LJJ/1
7.3.1 Etapa de glicólisis con TEG
Con el fin de seguir la cinética de los procesos de glicólisis, fue analizado cada uno de los productos obtenidos a diferente tiempo de reacción en esta etapa. Se determinó la cantidad de TEG residual, PET residual y oligómero producido. La Tabla 21 muestra los resultados obtenidos por análisis gravimétrico de cada uno de los parámetros mencionados en la reacción de glicólisis para los tres casos: TEG7070, TEG5070 y TEG3570. Como se observa en TEG3570, hasta los 45 minutos de reacción se produce oligómero en pequeñas cantidades, ya que como se discutió en la sección de caracterización, esta cantidad representa solo la parte soluble formada en cada tiempo de reacción de glicólisis.
Tabla 21. Cuantificación de los productos observados durante la glicólisis empleando TEG en diferentes proporciones.
Tiempo (mm) TEG res. (g) TEG res. (%) PET res. (g) PET res. (%) Oligómero (g) TEG7O7O
5 2.2715 81.12 3.8840 97.10 0.2117
25 1.7888 63.88 1.3200 33.01 3.0912
45 1.3615 48.62 1.2805 32.01 4.5980
75 0.8678 30.99 0.9386 23.46 4.7269
105 0.7508 26.81 0.6431 16.07 5.8827
TEG5O7O
5 1.9658 98.29 3.7318 93.295 0.0735
25 1.2973 64.86 1.3618 34.04 3.8224
45 0.9476 47.38 0.9917 24.79 4.5163
75 0.8377 41.88 0.7272 18.18 5.6857
105 0.0629 3.145 0.3252 8.13 5.8767
TEG3570
5 1.136 81.14 3.3173 82.93 0.0770
25 0.8971 64.07 2.9622 74.05 1.1639
45 0.4817 34.40 2.668 66.71 2.4328
75 0.4534 32.38 1.0787 26.96 4.0673
105 0.3915 27.96 0.3071 7.67 5.6768
En la Figura 36 se ilustra el patrón general observado durante el proceso de glicólisis, el cual indica que aparentemente después de los 75 minutos son muy pequeñas las variaciones en contenido de TEG, PET y oligómero formado, lo cual podría expresar que tiempos mayores a 75 minutos no serían significativos en el rendiminto de la reacción. Sin embargo, como se vio anteriormente, tanto la composición del oligómero como su peso molecular cambian continuamente debido a las terminaciones reactivas de las cadenas, por lo que el tiempo de reacción tendrá un efecto importante en las propiedades finales de la resma insaturada.
+6 TEGres(%) 5 —U—PETres(%)
---TEG7070
1
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (mm)
Figura 36. Comportamiento de los componentes en la mezcla de reacción durante la etapa de glicólisis del PET empleando TEG.
En general, la derivada de la ecuación que describe la curva de la abundancia de TEG con respecto al tiempo (Figura 37), proporciona la velocidad del cambio de concentración durante el proceso. Al graficar la concentración de este compuesto con respecto al tiempo, se puede calcular la pendiente (x2-xI/t2-t l ) en cada punto a lo largo de la curva resultante, lo cual equivale a calcular la velocidad del proceso (dx,zdt, donde x es la cantidad formada de producto o de reactante consumido). De lo anterior, se puede conocer gráfica y numéricamente la velocidad de desaparición del TEG (siendo en este caso x la cantidad de reactivo consumido), además de comparar la velocidad resultante cuando se varía la proporción de glicol empleado en los diferentes experimentos estudiados.
; ¡
2 4 6 - 8
Tiempo
Figura 37. Cambios en la tangente a lo largo de un proceso.
Por otro lado, graficando la variación en la abundancia correspondiente a la concentración de TEG con respecto al tiempo de reacción, se obtiene mediante regresión la ecuación que describe el comportamiento de la curva que está representada en la Figura 38.
a A
A A A
r
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Tiempo (seg)
TEG7O7O TEG5O7O
£TEG3S7O
Figura 38. Disminución de TEG a través de¡ tiempo en los casos TEG7070, TEG5070 y TEG3570.
El proceso global de las reacciones heterogéneas yio catalizadas se consideran como reacciones con cinética de orden cero, debido a que no están influenciadas por las
concentraciones de los reactivos (74). En nuestro caso, el proceso de glicólisis-esterificación del PET estaría dentro de esta clasificación. Sin embargo, con el fin de aportar más datos que puedan ser usados para caracterizar parcialmente cada proceso (glicólisis y esterificación), y para describir las diferencias entre las opciones evaluadas, se analizó la velocidad de consumo de TEG.
De las curvas ilustradas en la Figura 38 se obtuvo la ecuación que describe a cada una de ellas {x=f(t)], y a partir de estas se obtuvo el valor de la velocidad de reacción (dx!dt) para cada caso evaluado.
Tabla 22. Ecuaciones que describen el cambio de concentración de TEG durante del proceso de glicólisis de PET.
TEG7070 TEG5070 TEG3570
Ecuación que describe el
cambio de concentración x 4E-07 t2 - 0.0042 t + x = 9E-08 t2 - 0.0025 t + x = 3E-07 t2 - 0.0026 t +
con el tiempo 17.572 13.185 8.869
Factor de correlación R2= 0.9809 R2 = 0.953 R2 = 0.9652 Ecuación que describe la
dx/dt -8E-07 t + 0.0042 dx/dt = -18E-08t + 0.0025 dx/dt = -6E-07 t + 0.0026 velocidad de reacción
En la Tabla 22 se incluye el factor de correlación (R2) entre los datos experimentales y los que predicen la ecuación obtenida por regresión. La velocidad calculada mediante las ecuaciones de la tabla anterior, se usará mas adelante para estimar el orden de reacción al sustituirla en la siguiente ecuación:
dx n
= y = k(C) ecuación (4)
dr
Donde n indica el orden de reacción y C es la concentración de los reactantes. Otra manera de estimar el orden de reacción y la constante de la velocidad de reacción es suponer un orden y
La velocidad de formación de un producto está proporcionada por el aumento de la concentración de dicho producto, o bien por la disminución en la concentración de uno de los reactantes a lo largo del proceso; entonces si a es la concentración inicial del reactante y x es la cantidad de reactante consumido, la expresión de la velocidad para una reacción de primer orden será:
dx
= k(a - x) ecuación (5) di'la cual al ser integrada da lugar a la siguiente expresión:
- ln(a - x) = kt + c
ecuación (6)Al evaluar esta ecuación al inicio de la reacción, es decir cuando t0, se obtiene c = -In (a), transformándose en la siguiente ecuación:
In[ a
] = kt ecuación (7) (a — x)
Si se grafica In [a/(a-x)] contra tiempo se obtiene una recta cuya pendiente será la constante de reacción k. Para obtener valores más confiables, mediante una regresión lineal se puede obtener un valor más exacto de dicha pendiente. Los datos correspondientes a los casos estudiados, suponiendo que siguieran proceso de primer orden, se ilustran en la Figura 39.
2.5
':
1.5'
0 1000 2000 3()0() 4000 5000 6000 7000
Tiempo (seg)
Figura 39. Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de glicólisis sigue una cinética de primer orden.
Los datos experimentales se ajustan bastante bien a las líneas obtenidas por regresión lineal, con lo cual podríamos decir que el proceso es de primer orden. Sin embargo, más adelante se compara la concordancia (R2) de estos resultados con los obtenidos al considerar el proceso de glicólisis como un proceso con velocidad de segundo orden.
La ecuación de velocidad que describe un proceso de segundo orden se puede expresar de la siguiente manera:
dx =k(a—x) 2 ecuación (8) dí
donde una vez más a es la concentración inicial de] reactante y x es la cantidad de reactante consumido. Al reordenar e integrar la ecuación se obtiene la siguiente expresión:
la + 1 ecuación (9) (a — x) a
Si graficamos l/(a-x) contra el tiempo de reacción, obtendremos una recta cuya pendiente será
0A5 0.4 0.35 0.3 )< 0.25 cu :z- 0.2
0.15 0.1 0.05 o o
TEG7O7O U TEG5O7O TEG3570 - Lineal (TEG3570) - Lineal (TEG5070)1
—Lineal (TEG7070)
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Tiempo (seg)
Figura 40. Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de glicólisis sigue una cinética de segundo orden.
Las ecuaciones que describen cada regresión lineal, tanto para las reacciones de primer como las de segundo orden y sus respectivos factores de correlación, se indican en la Tabla 23.
Tabla 23. Comparación de¡ factor de correlación (R) al suponer ci orden de reacción de la glicólisis de PET en los cperimentos TEG7070, TEG507() y TEG3570.
TEG7070 TE65070 TEG3570
Orden de
Regresión k R2 Regresión k R2 Regresión k R2
reacción
primer y 0.0002x 0.0002 y = 0.0002x 0.0002
0.9688 0.9268 y =0.0002x 0.0002
0.9703
orden + 0.1113 scg' + 0 7989 seg +0.105 scg'
segundo
v = 2E-05x 2E-05 v 3E-0 - x 3E-05
v 5E-05x SE-OS
- =
- mol 0.984 - mol 0.994 - inol 0.9144
orden + 0
0536 seg-1 + 0.07-9
scg + 0. 12.,4
seg -1
Los factores de correlación (R2) indican que la glicólisis para TEG7070 y TEG5070 se ajustan mejor a una reacción de segundo orden, cuyas constantes de velocidad son k = 2E-05 mor' seg' y 3E-05 mor' seg 1, respectivamente; mientras que el caso TEG3570 se acerca más a una reacción de primer orden con k = 0.0002 seg 1. Lo anterior es un reflejo de lo diferente que es el comportamiento del proceso de glicólisis en cada caso porque, aún y cuando las materias primas (PET y TEG) son las mismas, las concentraciones del TEG inducen cambios en la heterogeneidad del medio que suceden a diferentes velocidades. Para explicar estas diferencias - suponemos que cuando existe una mayor cantidad de TEG, se tiene una situación en la que se favorece que el número de puntos de ruptura de la cadena sea mayor, propiciándose la formación de oligómeros de bajo peso molecular (<2000, casos TEG7070, TEG5070), que se incorporan al medio de reacción con mayor facilidad que los oligómeros de mayor peso molecular (>3000, caso TEG3570), contribuyendo a aumentar el volumen en el que puede incorporarse un mayor número de moléculas (47). Conforme esto progresa, aumenta la capacidad del medio para aceptar un mayor número de oligómeros así como oligómeros de mayor tamaño.
Para analizar la proximidad en los valores de las constantes de velocidad calculados, se pueden evaluar los datos experimentales obtenidos directamente de la ecuación general de la velocidad de reacción. La ecuación (4) se puede escribir también de la siguiente forma:
lnv=hik+ninc
ecuación (10)lnv—lnk
n
= ecuación (11)inc
Al emplear en esta ecuación las constantes de velocidad deducidas al suponer un orden de reacción, y la velocidad calculada usando las ecuaciones de la Tabla 23 se puede calcular, y de esta manera, confirmar el orden de reacción. Estos resultados se muestran en la Tabla 24.
Tabla 24. Orden de reacción de la glicólisis de PET en los casos TEG7070, TEG5070 y TE63570, calculado empleando la ecuación 10.
Lnv lnk Inc u
TE67070 -5.472670754 -10.8197783 2.92560671 1.82769185
-5.531511254 -10.8197783 2.7164277 1.94677261 -5.80914299 -10.8197783 2.4775323 2.02242986 -6.194805471 -10.8197783 2.20457433 2.09789834
TEG5070 -5.991464547 -10.4143132 2.58913447 1.70823442
-6.013301242 -10.4143132 2.57188658 1.71119985 -6.105753694 -10.4143132 2.15627247 1.99815169 -6.207632485 -10.4143132 1.84216449 2.28355325
TE63570 -5.952243834 -8.51719319 2.23245953 1.14893431
-6.023987739 -8.51719319 2.02350061 1.23212488 -6.377127028 -8.51719319 1.78739935 1.19730723 -6.927957986 -8.51719319 1.16555353 1.36350255
De acuerdo a los resultados anteriores se puede señalar que la glicólisis del PET en los experimentos TEG7070 y TEG5070 sigue una cinética de segundo orden, y de primer orden en el experimento TEG3570, tal como se había deducido al suponer un orden de reacción.
Por otra parte, en la Figura 41, se observa que al final del proceso la cantidad de resma - formada es prácticamente la misma en los tres casos estudiados. Sin embargo, su composición es diferente, como ya se discutió anteriormente al analizar los patrones de 1HRMN y sus pesos moleculares.
—'S-- ResinaTEG7070 -- ResinaTEG5070 A Resma TEG3570
0 20 40 60 80 100 120 Tiempo (mm)
Figura 41. Gramos de resma Producida a lo largo del proceso de glicólisis al emplear diferente cantidad de TEG.
Si se compara la conversión del PET en la etapa de glicólisis con respecto al tiempo, se obtiene un patrón muy similar al obtenido en la cantidad de resma formada, Figura 42.
%Conversió n = A -B *100 ecuación (12) A
Donde A = g de PET al inicio de la reacción.
B = g de PET residual.
100
0 20 40 60 80 100 120
Aunque los patrones ilustrados tanto en la Figura 41 como en la 42, sugieren que a los 100 minutos ya no existe PET sin glicolizar, se ha observado que el producto formado sigue cambiando su composición y como consecuencia sus propiedades fisicas y químicas. Por ejemplo, además de las diferencias observadas en 1HRMN y en los pesos moleculares, los productos obtenidos en la reacción de glicólisis de TEG3570 a los 5, 25 y 45 minutos son polvos, mientras que a los 75 y 105 minutos presentan apariencia de cera color amarilla, todos los productos son solo parcialmente solubles en THF.
7.3.2 Etapa de poliesterificación con TEGIAM.
En la etapa de esterificación se aisló la cantidad de AM que no reaccionó, para deducir la velocidad de reacción a partir de la ecuación que describe cada curva, representada en la Figura 43.
35 -J 30 25
lo-
L!E
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Tiempo (seg)
Figura 43. Variación en la concentración de AM a través de¡ tiempo durante la esterificación de TEG7070, TE65070 y TEG3570.
Para complementar la cinética de esterificación, se siguió un procedimiento análogo al del proceso de glicólisis. Es decir, se puede suponer un orden de reacción para estimar la
constante y luego corroborar que esté asociado con la velocidad predicha por las ecuaciones que describen las curvas de la Figura 43, y por las constantes de velocidad que presenten mayor factor de correlación.
Al suponer que la etapa de esterificación sigue una cinética de primer orden se obtiene la gráfica de la Figura 44, a partir de las respectivas pendientes de las curvas puede calcularse la constante de la velocidad de reacción.
1.6 -
1.4 £
1.2
TEG7O7O 0.8
c 0.6 U TEG5070
0.4 £TEG3570
0.2 t
o
0 2000 4000 6000
Tiempo (seg)
Figura 44. Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de esterificación con AM sigue una cinética de primer orden.
Cuando se supone que la esterificación sigue una cinética de segundo orden se obtiene la gráfica de la Figura 45. Las respectivas pendientes así como el factor de correlación de los valores que predice cada una de las ecuaciones y los datos experimentales, se incluyen en la Tabla 25.
0.16
0
EE!EEEE!EEEE
LEE
0.04 0.02 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tiempo (seg)
Figura 45. Regresión lineal obtenida al considerar que el proceso de esterificación con AM sigue una cinética de segundo orden.
De acuerdo al valor del factor de correlación obtenido, se puede sefíalar que el caso TEG7070 se comporta como una reacción de primer orden, mientras que TEG3570 es de segundo orden.
En el experimento TEG5070, las regresiones de primer y segundo orden presentan valores de factor de correlación muy similares entre sí, por lo que este criterio no puede usarse para estimar su correspondiente orden de reacción.
Tabla 25. Comparación del factor de correlación (R2) al suponer el orden de reacción de esterificación con AM en los casos TEG7070, TEG5070 y TEG3570.
TEG7070 TEG5070 TEG3570
Orden de
Regresión k R2 Regresión k R2 Regresión k R2
reacción
primer y = 0.0002x 0.0002 y = 7E-05x
0.9741 7 E-05 =
0.9185 0.0002x + 0.0002
0.9338
orden ± 0.0282 seg' + 0.0548 seg'
0.0633 seg' segundo
y = 1E-05x 1 E-OS
mor1 y = 3E-06x 3E-06 y 2E-
0.9294 2E-O5
0.9736
orden ± 0.0328 0.9567
+ 0.0366 mor1 seg4 05x
+ mol seg'
se 0.0321
Los valores obtenidos en las constantes de velocidad de reacción de las regresiones con mayor coeficientes de correlación, son empleadas para predecir el orden de reacción aplicando la ecuación 11, los resultados se indican en la Tabla 26.
Tabla 26. Orden de reacción de la esterificación de PET en los casos TEG7070, TEG5070 y TEG3570, calculado empleando la ecuación 11.
lnv lnk Inc n
TEG7070 -5.64362855 -8.51719319 2.99843106 0.95835608
-5.57803126 -8.51719319 2.92720184 1.00408584 -5.51647337 -8.51719319 2.59220288 1.15759451 -5.45848611 -8.51719319 2.36139646 1.29529587 TEG5070 -6.03228654 -12.7168983 3.35179516 1.99433778 -6.13764705 -12.7168983 3.13723077 2.09715245 -6.25543009 -12.7168983 3.10607729 2.08026639 -6.38896148 -12.7168983 3.07829772 2.05566107
TEG3570 -4.86653495 -10.8197783 3.35179516 1.77613579
-5.11266802 -10.8197783 3.14428765 1.81507257 -5.43988093 -10.8197783 2.48946826 2.16106284 -5.92942915 -10.8197783 2.38383512 2.05146282
Los datos de la tabla anterior indican que la esterificación de los casos TEG5070 y TEG3570 puede ser considerada como una reacción de segundo orden, mientras que TEG7070 es de primer orden.
De esta manera, es posible describir las diferencias entre las velocidades de formación del poliéster al emplear oligómeros obtenidos con diferente cantidad de TEG (Figura 46);
resultando un proceso más rápido en el caso que contiene mayor cantidad, lo cual indica que como consecuencia de emplear una concentración mayor de TEG, se obtiene un mayor número de centros reactivos o grupos OH susceptibles de esterificación.
0.008 -! 0007 0.006 0.005 o
(1) 0 0.004 0003 0.002 0.001
>
o
-4--TEG7070 -U- TEG5O7O -*----TEG3570 1
o 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Tiempo (seg)
Figura 46. Velocidad de consumo de anhídrido maleico durante la esterificación de resinas obtenidas a partir de PET y TEG.
La disminución tan marcada de la velocidad de esterificación de anhídrido maléico en el caso - TEG3570, concuerda con la suposición hecha con anterioridad, de considerar que existe una competencia entre la esterificación del AM y la transesterificación de las cadenas que se habían formado durante la etapa de glicólisis (Esquema 21, página 87), predominando la transesterificación, que como consecuencia produce la fragmentación de los oligómeros - formados durante la glicólisis.