicieron reaccionar con anhídrido maléico y se mezclaron con estireno y trietilenglicol dimetacrilato para obtener resinas poliéster insaturadas que se aplicaron como barnices. Los autores estudiaron su viscosidad, temperatura de curado y compatibilidad con otras resinas. También se analizaron las propiedades mecánicas de los barnices preparados con este tipo de producto.
Toselli e Impagmatiello (48) publicaron un trabajo acerca de la preparación de resinas para pinturas solubles en agua y curables con aire. Hicieron reaccionar PET reciclado con trimetilolpropano a 230
°c
produciendo una mezcla de oligómeros, la cual reaccionó en una segunda etapa con ácido isoftálico también a 230 °C, formando resinas poliéster. Dichas resinas fueron diluidas y mezcladas con aditivos, secantes, Ti02, etc. para preparar pinturas que curaron a 60 oc durante 30 minutos. Finaliiente, midieron propiedades mecánicas a las pinturas (dureza y brillo, entre otras) comparándolas con un estándar, reportaron que se obtuvieron buenos resultados del producto.Rebeis y Abdel-Azim (49, 50) reportaron la síntesis de resinas poliéster a partir de PET reciclado para la fabricación de polímeros para concreto. A partir de la reacción de PET con etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol y dipropilenglicol a 2 10-230
°c
durante tres horas, sintetizaron oligómeros que hicieron reaccionar en una etapa posterior con anhídrido maléico y ácido sebásico para sintetizar resinas poliéster insaturadas. Las cuales mezclaron con estireno y carga inorgánica, sirvieron para formular materiales utilizados en concreto, proporcionando al producto buenas propiedades de compresión y dureza.2.5 Poliésteres insaturados en recubrimientos fotocurables.
Entre las múltiples aplicaciones que tiene el reciclado de PET, en este trabajo interesan principalmente aquellas que se refieren a la preparación de resinas poliéster a partir de PET para ser utilizadas en la formulación de recubrimientos en general y, en nuestro caso particular, cuando esos recubrimientos tienen la propiedad de ser fotocurables.
En lo que se refiere a poliésteres fotocurables obtenidos a partir de PET, existen dos patentes en las que se menciona que una resma poliéster insaturada puede ser fotocurada (entrecruzada) mediante incidencia de radiación electromagnética. Nippon Oil Co. (51) patentó la formulación de una resma poliéster insaturada que se obtiene mediante reacción de esterificación de un compuesto dibásico insaturado (anhídrido maléico) y un glicol (etilenglicol), en relación molar 1:2, sin especificar detalles de la manera en la que la sintetizan. El desarrollo se centra en la combinación de fotoiniciadores y amino benzoatos que permitan la estabilidad de la mezcla en la obscuridad y que a la vez permitan el fotocurado de una manera eficiente. El poliéster se disuelve en un monómero vinílico y se agrega un agente de curado, el cual puede ser el fotoiniciador peróxido de benzil-N-etilmorfolina o una dicetona y una amina como 2-(dimetilamino)- benzoato de etilo. El producto aplicado es irradiado con luz UV o visible para que se lleve a cabo el proceso de entrecruzamiento, la composición es utilizada en recubrimientos.
PPG md. (52) reportó la preparación de una composición líquida curable por radiación. Dicha composición comprende un poliéster insaturado obtenido en presencia de di-butil-.di-laurato de estaño, un componente poliflincional del tipo vinil éter y un diluyente reactivo del tipo ácido diólico insaturado. Se incorpora además a la mezcla un fotoiniciador. En este desarrollo el poliéster insaturado es preparado a partir de polioles y diácidos insaturados y no de PET reciclado, la composición sometida al curado puede ser aplicada a cualquier poliéster insaturado. El producto obtenido se aplica en recubrimientos y se reporta que tiene rápida velocidad de fotocurado al ser expuesta a radiación UV, en presencia de un fotoiniciador como la ac-dimetil-hidroxiacetofenona.
En la industria de] acabado, el fotocurado por radiación Uy se utilizó inicialmente para reducir la emisión de solventes al medio ambiente, los primeros trabajos se hicieron en el fotocurado de tintas de impresión constituidas por resinas poliéster-estireno (53). El fotocurado de resinas es un proceso fotoquímico inducido por la absorción de radiación Uy.
El mecanismo inicia con una reacción fotoquímica que desencadena el proceso de curado de resinas, ya sea por absorción directa de la luz, caso poco frecuente y lento, o bien de forma indirecta con intervención de una especie que absorbe la luz, denominada fotoiniciador (54), el cual transforma la energía en especies activas capaces de inducir reacciones de entrecruzamiento.
2.6 Curado por radiación.
La interacción de la radiación electromagnética con sustratos orgánicos es un área de gran interés y tiene un amplio campo de aplicaciones comerciales. La incidencia de la radiación electromagnética para modificar la naturaleza química y fisica de un material se ha denominado curado por radiación, e involucra la interacción de la radiación electromagnética con compuestos orgánicos para desarrollar estructuras entrecruzadas insolubles (55). Este tipo de tecnología se usa comúnmente en recubrimientos orgánicos que contengan componentes con grupos vinílicos reactivos. En el Esquema 2 se representa la formación de una película entrecruzada mediante reacción de monómeros vinílicos.
C11-,=01-R-CII=U12
»
CII =CHRCH=CH}.
ClIH2
Polímem insaturado Monómero vinflico
multifuncional
FI
Película sólida entrecmzada
Esquema 2
La tecnología de curado por radiación involucra al menos cuatro variables: i) tipo de fuente de radiación, u) tipo de sustrato orgánico que se va a irradiar, iii) interacciones de la radiación electromagnética con el sustrato orgánico, iv) propiedades mecánicas, fisicas y químicas de la red entrecruzada resultante (56).
i) Las fuentes de luz Uy están formadas por un arco de vapor de mercurio. El mercurio está contenido en un tubo de cuarzo que contiene un electrodo al cual se le aplica un determinado potencial. Si se incrementan la presión del mercurio y la temperatura de operación de la lámpara, la radiación se torna más intensa y el ancho de las lineas de emisión aumenta (57).
ji) Los recubrimientos curables por UY están formados principalmente por resma, fotoiniciador, diluyentes reactivos, cargas y aditivos. Los monómeros u oligómeros son análogos a los de curado convencional, aunque dffieren con respecto al curado por UV, en que en este no hay pérdida de monómero debido al calor. Los monómeros fotocurables contienen al menos un doble enlace y son generalmente de tipo acrílico, en algunas ocasiones se usa el estireno. La cantidad de componentes que comúnmente se usan en una formulación
Tabla 1. Componentes de una formulación fotocurable.
Componente Composición (%) Función
Fotoiniciador (FI) 1 - 3 Iniciación de radicales libres ormación de la película y Reactivos diluyentes 15 - 60 F
control de la viscosidad
Oligómeros 25 - 90 Propiedades básicas
Surfactantes, pigmentos,
Aditivos y cargas 1- 50
estabilizadores, etc.
El recubrimiento se aplica como liquido viscoso con métodos convencionales sobre un sustrato, la viscosidad es causada en gran parte por el diluyente reactivo y las unidades oligoméricas. Una vez que el recubrimiento ha sido aplicado, se hace incidir luz Uy para inducir el fotocurado, en este proceso se forman radicales libres que desencadenan reacciones de entrecruzamiento. El resultado es una pelicula dura, de alto peso molecular y resistente a solventes orgánicos. En la Figura 1 se representa la dispersión de las cadenas de oligómeros que contienen dobles enlaces, entre las moléculas de fotoiniciador (FI) y el resto de los componentes, por ejemplo la carga, en una formulación curable por radiación Uy.
FI
//I\
Ha rga
cama FI
llgóiro
cama FI
/ FI
oligóim
Figura 1. Componentes de una formulación fotocurable.
iii) La interacción de la radiación electromagnética del intervalo Uy con la materia puede provocar cambios químicos, los cuales dependen de la facilidad del sustrato orgánico (fotoiniciador) de absorber la energía y sufrir procesos fotofisicos que involucran estados excitados. Estos estados excitados finalmente resultan en la formación de un intermediario de tipo radical libre (58).
A:B hv » (A:B)* estado excitado (AB)* » A + B radicales libres
En el Esquema 3 se representa el proceso mediante el cual los radicales libres formados en la cadena polimérica, reaccionan con un doble enlace (vinílico o acrílico) de sistemas que posean estas funcionalidades, generando reacciones de entrecruzamiento. Cada reacción es un proceso fotoinducido que requiere la absorción de un fotón.
iv) Una vez que se ha formado la red polimérica entrecruzada, es importante que cumpla con ciertas características químicas y fisicas, a las cuales se les atribuye el comportamiento final de la resma en el producto que se va a formular. Especificamente para un recubrimiento, la resma entrecruzada debe tener resistencia química a solventes y a la intemperie, así como buenas propiedades mecánicas. En la Tabla 2 se muestran las propiedades de algunas resinas utilizadas comúnmente en recubrimientos fotocurables.
Tabla 2. Relación de las características de funcionalidad de algunos sistemas poliméricos.
Sistema Costo Resistencia
Química
Propiedades Físicas
Durabilidad Exterior
Epóxicos Medio Excelente Muy buena Muy pobre
Acrílicos Medio bajo Muy buena Buena Muy buena
Poliésteres Bajo Regular Muy buena Muy buena
Poliuretanos Alto Muy buena Excelente Muy buena
alitaticos
Poliuretanos Alto Muy buena Excelente Muy pobre
aromaticos
2.7 Fotoiniciadores.
El principal objetivo en el uso de una formulación fotocurable es producir una molécula capaz de reaccionar con las insaturaciones presentes en la resma cuando esta sea expuesta a irradiación Uy, con el fin de formar una película sólida, uniforme y de resistencia adecuada (59); constituyéndose el fotoiniciador como el principal componente de una formulación fotocurable. Por consiguiente, la elección del tipo y concentración del fotoiniciador debe ser acorde con el resto de los componentes de la formulación y con las condiciones de aplicación de la misma. La concentración óptima del fotoiniciador depende de las variables del sistema, entre las más importantes se pueden mencionar:
Distribución de la energía de la fuente de irradiación.
Espectro de absorción del fotoiniciador (FI).
Espesor de la película.
Reflectancia del sustrato.
El fotoiniciador es un compuesto orgánico utilizado para absorber la energía luminosa y transformarse en especies activas (radicales libres), que sean capaces de iniciar una reacción de polimerización cuando se tienen las funcionalidades apropiadas al entrecruzamiento. Para que un fotoiniciador sea aceptable en el uso de una formulación., debe tener las siguientes características:
Capaz de absorber energía en el intervalo requerido: UV o visible.
Alta absortividad en la región de activación, entendiéndose por absortividad la cantidad de radiación absorbida por el FI, lo cual depende de su concentración, así como de la longitud de onda de la radiación.
Alto rendimiento cuántico, el cual se define como el número de radicales activos por cuantos de luz absorbidos.
Solubilidad en el sistema polimérico.
Estabilidad en el almacenamiento.
No presentar amarillamiento ni ser tóxico.
Bajo costo.
Existen dos clasificaciones de fotoiniciadores que actúan mediante mecanismo de formación de radicales libres: Tipo 1 y Tipo II.
2.7.1 Fotoiniciadores del Tipo 1.
Este tipo de fotoiniciadores sufren un proceso de fragmentación directa en el estado excitado para convertirse en radicales libres. Dependiendo de la estructura de la molécula, el rompimiento puede ocurrir en la posición a ó 13. Por ejemplo, los compuestos derivados de la benzoína sufren fragmentación por acción de la luz produciendo radicales benzoílo y bencio.
OAr
a
01-O
OAr 0 FI
CO—C-0 30 baixit benal
+
1-1
H Esquema 4
En la Figura 2 se presentan alguiias estructuras representativas de fotoiniciadores del tipo 1. La mayoría son compuestos aromáticos con grupos carbonilo conteniendo sustituyentes que facilitan la foto-fragmentación directa
