La interacción de la radiación electromagnética con sustratos orgánicos es un área de gran interés y tiene un amplio campo de aplicaciones comerciales. La incidencia de la radiación electromagnética para modificar la naturaleza química y fisica de un material se ha denominado curado por radiación, e involucra la interacción de la radiación electromagnética con compuestos orgánicos para desarrollar estructuras entrecruzadas insolubles (55). Este tipo de tecnología se usa comúnmente en recubrimientos orgánicos que contengan componentes con grupos vinílicos reactivos. En el Esquema 2 se representa la formación de una película entrecruzada mediante reacción de monómeros vinílicos.
C11-,=01-R-CII=U12
»
CII =CHRCH=CH}.
ClIH2
Polímem insaturado Monómero vinflico
multifuncional
FI
Película sólida entrecmzada
Esquema 2
La tecnología de curado por radiación involucra al menos cuatro variables: i) tipo de fuente de radiación, u) tipo de sustrato orgánico que se va a irradiar, iii) interacciones de la radiación electromagnética con el sustrato orgánico, iv) propiedades mecánicas, fisicas y químicas de la red entrecruzada resultante (56).
i) Las fuentes de luz Uy están formadas por un arco de vapor de mercurio. El mercurio está contenido en un tubo de cuarzo que contiene un electrodo al cual se le aplica un determinado potencial. Si se incrementan la presión del mercurio y la temperatura de operación de la lámpara, la radiación se torna más intensa y el ancho de las lineas de emisión aumenta (57).
ji) Los recubrimientos curables por UY están formados principalmente por resma, fotoiniciador, diluyentes reactivos, cargas y aditivos. Los monómeros u oligómeros son análogos a los de curado convencional, aunque dffieren con respecto al curado por UV, en que en este no hay pérdida de monómero debido al calor. Los monómeros fotocurables contienen al menos un doble enlace y son generalmente de tipo acrílico, en algunas ocasiones se usa el estireno. La cantidad de componentes que comúnmente se usan en una formulación
Tabla 1. Componentes de una formulación fotocurable.
Componente Composición (%) Función
Fotoiniciador (FI) 1 - 3 Iniciación de radicales libres ormación de la película y Reactivos diluyentes 15 - 60 F
control de la viscosidad
Oligómeros 25 - 90 Propiedades básicas
Surfactantes, pigmentos,
Aditivos y cargas 1- 50
estabilizadores, etc.
El recubrimiento se aplica como liquido viscoso con métodos convencionales sobre un sustrato, la viscosidad es causada en gran parte por el diluyente reactivo y las unidades oligoméricas. Una vez que el recubrimiento ha sido aplicado, se hace incidir luz Uy para inducir el fotocurado, en este proceso se forman radicales libres que desencadenan reacciones de entrecruzamiento. El resultado es una pelicula dura, de alto peso molecular y resistente a solventes orgánicos. En la Figura 1 se representa la dispersión de las cadenas de oligómeros que contienen dobles enlaces, entre las moléculas de fotoiniciador (FI) y el resto de los componentes, por ejemplo la carga, en una formulación curable por radiación Uy.
FI
//I\
Ha rga
cama FI
llgóiro
cama FI
/ FI
oligóim
Figura 1. Componentes de una formulación fotocurable.
iii) La interacción de la radiación electromagnética del intervalo Uy con la materia puede provocar cambios químicos, los cuales dependen de la facilidad del sustrato orgánico (fotoiniciador) de absorber la energía y sufrir procesos fotofisicos que involucran estados excitados. Estos estados excitados finalmente resultan en la formación de un intermediario de tipo radical libre (58).
A:B hv » (A:B)* estado excitado (AB)* » A + B radicales libres
En el Esquema 3 se representa el proceso mediante el cual los radicales libres formados en la cadena polimérica, reaccionan con un doble enlace (vinílico o acrílico) de sistemas que posean estas funcionalidades, generando reacciones de entrecruzamiento. Cada reacción es un proceso fotoinducido que requiere la absorción de un fotón.
iv) Una vez que se ha formado la red polimérica entrecruzada, es importante que cumpla con ciertas características químicas y fisicas, a las cuales se les atribuye el comportamiento final de la resma en el producto que se va a formular. Especificamente para un recubrimiento, la resma entrecruzada debe tener resistencia química a solventes y a la intemperie, así como buenas propiedades mecánicas. En la Tabla 2 se muestran las propiedades de algunas resinas utilizadas comúnmente en recubrimientos fotocurables.
Tabla 2. Relación de las características de funcionalidad de algunos sistemas poliméricos.
Sistema Costo Resistencia
Química
Propiedades Físicas
Durabilidad Exterior
Epóxicos Medio Excelente Muy buena Muy pobre
Acrílicos Medio bajo Muy buena Buena Muy buena
Poliésteres Bajo Regular Muy buena Muy buena
Poliuretanos Alto Muy buena Excelente Muy buena
alitaticos
Poliuretanos Alto Muy buena Excelente Muy pobre
aromaticos
2.7 Fotoiniciadores.
El principal objetivo en el uso de una formulación fotocurable es producir una molécula capaz de reaccionar con las insaturaciones presentes en la resma cuando esta sea expuesta a irradiación Uy, con el fin de formar una película sólida, uniforme y de resistencia adecuada (59); constituyéndose el fotoiniciador como el principal componente de una formulación fotocurable. Por consiguiente, la elección del tipo y concentración del fotoiniciador debe ser acorde con el resto de los componentes de la formulación y con las condiciones de aplicación de la misma. La concentración óptima del fotoiniciador depende de las variables del sistema, entre las más importantes se pueden mencionar:
Distribución de la energía de la fuente de irradiación.
Espectro de absorción del fotoiniciador (FI).
Espesor de la película.
Reflectancia del sustrato.
El fotoiniciador es un compuesto orgánico utilizado para absorber la energía luminosa y transformarse en especies activas (radicales libres), que sean capaces de iniciar una reacción de polimerización cuando se tienen las funcionalidades apropiadas al entrecruzamiento. Para que un fotoiniciador sea aceptable en el uso de una formulación., debe tener las siguientes características:
Capaz de absorber energía en el intervalo requerido: UV o visible.
Alta absortividad en la región de activación, entendiéndose por absortividad la cantidad de radiación absorbida por el FI, lo cual depende de su concentración, así como de la longitud de onda de la radiación.
Alto rendimiento cuántico, el cual se define como el número de radicales activos por cuantos de luz absorbidos.
Solubilidad en el sistema polimérico.
Estabilidad en el almacenamiento.
No presentar amarillamiento ni ser tóxico.
Bajo costo.
Existen dos clasificaciones de fotoiniciadores que actúan mediante mecanismo de formación de radicales libres: Tipo 1 y Tipo II.
2.7.1 Fotoiniciadores del Tipo 1.
Este tipo de fotoiniciadores sufren un proceso de fragmentación directa en el estado excitado para convertirse en radicales libres. Dependiendo de la estructura de la molécula, el rompimiento puede ocurrir en la posición a ó 13. Por ejemplo, los compuestos derivados de la benzoína sufren fragmentación por acción de la luz produciendo radicales benzoílo y bencio.
OAr
a
01-O
OAr 0 FI
CO—C-0 30 baixit benal
+
1-1
H Esquema 4
En la Figura 2 se presentan alguiias estructuras representativas de fotoiniciadores del tipo 1. La mayoría son compuestos aromáticos con grupos carbonilo conteniendo sustituyentes que facilitan la foto-fragmentación directa.
Una consideración importante con respecto a los fotoiniciadores del tipo 1 es la presencia de un doble enlace cuya energía de disociación sea más baja que la energía requerida para el foto rompimiento del estado excitado reactivo, pero lo suficientemente alta para proporcionar estabilidad térmica adecuada (60). Una característica importante de esta clase de fotoiniciadores es la velocidad de foto-rompimiento, lo que se traduce en tiempos muy cortos de vida de los estados excitados. Un estado excitado con períodos cortos de vida tiene sólo posibilidades limitadas de reaccionar con oxígeno o con monómeros, lo que resultaría en desperdicio de energía en el proceso de fotoiniciación.
COt
1 -
n o
OAIk
a. a-4ialquiloxibernuinas a-aIcoxibaiínas
OAIk OA&
R-._;l OH
OAIk OAIk
a, a-diaIcoxiacetoft,onas a, a-hidroxidiaIcoxiaetofenonas
2.7.2 Fotoiniciadores de Tipo II.
No todos los compuestos carbonílicos aromáticos pueden sufrir una reacción de fragmentación uniniolecular. Por ejemplo, las diarilcetonas no tienen enlaces a susceptibles de ser fragmentados homolíticamente, (Figura 3). Estos compuestos exhiben un mecanismo diferente de iniciación para producir radicales libres útiles que inicien entrecruzamiento (61).
g
n_CO-0 R
baimquinonas
I H
,0omforquinonas
fluomionas
111Y
co— cobiciIas
xantonas
o
antraquinonas
teitaIofaaonas
Figura 3. Ejemplos de fotoiniciadores de tipo II.
El fotoiniciador sufre un proceso primario de extracción de un átomo de hidrógeno del medio, que puede ser la resma misma o un solvente, para producir un radical cetio. En el Esquema 5
Ar2C=O hv » Ar2C=O* R-H
30» Ar2COH + R.
Esquema 5
Los tiempos de vida de los fotoiniciadores del tipo II no puede ser tan corta, ya que esto - reduciría la eficiencia de la reacción bimolecular. Por otro lado, estos fotoiniciadores, en combinación con alcoholes o éteres como donadores de electrones, son susceptibles a ser desactivados por oxígeno (quenching), debido a que el estado excitado reactivo tiene un tiempo de vida relativamente largo (en comparación con los del tipo 1). Por lo tanto, desde el punto de vista cinético, los fotoiniciadores del tipo 1 son más eficientes que los del tipo II, ya que aquellos no involucran procesos bimoleculares.
2.7.3 Mecanismo del DMPA.
Refiriéndose particularmente al fotoiniciador que se utilizó en la presente investigación: el 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), que pertenece al grupo de los fotoiniciadores del tipo 1, se reporta como uno de los más comúnmente usados en curado por radiación (62). El uso generalizado de este fotoiniciador se debe a que presenta las siguientes características:
Alta estabilidad térmica.
Reacción fotoquímica de rompimiento muy rápida, la cual no se ve afectada por los procesos de desactivación por oxígeno.
Alta eficiencia de los radicales formados.
El DMPA tiene aplicaciones comerciales en resinas poliéster insaturadas para recubrimientos de madera. Comparado con otros fotoiniciadores, el DMPA muestra la mejor relación en cuanto a precio / fttncionalidad en recubrimientos acrificos para metal, papel y madera (63);
presenta excelentes características de brillo y resistencia a solventes. Además, este fotoiniciador también puede ser utilizado en sistemas pigmentados (64). Es soluble en muchas formulaciones y produce regularmente películas con buen brillo y resistencia a solventes. Este iniciador es poco influenciado por otros componentes de la formulación y además es altamente
reactivo, aún en presencia de estireno u otros monómeros que regularmente producen desactivación (65).
El desdoblamiento fotoquímico del DMPA fue estudiado y reportado primero en 1961, desde entonces, diferentes trabajos han evidenciado que el mecanismo de acción es resultado de rompimiento en el carbón a, el desdoblamiento químico está representado en el Esquema 6 (66).
/CH3
DMPA
~-0
c hv
/CH3
R4{ +
H 4 C. .cf 13 + HCO-
(0
Y o/
00
o
0_g00• C - 0
-CH3¿
--00H (o _1 0. 2>,
Esquema 6