Variación de peso molecular durante la glicólisis con TEG

PET), cuyo predominio dependerá de las condiciones de reacción: tiempo, temperatura, concentración de glicol, concentración del catalizador (88).

(oligo-P ET)-TEG

- MwI ---(ohgo-PET)-TEG-(oligo-P ET)

o concentración de glicol

Figura 7. Cambio del peso molecular del producto de glicólisis de PET por efecto de la concentración del glicol

Los datos de peso molecular obtenidos en los productos de glicólisis, implican que la concentración de glicol es suficiente para propiciar el crecimiento de la cadena de oligómero por efecto de recombinación (doble transesterificación) de los oligómeros con EGF y TEGF.

La disminución del peso molecular seguida de un aumento de este, al incrementarse el tiempo de reacción y variar el contenido de glicol, ya ha sido observado por Viksne en un estudio de glicólisis (40). En la Tabla 9 se muestran los resultados de la distribución de peso molecular de los productos obtenidos a lo largo de la reacción de glicólisis en los experimentos TEG7070 y TEG5070.

Tabla 9. Peso molecular obtenido en los productos correspondientes a la reacción de glicólisis de TEG7070 y TEG5070.

TEG7O7O

Tiempo (mm) Mw Mn Mp Mw/Mn

5 1883 969 1582 1.94

25 1526 513 1383 2.97

45 1269 818 917 1.55

75 1454 851 1008 1.71

105 1710 1032 1312 1.65

TEG 5070

Tiempo (mm) Mw Mn Mp Mw/Mn

5 910 590 491 1.54

25 1389 868 1102 1.60

45 1499 925 1195 1.62

75 1926 1132 1412 1.70

105 2763 1537 2251 1.79

En el caso TEG5070 solo se observa crecimiento del peso molecular, mientras que en TEG3570 los productos obtenidos a lo largo del tiempo de reacción de glicólisis son insolubles en THF, por lo que no se determinó su peso molecular. Lo anterior indica que al haber menos glicol en el medio de reacción timbién son menos los puntos de ruptura de cadena vía glicólisis, lo cual se refleja en los altos pesos moleculares que impiden la solubilidad de las resinas obtenidas en el caso TEG3570.

Al aplicar las variaciones de abundancia de unidades TEGF y EGF deducidas del patrón del espectro 1HRMN (Figura 6 y Tabla 8a), se dedujo la aportación de cada unidad estructural al peso molecular observado a lo largo del proceso de glicólisis, empleando las siguientes ecuaciones:

IVÍW XEGterminai y TEG erminaI

12(192) ecuacion (1)

(1+ X)

Mw = m(280) ⁺ n(192) + XEGter,n jnai+YTEGtermjna/ ecuación (2)

donde n = número de unidades EGF (PM=192) m = número de unidades TEGF (PM=280)

X = relación TEGFIEGF (Figura 6; Tabla 8a) x = número de unidades EG terminal (Tabla 8a) y = número de unidades TEG terminal (Tabla 8a)

El comportamiento de la aportación de cada unidad estructural al peso molecular del producto de glicólisis se ilustra en la Figura 8, en donde se observa que en el caso TEG7070 el peso molecular de los oligómeros de PET, es decir de las unidades EGF, disminuyen como consecuencia de la sustitución progresiva del EG por parte del TEG, lo cual se refleja en el aumento prácticamente progresivo en el peso molecular de las unidades I'EGF. Al final de la glicólisis, el crecimiento de la cadena se da por recombinación, vía glicólisis, de unidades EGF y TEG, lo cual se deduce por el aumento de la contribución de las unidades EGF al peso molecular del producto. Aunque debe tenerse presente que siempre que existan unidades con terminación glicol, existe la posibilidad de fluctuaciones tanto en peso molecular como en la relación TEGF/EGF, debido a que estos grupos glicol, ya incorporados al oligómero, pueden glicolizar y romper una cadena en crecimiento.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 o

—-EGF --TEGF --TEG7070

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (mm)

Figura 8. Variación en el peso molecular en función del tiempo durante la glicólisis de PET con TEG, caso TEG7070.

En el caso TEG5070 (Figura 9), aunque la tendencia del aumento del peso molecular siempre es creciente, también se detectan fluctuaciones entre la relación TEGF/EGF, pero menos marcadas que en TEG7070. Esto puede explicarse teniendo en cuenta, por una parte, que lo que se está analizando es la resma soluble; y por otra parte, que se tiene una menor cantidad de glicol que en el caso anterior. La baja cantidad de TEG propicia un menor número de rupturas por efecto de glicólisis, con lo que es de esperarse que predominen los oligómeros de peso molecular alto. Lo anterior se confirma si comparamos los pesos moleculares de las resinas del experimento TEG7070 con los de TEG5070 (Tabla 9). Conforme progresa la glicólisis aumenta la cantidad de oligómeros en el medio de reacción, y estos a su vez contribuyen a incorporar a dicho medio los oligómeros con un mayor número de unidades EGF en su estructura, por lo que su proporción va en aumento constante; aunque en menor magnitud que el aumento observado de las unidades TEGF, que se incrementan como consecuencia del progreso del proceso de glicólisis por la acción del TEG, que va sustituyendo al etilenglicol.

2500

1500

L

EGF 3000

500

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (mm)

Figura 9. Variación en el peso molecular durante la glicólisis de PET con TEG, caso TEG5070.

Finalmente, en el producto libre de TEG, a partir de la intensidad de las señales en 8.1 y 3.85 ppm, se puede calcular la proporción de unidades tereftalato asociadas al etilenglicoltereftalato

(EGF) y las asociadas a! trietilenglicolterefialato (TEGF):

PET—

0 417 ₀ 4.5

EGF TEGF

Si tomamos como referencia la señal a 3.85 ppm, que corresponde a dos de los metilenos de!

TEGF,

de los protones aromáticos está asociada a los protones del bloque etilenglicoltereftalato (EGF). A partir de las intensidades de las integrales del espectro 'HNMR obtenido al final de la glicólisis, se estimó que por cada 10 unidades estructurales de EGF existen 12 unidades de trietilenglicoltereftalato (TEGF). Desafortunadamente, mediante este análisis no se puede deducir la forma en que están secuenciadas dichas unidades estructurales.

7.1.2 Glicólisis con 1,8-octanodiol (OG).

- El comportamiento de la despolimerización de PET con OG en su etapa de glicólisis se llevó a cabo de manera similar que con TEG, obteniéndose en este caso un producto de aspecto ceroso color blanco. En la Figura 10 se presenta un espectro FTIR del oligómero 0G7070 al finalizar la etapa de glicólisis, comparado contra la materia prima: el 1,8-octanodiol.

Al comparar los espectros FTTR se puede observar que el 1,8-octanodiol presenta una señal en 628 cm', que puede servir para deducir si el glicol sigue presente en el medio de reacción o si ha sido consumido en su totalidad durante la glicólisis, por lo que la finalización de esta etapa puede ser determinada mediante el monitoreo de esta señal.

Figura lO. a) Espectro IR obtenido de 0G7070 al finalizar la etapa de glicólisis, b) 1,8-octanodiol puro.