Cinética de reacción: Etapa de glicólisis

El

Comparando la abundancia de las unidades estructurales TEGF y EGF, con respecto a las unidades maleato di-sustituidas que conforman el oligómero en el PET reciclado, con las obtenidas al emplear PET virgen, se detectan diferencias significativas cuando el tiempo de esterificación es corto, Figura 79.

---EGF/(=) -h-TEGFI(=) R -3(--ECF/(=)R

u ^{--- -} --- --- -- -

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (mm)

Figura 79. Abundancia rehitiva de unidades TEGF y EGF respecto a la abundancia de maleatos di-sustituidos (=) para PET virgen y PET reciclado (R).

- La abundancia de las unidades EGF es similar con la observada en el caso donde se emplea PET virgen. Sin embargo, a tiempos cortos de reacción, la abundancia de las unidades TEGF en el caso del PET reciclado es menor que cuando se usa PET virgen. Al final de la reacción la abundancia de ambas unidades estructurales son prácticamente iguales, por lo que es concluyente que se puede obtener la misma constitución en los productos obtenidos, tanto con PET reciclado como con PET virgen, si se emplea el tiempo adecuado de reacción; de lo contrario, la composición química diferirá especialmente en el contenido de unidades TEGF.

confirmar los resultados obtenidos con PET virgen, tornando como caso de estudio el experimento TEG7070.

En la Tabla 43 se presentan los resultados obtenidos en la cuantificación de TEG residual, PET residual y oligómero producido a lo largo de la glicólisis con TEG/PET reciclado.

Tabla 43. Cuantificación de los productos obtenidos a diferente tiempo en la reacción (le glicólisis para TEG!PET reciclado.

Tiempo (mm) PET residual (g) TEG residual (g) Oligómero (g)

5 3.1846 2.1804 0.0421

25 1.4854 1.9340 2.8117

45 1.2805 1.0411 3.7517

75 0.9540 0.7039 4.3745

105 0.8711 0.5248 5.7699

Como se muestra en la Figura 80, el patrón de consumo de reactivos y producción del oligómero es en general el mismo que se obtuvo en el caso TEG7070 sintetizado con PET virgen.

TEG7070/PET reciclado

Figura 80. Comportamiento de los diferentes componentes de la mezcla de reacción durante la etapa de glicólisis TEG/PET reciclado.

2 0

o ^{1000 2000 3000 4000 5000 6000}

Tiempo (seg) 16

14

En este caso, antes de los primeros 25 minutos de reacción no existe formación del oligórnero en la misma proporción que cuando se trabaja TEG7070 con PET virgen, lo anterior reafirma los valores obtenidos por 1 HRMN y, como ya hemos mencionado, se presume que se debe principalmente a la forma fisica del PET reciclado, el cual se presenta como hojuelas que no permiten una agitación homogénea del medio de reacción. Si se grafica la concentración de TEG residual a lo largo del tiempo de reacción, se puede obtener el comportamiento de este reactivo en relación a la velocidad de consumo durante la glicólisis, Figura 81.

TEG7070!PET recictado

Figura 81. Disminución de TEG en la etapa de glicólisis a lo largo del tiempo de reacción.

De la curva anterior, se obtiene por regresión la ecuación que describe el cambio de concentración de TEG con respecto al tiempo de reacción de glicólisis:

x = 1E 7t2 - 0.0032t + 15.919 ecuación (17)

La ecuación anterior presenta un factor de correlación (R2) de 0.967, derivando la ecuación 17 se obtiene la velocidad de reacción (dx!dt), cuya ecuación es:

y0.O003x0.0958 R2 = 0.9588 1.6

1.4 1.2

0.4 0.2

o

Esta igualdad proporciona el valor numérico de la velocidad en cada tiempo (t) durante la reacción de glicólisis. Con el fin de estimar el orden de reacción durante la etapa de glicólisis, suponemos primero que los valores obtenidos experimentalmente se ajustan a una ecuación de primer orden, solucionada por la ecuación 7 (página 105). Para obtener la constante de reacción k, se grafica Ln [al(a-x)] contra tiempo, obteniéndose una recta cuya pendiente será k. Los datos experimentales se ajustan a una línea recta obtenida por regresión lineal con factor de correlación 0.9588, cuando se supone un orden de reacción de uno, Figura 82.

Primer orden

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (seg)

Figura 82. Regresión lineal al considerar una cinética de primer orden en la glicólisis de¡ caso TEG7070/PET reciclado.

Si por otro lado se considera que el proceso de glicólisis sigue un orden de reacción de dos, se utiliza la ecuación 9 (página 106). Graficando 1/(a-x) contra tiempo de reacción y obteniendo regresión lineal sobre los datos experimentales, se obtiene una línea recta con factor de correlación de 0.979, Figura 83. De acuerdo a estos datos se concluye que el proceso de glicólisis para el caso TEG7070 sintetizado con PET reciclado sigue un proceso de segundo orden. De la misma manera, en el estudio del proceso de glicólisis para TEG7070 sintetizado con PET virgen se había determinado que sigue un proceso de segundo orden.

Segundo orden

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15

0.05

y4E05x+0.0409 R2 = 0979

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (seg)

Figura 83. Regresión lineal al considerar una cinética de segundo orden en la glicólisis del experimento TEG7070JPET reciclado.

En la Figura 84 se representa la conversión de PET en la etapa de glicólisis, como puede observarse, el patrón obtenido es prácticamente el mismo observado al emplear PET virgen.

TEG7O7O 100

90 80 _-.. 70 Q60 o 50 40

> 30 20 10

o

---PETrec,

1

virgen

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (mm)

Figura 84. Conversión en la etapa de glicólisis para la resma TEG7070 sintetizada con PET virgen y PET reciclado.

particula del PET influye en la homegeneidad de la mezcla al inicio de la reacción, por lo que deben tomarse las precauciones necesarias para evitar que el PET salga del medio debido a que su forma de hojuela lo hace subir por las paredes del reactor. Conforme avanza la reacción llega un momento en que el tamaño de partícula del PET y la viscosidad de la mezcla influyen para que se tenga un medio más estable, y al final no exista diferencia apreciable en el comportamiento de la reacción de glicólisis.