LJJ/1
7.4 Reacción de Fotocurado
7.4.3 Determinación de dureza
70 60 50 40 30 20 10
o
Figura 70. Dureza Shore observada al irradiar con luz UV de 1.9 Watts/cm2.
de esta. Lo cual ha sido observado en sistemas que presentan efectos de atenuación óptica (87).
1.9 Watts /cm2
En general, la dureza se incrementa al aumentar el tiempo de irradiación, el incremento observado en la dureza indica que la velocidad de entrecruzamiento es más alta cuando se emplea mayor intensidad de radiación, como ya se había observado en la determinación del cambio en la absorbancia correspondiente a los dobles enlaces, Figura 71.
La resma TEG7050 muestra valores de dureza muy por encima de la muestra TEG7070, ya que esta se mantiene transparente durante todo el proceso de curado, el patrón de curado muestra dos pendientes evidenciando la presencia de dos situaciones diferentes. En la primera es de esperarse que la dureza registrada se deba principalmente al proceso de entrecruzamiento con una alta velocidad debido a la abundancia adecuada de dobles ligaduras, mientras que en la segunda etapa la velocidad de aumento en la dureza disminuye probablemente porque la distribución de las insaturaciones en la probeta ya no permite una interación tan efectiva como en las primeras 90 horas de irradiación.
La Figura 70 muestra la gráfica de dureza Shore obtenida al emplear radiación de mayor intensidad (1.9 watts/cm2). Se observa en general el mismo comportamiento observado:
TEG7050 aumenta su dureza más rápido que TEG7070, debido a que los dobles enlaces a lo largo y ancho de la probeta se consumen con mayor rapidez que en TEG7070, a pesar de que esta forma la película exterior más rápido que la muestra TEG7050. Esto indica que la película que se forma sobre la superficie de la muestra en TEG7070 bloquea la penetración de la radiación hacia el interior de la probeta, aunque la intensidad de la luz sea 19 veces mayor.
Después de 15 horas de irradiación se igualan los valores de dureza, pero la muestra TEG7070 muestra mayor flexibilidad debido a que en el interior de la probeta aún se observa resma viscosa. La muestra TEG7050 no incrementó su dureza a partir de las 13 horas de irradiación, indicando que este es el tiempo requerido en este caso para alcanzar su máximo entrecruzamiento. En tanto que la muestra TEG7070 aún mostraba en el interior de la probeta partes sin entrecruzar. Esto indica que aún y cuando en la superficie de la muestra se generen especies radicálicas del fotoiniciador que promueven el entrecruzamiento, estas no se propagan hacia el inerior. Ni tampoco las cadenas que ya han iniciado su entrecruzamiento - propagan la polimerización hacia el interior de la muestra, lo cual implica que es necesario que se mantenga la interacción de la luz con el fotoiniciador para el entrecruzamiento siga desarrollándose. Lo anterior indica que la velocidad de entrecruzamiento en la muestra TEG7070 va a depender de la profundidad con la que pueda penetrar la radiacion, de la velocidad de propagación del entrecruzamiento y de la velocidad de inhibición o terminación
80
- -
60
40
! 30
20
2-- -
10 30
25 20 04Q 60
f.
80 100 10
d
120 140 0.5
(h)
&o
200 00
Figura 71. Dureza Shore obtenida en TEG7070 con diferente intensidad de luz UV.
Con respecto a las muestras que se expusieron a los rayos solares (Figura 72), el aumento en la - dureza Shore de la resma TEG7070 es más pronunciado que en TEG7050, reflejando una mayor velocidad de entrecruzamiento mientras se forma la capa externa que luego impide la penetración de la luz, durante los primeras cinco horas de exposición. Observándose que el aumento en la dureza disminuye después de este tiempo. La dureza registrada en las muestras irradiadas con luz solar es mayor que la observada en los casos en los que se emplearon lámparas de baja y mediana intensidad: 0.1 y 1.9 watts/cm2, lo cual indica que esta intensidad de radiación logró penetrar a mayor profundidad en la muestra, lo que resulta muy conveniente si se considera la posibilidad de utilizar las resinas a la intemperie.
Luz solar
H_TEG7o7o 80
70 so 30 20
Tiempo (ti)
Figura 72. Dureza Shore con respecto al tiempo de exposición a los rayos solares.
Al analizar el efecto de la concentración de AM en la dureza de las muestras de 3.5 mm de espesor obtenidas con TEG (Figura 73), se observa que a tiempos cortos de irradiación la dureza es menor en muestras con alto contenido de AM, debido a que estas presentan cierta opacidad. Sin embargo, si se compara la pendiente que adquieren las curvas al aumentar la dureza, es apreciable una mayor pendiente en las muestras con mayor contenido de AM.
80
60
Cl 40
20
525.
- .---.-
10
-
58 8
69 .1
0
0.9 0.8 00 0.7 0.6 1) 0.5
0.4
-o u, u,
-o 0.3
.2 c 0.2
0.1
o
A diferencia de cuando se sintetiza TEG7070 con PET virgen, al utilizar PET reciclado no se obtiene producto de glicólisis a los cinco minutos de reacción, lo anterior es evidente porque no aparecen las señales de 3.85 y 4.5 ppm, correspondientes al grupo TEGF que indica la formación de! oligómero. Esta diferencia en la producción estriba básicamente en la forma del PET; ya que mientras el PET virgen se presenta en forma de pellets, el PET reciclado está en forma de hojuelas, mismas que suben por las paredes del reactor al inicio de la reacción, lo cual impide que durante los primeros cinco minutos se lleve a cabo la reacción de manera eficiente. Al avanzar la reacción, y con una agitación adecuada, la viscosidad de la mezcla aumenta, lo cual facilita la incorporación de los gránulos de PET al medio de reacción, haciendo más eficiente el desarrollo de la glicólisis. Al graficar la intensidad de la señal 3.85 ppm a partir de los 25 minutos de reacción de glicólisis se observa la tendencia al aumento de dicha señal, indicando la formación del oligómero, Figura 74.
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (mm)
3.5
3 N -
TEGF 4:5 - -TEGFJEGF
! 1
0.5
Figura 74. Variación en la abundancia de la señal 3.85 ppm.
En la misma figura (linea punteada) se grafica la relación de los grupos TEGF con respecto a los grupos EGF del oligómero formado, indicando que hay aumento progresivo de la unidad estructural TEGF a lo largo del proceso, debido a la incorporación del TEG al PET
Los resultados hasta aquí discutidos indican que el espesor del recubrimiento que se pretenda obtener con las resinas fotocuradas, es un factor de suma importancia al momento de seleccionar la combinación de TEG y AM que se va a emplear en la obtención de resinas PEI.
Para recubrimientos cuyo espesor no cause una opacidad que inhiba el entrecruzamiento la combinación a seleccionar sería TEG7070, mientras que si se requieren espesores alrededor de 3.0 mm la opción a seleccionar sería la resma TEG7050, que por su transparencia no inhibe el entrecruzamiento.
7.5 Glicólisis-esterificación de PET reciclado con TEGIAM.
Para confirmar los resultados obtenidos en la degradación de PET virgen, se llevó a cabo el estudio de las etapas de glicólisis y esterificación en la resma TEG7070 empleando PET reciclado en forma de hojuela, la síntesis de la resma se realizó de igual manera que lo descrito en las secciones 5.4 y 5.5, esto con el fin de comprobar si la forma del PET y el hecho de utilizar PET reciclado tiene algún efecto en el comportamiento de las reacciones involucradas en el proceso.
7.5.1 Etapa de glicólisis.
El estudio de la etapa de glicólisis se llevó a cabo analizando las muestras de reacciones detenidas a los 5, 25, 45, 75 y 105 minutos, analizando los productos mediante 1HRMIN y GPC. En la Tabla 37 se presenta la intensidad de las integrales obtenidas por espectroscopía
1HRMN a diferente tiempo de reacción de glicólisis para la resma TEG7070, sintetizada a partir de PET reciclado.
Tabla 37. Intensidad de las señales obtenidas por 1HRMN para los productos glicolizados de TEG7070ÍPET reciclado.
Tiempo (minutos)
Señal Grupo funcional 5 25 45 75 105 120
3.64 CH2(TEGF) 0.032 0.424 3.092 5.032 0.336 0.259
3.68 C1-12(TEGF) 1.577 3.299 5.156 1.446 1.290
3.85 CH2(TEGF) 0.733 0.651 0.834 0.807 0.867
3.99 C1120(MEGF) 0.006 0.255 0.523 0.545 0.226 0.180
4.52 CH20C(0)(MEGF)m 1.000 1.000 1.000 1.000
3000 - 2500 2000
I 1 ::
500
o
0 20 40 60 80 ¡[III P11
Tiempo (mm)
glicolizado. La disminución y subsecuente aumento del peso molecular del oligómero a lo largo de la reacción (Tabla 38, Figura 75),, debido a la glicólisis al azar de cadenas relativamente grandes, ha sido discutido anteriormente.
Tabla 38. Peso molecular obtenido en los productos glicolizados de PET reciclado, caso TEG7070.
Tiempo (mm) Mw Mn Mp Mw/Mn
5 2666 583 374 4.57
25 863 663 711 1.30
45 799 642 693 1.24
75 822 620 649 1.32
105 1032 748 769 1.38
12() 1394 913 1129 1.53
Figura 75. DistribucÁón de peso molecular obtenido durante la glicólisis de TEG7070, donde Mw-h son los datos obtenidos con PET en hojuela, mientras que Mw son los datos obtenidos con PET virgen.
La tendencia de las variaciones en la distribución del peso molecular es similar a la observada cuando los experimentos se hicieron con PET en forma de pellets. En el caso de la hojuela el inicio de la reacción es más lento porque esta tiende a subir por las paredes del reactor, pero una vez que se incorpora al medio de reacción su mayor superficie de contacto provoca que la
pronunciada que en el caso de los datos obtenidos a nivel laboratorio con PET en forma de pellet. De acuerdo a las variaciones de abundancia de las unidades TEGF y EGF, obtenidas de las señales del espectro 'HRMN, se obtiene la aportación de cada unidad al peso molecular del oligómero, Tabla 39.
Tabla 39. Aportación de las unidades TEGF y EGF al peso molecular del oligómero a diferente tiempo de reacción TEGÍPET reciclado.
Tiempo (mm) PM EGF PM TEGF PM oligómero 1
25 502 360 863
45 358 440 799
75 225 596 822
105 258 773 1032
El comportamiento de la incorporación de unidades TEGF a la estructura del oligómero obtenido en el caso TEG7070 con PET reciclado, es muy similar al obtenido cuando se trabaja con PET virgen; en la Figura 76 se observa que las unidades EGF disminuyen como consecuencia de la sustitución del EG por el TEG que se encuentra en el medio de reacción.
Aportación al PM para TEG7070
PM EGF PM TEGF
—a— PM oligómero o 800
600 400 200 1
O'
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (mm)
0.28 0.26 0.24 0.22
HO(0)CCH=CHC(0)OR,
0.20 6.4 ppni
D 0.18 --'--RO(0)CCH=CHC(0)OR
6.8ppm /
0.14 0.12 0.10
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (mm)
Figura 77. Cambio en la abundancia de los productos mono y di-esterificados en la reacción TEG/PET reciclado.
Estos datos comparados con el patrón observado con PET virgen (Figura 22, página 81), sugieren una velocidad de di-esterificación mayor en el caso de PET reciclado. Analizando el peso molecular de los productos a diferente tiempo de reacción de esterificación, se observa la misma tendencia reportada anteriormente, la cual indica disminución y posterior aumento en el peso molecular de los oligómeros (Tabla 41).
Tabla 41. Peso molecular de los oligómeros en la etapa de esterificación con AM de TEG 7070 con PET reciclado.
Tiempo (mm) Mw Mn Mp MwíMn
20 3088 1357 3010 2.27
40 2757 1470 2497 1.87
60 1817 1114 1640 1.63
80 3345 1700 2958 1.98
100 3882 1781 3436 2.18
Sin embargo, el comportamiento de las variaciones en peso molecular (linea continua, Figura 78) y polidispersidad (linea punteada) indica que estos cambian de manera muy similar,
7.5.2 Etapa de esterificación.
El progreso de la reacción de esterificación fue seguido por espectroscopía 'HRMN; en la Tabla 40 se indican las intensidades de integración (normalizada respecto a los grupos TEGF) de cada señal generada por las unidades estructurales que se forman a lo largo del proceso, obtenidas a partir de muestras en las que mantuvo una concentración de 10 mg/mL.
Tabla 40. Intensidad de integración normalizada de las señales observadas por 1HRMN durante la esterificación de TEG7070IPET reciclado.
Tiempo (minutos)
Señal Grupo funcional 20 40 60 80 100
3.85 C112(TEGF)y 0.696 0.808 0.803 0.709 0.736
4.50 CH20C(OXTEGF)m 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
4.60 0012(MEGF) 0.297 0.444 0.280 0.343 0.366
4.71 0012(EGF)n 0.360 0.277 0.291 0.247 0.249
6.40 H(X0)CCI-1=CHC(0)OR 0.270 0.254 0.236 0.200 0.221 6.80 RO(0)CCFI=CHC(0)OR 0.114 0.193 0.046 0.237 0.241
8.10 Aromáticos 1.127 1.291 1.315 1.126 1.194
Si se grafica la intensidad de las señales 6.4 y 6.8 ppm (Figura 77), se obtiene un indicio de los procesos de mono y di-esterificación durante la formación del poliester insaturado. Puede observarse la desaparición de la señal 6.4 ppm (monoesterificación), mientras que al mismo tiempo la aparición de la señal 6.8 ppm (di-esterificación), indica que a partir de 80 minutos de reacción se mantiene constante la proporción de los maleatos di-sustituidos, respecto a la abundancia de las unidades TEGF en la resma obtenida.
aunque a tiempos cortos de reacción los pesos moleculares de los productos obtenidos con PET reciclado son menores a los obtenidos con PET virgen.
6000 - 2.5
5000,1
X.
£TEO7070r 3000
MwíMnr
i000-. T05
o
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (mm)
Figura 78. Variación de¡ peso molecular durante la esterificación de¡ caso TEG7070 con PET reciclado.
La Tabla 42 indica la aportación de las unidades TEGF y EGF al peso molecular de la resma PEI producida a lo largo de la reacción de esterificación; tal como se esperaba, la mayor - aportación al peso molecular se debe a la presencia de unidades TEGF.
Tabla 42. Aportación de unidades estructurales esterificadas al peso molecular de la resma PEI para TEG7070 con PET reciclado.
Señal Unidad Estructural 20 40 60 80 100
4.5 CH20C(0)(TEGF)m 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
4.7 OCH2(EGF)n 0.36 0.277 0.291 0.247 0.249
6.8 RO(0)CCH=CHC(0)OR 0.114 0.193 0.046 0.237 0.241
8.1 Aromáticos 1.127 1.291 1.315 1.126 1.194
Relación TEGF/(=) 4.386 2.591 10.870 2.110 2.075
Relación EGF/(=) 1.579 0.718 3.163 0.521 0.517
Peso Molecular
Mwproclucto 3088 2757 1817 3345 3882
MwTEGF 2327.65 2080.69 1475.15 2505.11 2898.22
MWEGF 574.60 395.21 294.35 424.29 494.85
(=): unidades maleato di-sustituidas (6.8 ppm)
El
Comparando la abundancia de las unidades estructurales TEGF y EGF, con respecto a las unidades maleato di-sustituidas que conforman el oligómero en el PET reciclado, con las obtenidas al emplear PET virgen, se detectan diferencias significativas cuando el tiempo de esterificación es corto, Figura 79.
---EGF/(=) -h-TEGFI(=) R -3(--ECF/(=)R
u --- - --- --- -- -
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (mm)
Figura 79. Abundancia rehitiva de unidades TEGF y EGF respecto a la abundancia de maleatos di-sustituidos (=) para PET virgen y PET reciclado (R).
- La abundancia de las unidades EGF es similar con la observada en el caso donde se emplea PET virgen. Sin embargo, a tiempos cortos de reacción, la abundancia de las unidades TEGF en el caso del PET reciclado es menor que cuando se usa PET virgen. Al final de la reacción la abundancia de ambas unidades estructurales son prácticamente iguales, por lo que es concluyente que se puede obtener la misma constitución en los productos obtenidos, tanto con PET reciclado como con PET virgen, si se emplea el tiempo adecuado de reacción; de lo contrario, la composición química diferirá especialmente en el contenido de unidades TEGF.