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7.4 Reacción de Fotocurado
7.5.4 Cinética de reacción: Etapa de esterificación
particula del PET influye en la homegeneidad de la mezcla al inicio de la reacción, por lo que deben tomarse las precauciones necesarias para evitar que el PET salga del medio debido a que su forma de hojuela lo hace subir por las paredes del reactor. Conforme avanza la reacción llega un momento en que el tamaño de partícula del PET y la viscosidad de la mezcla influyen para que se tenga un medio más estable, y al final no exista diferencia apreciable en el comportamiento de la reacción de glicólisis.
orden tiene un factor de correlación (R2) mayor que el obtenido al suponer uno de segundo orden, Figura 86.
Primer orden
y = 0.0005x - 0201 R2 =0.225
0.35
0.15 0.1 0,05
. ..
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
b.) Tiempo (seg)
Figura 86. a) Regresión lineal al considerar un proceso de glicólisis de primer orden, b) Regresión lineal considerando un proceso de segundo orden de¡
producto TEGIPET reciclado.
Por lo tanto, el proceso de esterificación se ajusta mejor a una reacción de primer orden, igual
4
8.- CONCLUSIONES
Para llegar a las conclusiones que se discuten al final de esta sección, se consideraron las
14 observaciones dentro de cada una de las etapas estudiadas, las cuales se mencionan a continuación:
4
Etapa de Glicólisis.
Durante la glicólisis del PET se obtienen oligómeros cuyo peso molecular depende de la cantidad y tipo de glicol, por lo que esta propiedad se puede modular variando la concentración y el tipo del glicol empleado: a mayor concentración de glicol (por ejemplo 70% p/p) menor es el peso molecular (Mw) del oligómero obtenido. El efecto es más evidente al emplear 1 ,8-octanodiol, el cual mostró mayor reactividad que el TEG.
La diferencia en reactividad entre estos glicoles se refleja en el comportamiento de la cinética de la reacción de glicólisis, la cual a su vez depende de la concentración y tipo de glicol: una alta concentración de TEG (70% p/p) favorece cinética de segundo orden, mientras que alta concentración de OG (70% p/p), favorece una cinética de primer orden.
4
Cuando se trabaja con glicoles de funcionalidad igual o mayor de tres, como glicerol y pentaeritritol, suceden reacciones de entrecruzaiento que conducen a productos insolubles.
Por lo que estos glicoles deben ser usados en bajas concentraciones (menor de 35% p/p) para evitar un alto grado de entrecruzamiento.
Etapa de Esterificación.
Durante la etapa de esterificación los oligómeros reaccionan con AM para producir poliésteres insaturados con dobles ligaduras distribuidas al azar, cuyo peso molecular varía de acuerdo a la cantidad y tipo de glicol utilizado en la glicólisis. Los más altos pesos moleculares (Mw 1.1 x 10 ' g/mo 1) en el caso del trietilenglicol, se obtienen combinando alta concentración de TEG (70% p/p) con baja concentración de AM (35% p/p), mientras que en el caso del 1,8- octanodiol se obtienen combinando baja concentración de OG (35 % p/p) con baja concentración de AM (35% p/p).
La diferencia de la reactividad observada entre los glicoles se sigue manifestando en la cinética de esterificación de los oligómeros formados durante la glicólisis, en el caso de los derivados del TEG una concentración específica de TEG y de AM (caso TEG7070) favorece cinética de primer orden. Al disminuir la cantidad de TEG (caso TEG3 570) la reacción sigue una cinética de segundo orden; tratándose de derivados del OG, el proceso se aproxima a una
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cinética de primer orden.
- Los productos PEI de la serie TEG tienen Tg menores a 0°C, lo cual los ubica como resinas poliéster con posible aplicación como recubrimientos por su factibilidad para ser extendidos sobre superficies, ya que la mayoría de este tipo de productos comerciales tienen Tg en el intervalo de —20 a 100 oc.
Al esterificar con AM los oligómeros obtenidos con baja concentración de glicerol y de pentaeritritol, producen resinas insolubles que no pueden ser extendidas sobre superficies.
Etapa de Fotocurado.
Las resinas preparadas con trietilenglicol presentan mayor velocidad de fotocurado que las preparadas con 1 ,8-octanodiol, y estas mayor velocidad que las sintetizadas con glicerol.
Los productos PEI obtenidos al emplear concentraciones iguales o menores de 35% p/p de anhídrido maléico, en combinación con cualquier cantidad de TEG y OG, no producen película cuando son fotocurados.
El tiempo óptimo para formación de película en muestras con TEG es de cuatro horas a baja intensidad de radiación (0.1 Watts/cm), y 15 minutos a alta intensidad (10 Watts/cm2).
Las resinas poliéster que contienen 1 ,8-octanodiol forman películas por acción del oxígeno. A baja concentración de fotoiniciador (0.1% p/p de DMPA), la velocidad de curado en este tipo de resinas es comparable a la promovida por oxígeno.
A mayor concentración de fotoiniciador (DMPA), se obtiene mayor velocidad de fotocurado.
De las concentraciones evaluadas, 1 % p/p resultó la más eficiente en el proceso.
Para obtener resinas PEI utilizando glicerol o pentaeritritol sin que ocurra entrecruzamiento durante la reacción de síntesis, fue necesario usar bajas concentraciones de los glicoles y de
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AM. Como consecuencia los productos no forman películas después de ser fotocuradas, debido a su bajo peso molecular y bajo contenido de dobles ligaduras.
Dureza.
La combinación que ofreció mejores resultados en la formación de películas fue TEG7070 con 1 % p/p de DMPA. Sin embargo, al fotocurar probetas de mayor espesor (3 mm), resulta opaca debido a la alta concentración de glicol, dificultando el curado en el cuerpo interno de la pieza irradiada. Al disminuir la proporción TEG/AM (50/70), las muestras son transparentes, por lo que el fotocurado sucede en todo el cuerpo de la pieza permitiendo obtener mayor dureza que en el caso TEG7070.
Conclusiones Generales.
Considerando las observaciones antes mencionadas se puede establecer que:
La manipulación del tipo y cantidad de glicol, así como de la cantidad de AM, permite adecuar el peso molecular y la composición de resinas P111 obtenidas a partir de PET, para poder ser usadas en la elaboración de recubrimientos fotocurables.
De los cuatro glicoles evaluados, es posible señalar que el mejor es el TEG, ya que con este se obtienen películas cuya velocidad de fotocurado es mayor que la observada cuando se usa OG.
La velocidad de curado se puede aumentar a medida que se incrementa la concentración de cualquiera de los reactivos principales que intervienen en la reacción: anhídrido maléico, fotoiniciador y glicol, siendo la combinación TEG7070 la que ofrece mayor velocidad en la formación de película.
Al aumentar el espesor de las muestras con TEG7070 aumenta su opacidad. Por lo que, si se requiere transparencia, la combinación de TEG/AM recomendada para usar es 7050. La resiria TEG7070 no es recomendable para elaboración de placas con espesores mayores de 3 mm, debido a que su opacidad no permite el fotocurado de la parte interior de la placa.
1 El ¡ ,8-octanodiol permite obtener películas, pero su velocidad de entrecruzamiento es más lenta que al emplear TEG, aunque aquel glicol forma película sin la necesidad de utilizar fotoiniciador.
El uso de glicoles multifuncionales, como el glicerol y el pentaeritritol, ocasiona que durante la síntesis ocurra entrecruzamiento, tanto en la etapa de glicólisis como en la de esterificación con AM. En estos casos no se obtiene película, por lo que estos glicoles no son recomendables para preparar recubrimientos en las condiciones evaluadas.
Las condiciones de reacción ensayadas con PET virgen ofrecen, después de cuatro hotras del proceso: dos de glicólisis y dos de esterificación, los mismos resultados que al emplear PET de desecho, tanto en glicólisis como en esterificación. Por lo que se puede considerar que las condiciones de este estudio pueden emplearse en la elaboración de resinas PEI para recubrimientos fotocurables, tanto a partir de PET reciclado como de PET virgen.
9.- PERSPECTIVAS
Los resultados alcanzados en la presente investigación abren la posibilidad de realizar otros estudios con el fin de ampliar la información acerca del proceso, así como de la utilidad de las resinas PEI obtenidas mediante degradación química del PET.
1 La sucesión del trabajo de investigación podría incluir en primer lugar síntesis de las resinas TEG7070, TEG5070 y 0G7070 en mayor cantidad para determinar propiedades como viscosidad, dureza, color, flexibilidad. Con el propósito de ubicar el uso final al que se adapten de acuerdo a sus propiedades.
Para complementar el estudio de los glicoles evaluados, será necesario escalar cada proceso con el fin de determinar los volúmenes de los reactivos y las dimensiones de condensadores utilizados en el sistema para eliminación y recuperación de etilenglicol.
Por otra parte, la presencia de insaturaciones en la cadena del poliéster permite emplear este tipo de materiales en estudios de co-polimerización para la obtención de nuevos materiales al hacerlos reaccionar con monómeros vinílicos (por ejemplo estireno, acrilatos, acrilonitrilo).
Aunque hay procesos patentados al respecto, en estos no se emplean poliésteres cuyo peso molecular sea modulado durante la glicólisis, sino que se utilizan poliésteres en los que
4 predomina la unidad estructural formada con el glicol que está reemplazando al etilenglicol proveniente del PET.
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