TESIS CON CARÁCTER ABIERTO - Repositorio CIQA

PROGRAMA: DOCTORADO EN POLÍMEROS

AUTOR: VICTOR HUGO PONCE IBARRA FIRMA

TITULO: Síntesis de PVC con Catalizadores Metalocenos y Estudio de su Degradación Térmica.

ASESORES: Dr. Gregorio Cadenas Pliego FIRMA Dr. Roberto Benavides Cantú FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 8 de 4. 0,

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Sello de la Institución

Julio de 2005

Dr. Juan Méndez Noneli Director General del CIQA

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TESIS

"SÍNTESIS DE PVC CON CATALIZADORES METAL OCENOS Y ESTUDIO DE SU DEGRADACIÓN TÉRMICA"

Presentada por:

L.C.Q. Víctor Hugo Ponce Ibarra

Para obtener el grado de:

DOCTOR EN POLÍMEROS

Asesores:

Dr. Gregorio Cadenas Pliego Dr. Roberto Benavides Cantú

Saltillo, Coahuila Julio del 2005

TESIS

Síntesis de PVC con Catalizadores Metalocenos y Estudio de su Degradación Térmica

Presentada por:

VICTOR HUGO PONCE IBARRA

Para obtener e/grado de:

DOCTOR EN POLÍMEROS

Asesorado por:

Dr. Gregorio Cadenas Pliego Dr. Roberto Benavides Cantú

1'1 A T

Dra. Odilia Pérez Camacho jkPre,idente

Dr. ÁI

fler.

o Rosales Jasso Vocal

ES

Dr. Oliverio S. Rodríguez Fernández Secretario

González

2do. Vocal

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Dra. Catalina Maria Pérez Berumen 3er Vocal

Saltillo, Coahuila Julio, 2005

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental y de Resultados de este documento provienen de las actividades de investigación realizadas durante el periodo que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila, a 8 de Julio de 2005.

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Víctor Hugo Ponce Ibarra

Nombre y firma del sustentante

ESTOSA QÚE SIEMM sii DIÓ st

j4o'Yo, cogwmysióyTC, 4 RIYO,9 T

A MI7{IJO, QVE VIYO A IL1JMI%4q s1I VIDA qxE úY,9 S414WE'Rfi

BVESTEUD,9

Doy gracias a Dios por darme la oportunidad de realizar un sueño que he tenido - desde los 15 años, también le agradezco la familia que me regaló en el transcurso de la

realización de esta investigación.

Doy gracias a mi esposa Lulú que me apoyó tanto durante y al final de la realización de este doctorado, con su infinita paciencia y ánimos me dio lo que tanto necesitaba y no me daba cuenta.

A mis padres y a mis hermanas por su apoyo constante y tenaz, por impulsarme a buscar y alcanzar siempre metas.

A mis asesores, Dr. Roberto Benavides y Dr. Gregorio Cadenas, quienes con su apoyo y consejos me ayudaron a hacer mejor esta tesis.

A Isidro Palos, quien siempre me ayudó y acompañó en las reacciones de polimerización y a mis compañeros de generación: Erika, Rubén, Mario, Rogelio, así como a Edgar de Casas que también me ayudó en la parte experimental.

Al CONACyT por otorgarme la beca para la realización de¡ Doctorado Directo y por el apoyo al proyecto número 41086-Y sobre el cual se realizó la investigación.

Al Professor William H. Starnes, por sus sabios consejos y ayuda incondicional, su apoyo significó mucho antes, durante y después de la investigación.

Del CIQA les agradezco sinceramente a quienes me ayudaron de alguna manera durante la investigación: Blanca Huerta Martínez, Silvia Solís Rosales, Esmeralda Saucedo y Teresa Rodríguez; a Hortensia Maldonado Textle, Lidia Berlanga, Rodrigo Cedillo, Luis Enrique Reyes Vielma; a Patricia Siller, Janeth Valdéz García, Carlitos de la Peña, Francisco González, Blanca García, Rogelio Bernal y Mario Reyes.

ÍNDICE GENERAL

Índice general

Índice de figuras u

Índice de tablas vi

Resumen 1

1. Introducción 2

11. Antecedentes 4

Polimerización de cloruro de vinilo por radicales libres 4 Mecanismos propuestos para la degradación térmica de PVC 7

Los catalizadores metalocenos 13

Otros métodos de polimerización de cloruro de vinilo 20

111. Hipótesis 34

IV. Objetivos 34

V. Parte experimental ₃₅

1. Materiales y reactivos ₃₅

2. Purificación de reactivos y disolventes 36

3. Síntesis de catalizadores 37

4. Procedimiento de polimerización ₃₉

5. Obtención del PVC por polimerización por lotes y posterior homogeneización 42

6. Degradación del material 43

7. Caracterización 44

VI. Discusión de resultados 46

1. Primeras reacciones de polimerización 46

2. Seguimiento de la polimerización a 25 y 40°C 53

3. Efecto de la temperatura en la polimerización 60 4. Efecto de la concentración del activante en la polimerización 67 5. Otras pruebas respecto al mecanismo de polimerización 72

6. Integración de los resultados obtenidos 80

7. Mecanismo de polimerización propuesto 81

Degradación estática 91 Cambios en el color durante la degradación isotérmica 95 Especies oxidadas e insaturadas durante la degradación isotérmica 100

Luminiscencia 105

Fracción insoluble y pesos moleculares 109

Degradación dinámica 113

Integración de los resultados obtenidos 128

Conclusiones 132

Referencias 134

Propuestas de investigación 139

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Polimerización del cloruro de vinilo por radicales libres 4 Figura 2. Errores estructurales durante la polimerización de cloruro de vinilo 5 Figura 3. Transferencia del electrón de la unidad en crecimiento al interior de la cadena 6 Figura 4. Transferencia de polímero a polímero en el Poli(cloruro de vinilo) 6 Figura 5. Formación de polienos por pérdida de HC1 en el PVC 8 Figura 6. Mecanismo jónico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper" 8 Figura 7. Pérdida de una molécula de HC1 por la influencia de otra de origen externo 8 Figura 8. Mecanismo radicálico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper" 9 Figura 9. Posible mecanismo de pérdida de cloro referente a su tacticidad en el PVC 9 Figura 10. Introducción del oxígeno en la degradación del PVC 10 Figura 11. Entrecruzamiento de cadenas por mecanismo Diels-Alder 11 Figura 12. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC 11 Figura 13. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC 12 Figura 14. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC con la influencia

de un átomo de hidrógeno 12

Figura 15. Formación de benceno dentro de la cadena 12

Figura 16. Formación de una molécula de benceno y una insaturación en la cadena madre 13

Figura 17. Algunos catalizadores metalocenos 15

u

Figura 18. Árbol familiar de catalizadores metalocenos de sitio único 15 Figura 19. Co-catalizadores utilizados en catálisis con metalocenos 16 Figura 20. Mecanismo de formación de la especia activa 17 Figura 21 Catalizadores metalocenos y sus productos estereoregulares 18 Figura 21. Continuación. Catalizadores metalocenos y sus productos estereoregulares 19 Figura 22. Éteres de magnesio utilizados como iniciadores 21 Figura 23. Espectro parcial de PVC iniciado con t-Bu-t-PeMg 22 Figura 24. Espectro parcial de PVC iniciado con (t-Bu)2M9 22 Figura 25. Propuesta de formación de ciclopropano durante la polimerización 24 Figura 26. Simplificación del mecanismo sugerido para la polimerización radicálica viviente de cloruro de vinilo en agua!THF catalizada por Cu°/trenIPEI iniciada con CHI3 24 Figura 27. Mecanismo de polimerización supuesto entre alquilitios y cloruro de vinilo 25 Figura 28. Sistema catalítico capaz de producir s-PVC según la patente japonesa 08208736

27 Figura 29. Sistema catalítico general utilizado por Endo y Saitoh 28 Figura 30. Sistemas catalíticos utilizados por Foley y colaboradores 30 Figura 31. Sistema catalítico utilizado por Xu y colaboradores 31 Figura 32. Proceso de síntesis de tricloroindeniltitanio 39 Figura 33. Esquema del sistema para polimerizar cloruro de vinilo 40

Figura 34. Transvasado del monómero 41

Figura 35. Recuperado del monómero residual 42

Figura 36. Sistema de degradación isotérrnica utilizado 43 Figura 37. Mecanismo de activación y polimerización propuesto 49 Figura 38. Cambio de estado del sistema catalítico según la polaridad del disolvente 50 Figura 39. Espectros de 'H RMN de los primeros polímeros obtenidos 51 Figura 40. Detalles de los espectros de RMN de 'H de los polímeros obtenidos 51

Figura 41. Comparación de otras señales reportadas 52

Figura 42. Conversión, Peso molecular e índice de polidispersidad obtenidos a través del

tiempo de reacción a 25°C 54

Figura 43. Seguimiento de reacciones publicadas53 55

Figura 44. Conversión, Peso molecular e índice de polidispersidad obtenidos a través del

tiempo de reacción a 40°C 56

Figura 45. Espectros de RMN de 'H de los polímeros producidos en CH2C12 a 25 y 40°C 58 Figura 46. Detalle de los espectros de RMN de 1 H de los polímeros producidos en CH2C12 a 25

- y40°C 59

Figura 47. Coordinación de elementos aromáticos al centro metálico 60 Figura 48. Conversión, Peso molecular e índice de Polidispersidad obtenidos a través de la

temperatura de reacción 61

Figura 49. Temperatura de transición vítrea y tacticidad obtenida a través de la temperatura de

reacción 62

Figura 50. Comparación del seguimiento de la reacción a través de la temperatura 63 Figura 51. Tacticidad de PVC obtenida por RMN de 13C de otros experimentos y el que se

presenta65 65

Figura 52. Variación de la Tg con 1/Mn para una serie de PVC's polimerizados a diversas

temperaturas65 65

Figura 53. Transformación digital de la Figura 5265 66

Figura 54. Conversión y peso molecular obtenidos a través de la relación del sistema catalítico 68 Figura 55. Comparación de la relación co-catalizador/catalizador53 69 Figura 56. Perfil de cambio de los espectros de 1 H RMN del PVC obtenido de acuerdo al cambio en la relación co-catalizador/catalizador empleada 69 Figura 57. Posible ruta de reacción del Cp*Ti(CH3)3MAO con CV a alta relación de

activación 71

Figura 58. Mecanismo probable de reducción del catalizador 73 Figura 59. Posible mecanismo de polimerización catiónico a baja relación de MAO 73 Figura 60. Posible terminación de cadena en mecanismo catiónico. 74 Figura 61. Posible mecanismo de polimerización por coordinación 75 Figura 62. Espectro de RMN de 1 H del PVC obtenido con el catalizador en Ti(III) 77 Figura 63. Acción del inhibidor TEMPO sobre el sistema catalítico 78 Figura 64. Posible iniciación de cadena por radicales del indenilo 79

Figura 65. Finales de cadena obtenidos en el PVC 81

iv

Figura 66. Espectro de correlación de dos dimensiones de RMN de 'H 82 Figura 67. Espectro de RMN de 'H de PVC producido en solución a 40°C con AIBN 83 Figura 68. Detalle del espectro de RMN de 'H de PVC producido en solución a 40°C con

AIBN 84

- Figura 69. Mecanismo de polimerización por coordinación propuesto 84 Figura 69. Continuación. Mecanismo de polimerización por coordinación propuesto 85 Figura 70. Posibles finales de cadena

Figura 71. Mecanismo propuesto de transferencia de radicales de cadena a monómero 87 Figura 72. Iniciadores utilizados para la producción del PVC comercial 88 Figura 73. Espectros de RMN de 'H de los polímeros a degradar 89 Figura 74. Patrones de difracción de Rayos X de ángulo amplio de los polímeros y picos

esperados según una célula ortorrómbica74 90

Figura 75. Evolución de HC1 de la muestra comercial a 160°C en aire 91 Figura 76. Curvas de evolución de HC1 de los polímeros Met y Com a 160, 170 y 180°C en

aire y nitrógeno 93

Figura 77. Tiempo de Inducción a la liberación de HC1 y MRDHC 94 Figura 78. Fotografia de las muestras de PVC degradadas atmósfera de aire 96 Figura 79. Fotografia de las muestras degradadas en atmósfera de nitrógeno 97

Figura 80. Índice de Amarillamiento 98

Figura 81. Descomposición del color real de los polímeros sin degradar y degradados en sus componentes primarios (escala solo en el eje del rojo) 99

Figura 82. Índice de dobles enlaces 102

Figura 83. Índice de Carbonilos 103

Figura 84. Espectros de FTIR de los polímeros degradados a 180°C en aire 104 Figura 85. Espectros de Fluorescencia de los materiales sometidos a diferentes tiempos de degradación (mm) en aire a 280 y 360 nm de excitación 106 Figura 86. Espectros de Fluorescencia de los materiales sometidos a diferentes tiempos de degradación (mm) en nitrógeno a 280 y 360 nm de excitación 107 Figura 87. Puntos máximos de los espectros de emisión 109 Figura 88. Porcentajes de Gel de las muestras degradadas 110 Figura 89. Pesos moleculares e índices de Polidispersidad 112

Figura 90. Termogramas de PVC Com y PVC Met en oxígeno (02) y nitrógeno (N2) 114 Figura 91. Termogramas de PVC Com y PVC Met en mezclas de oxígeno y nitrógeno 116 Figura 92. Termogramas TGA del PVC Com y sus derivadas a 2, 5, 10, 15 y 20'C/min 119 Figura 93. Termogramas TGA del PVC Met y sus derivadas a 2, ^{5, 10,15} _y 20'C/min 120 Figura 94. Termogramas TGA y sus derivadas de mezclas PVC/CPE (sic)102 122 Figura 95. Puntos máximos de la Derivada de pérdida de HC1 en TGA 124 Figura 96. Gráficas de Arrhenius para la Energía de Activación al 5% de conversión de los

polímeros analizados 126

Figura 97. Energías de activación de cada material según la mezcla de gas introducida. 127

ÍNDICE DE TABLAS

Efecto del ligante ciclopentadienilo y grupos X sobre algunas propiedades del sPS 19

Primeros polímeros sintetizados 48

Extrapolación entre s-PS y PVC producidos por IndTiCl3-MAO 76 Polimerización de cloruro de vinilo con el sistema catalítico IndTiCl3-MAO con y sin

TEMPO

lo

Propiedades de los materiales a degradar -139

Porcentajes de la primera pérdida en peso de los materiales caracterizados según la

atmósfera aplicada a la cámara de degradación 121

vi

RESUMEN

Se realizó la polimerización en solución de cloruro de vinilo con el sistema catalítico IndTiCl3 activado con metilaluminoxano en distintas relaciones de activación, a varias temperaturas y tiempos de reacción. El poli(cloruro de vinilo) obtenido en dicloruro de metileno, a 25°C y 24 horas de reacción y con una relación molar cocatalizador/catalizador = 10, es el que presenta las mejores características deseables en un PVC (polimerización por coordinación de sitio único, alta conversión, color blanco y conteniendo principalmente unidades CH2 y CHC1) - aunque no presenta control de estereoregularidad y está acompañado de polímero producido por radicales libres de origen desconocido. El aumento de la relación cocatalizador/catalizador causa que la conversión de monómero a polímero disminuya drásticamente y que la naturaleza del material obtenido cambie de manera notoria. La disminución de la temperatura no modifica la naturaleza de la reacción, pero el aumento si la transforma a una polimerización dirigida principalmente por radicales libres. La naturaleza del disolvente y monómero utilizados, así como de la especie activa se relacionan con la ausencia de estereoselectividad en la polimerización.

Después de obtener suficiente material de PVC en óptimas condiciones de reacción - máxima conversión y peso molecular- se procedió a someterlo a estudios de degradación, comparándolo con un material de origen comercial. Los resultados revelan que el PVC producido durante esta investigación tiene una resistencia menor a la temperatura, en comparación con la muestra comercial, debido principalmente a su mayor área superficial y a que presenta dobles enlaces desde el momento de su producción. La causa de lo anterior es el ácido clorhídrico presente en la solución utilizada para neutralizar la especie activa en la polimerización. Sin embargo, este polímero procedente de la polimerización por coordinación, demuestra tener solamente una conformación carbono-cloro, a diferencia del PVC comercial, que muestra dos tipos de conformaciones. La modificación de la atmósfera, en la degradación dinámica, de inerte a parcial ó totalmente oxidativa señala que la muestra comercial disminuye su energía de activación drástica y definitivamente, mientras que el polímero producido incrementa su energía de activación en atmósfera de oxígeno; pero si la presencia de éste gas es absoluta entonces dicha energía vuelve a ser casi la misma que en atmósfera inerte. Esto significa que en caso de superar los problemas de la influencia del HC1 en la solución metanólica durante la polimerización y la

1. INTRODUCCIÓN

El cloruro de vinilo, monómero a partir del cual se produce el poli(cloruro de vinilo) o PVC, fue producido casi al mismo tiempo, en 1835 por Regnault y Von Liebig en Francia y Alemania respectivamente, mediante la reacción de dicloroeteno con hidróxido de potasio en etanol, su polimerización fue demostrada en 1872 por E. Baumann, quien expuso al sol un tubo de vidro sellado con cloruro de vinilo -proceso conocido hoy como autopolimerización- obteniendo un polvo blanco precipitado, que era afectado por el calor y tenía fragilidad a los - esfuerzos. De 1913 a 1933 surgen varias patentes de polimerización y copolimerización en el mundo, así como de su plastificación, sin embargo, fue la Segunda Guerra Mundial la causante de que la producción de éste plástico se incrementara enormemente, debido a que fue utilizado como recubrimiento de cable y alambre.

El PVC es producido comercialmente mediante la polimerización por radicales libres realizada por cuatro procesos diferentes: suspensión, emulsión, masa y solución. En cantidades aproximadas, el 75% del PVC en el mundo es producido por polimerización en suspensión, mientras que el 12% por emulsión y el 10% en masa, una parte mínima de 3% es producida por polimerización en solución. Los pesos moleculares obtenidos no varían mucho en cada proceso, sin embargo la pureza obtenida depende mucho del proceso de producción, las polimerizaciones en masa y en solución producen PVC con menor cantidad de impurezas tales como residuos de peróxidos o metales del iniciador utilizado. En este contexto es importante hacer notar que las condiciones de polimerización tienen un papel determinante en la estabilidad térmica del polímero, siendo de conocimiento general que la temperatura de polimerización tiene una - influencia inversamente proporcional a la temperatura inicial de degradación del polímero. 1'2

La degradación del PVC es conocida desde los inicios de su obtención y ha sido combatida mediante la adición de estabilizadores térmicos,3 que a través de los mecanismos mas variados corrigen los errores estructurales que tienen las cadenas, atrapan y/o destruyen el ácido clorhídrico liberado, interfieren con los mecanismos de degradación, reaccionan con los polienos o hacen inocuos a los productos de reacción, estos aditivos han permitido el procesamiento, comercialización y uso del material de manera extensiva, sin embargo, queda aún por resolver una gran interrogante; ¿Existe alguna forma de lograr producir un polímero que intrínsecamente sea más resistente a la degradación? logrando así evitar en mayor medida el detrimento de sus

2

propiedades. Para tener una idea de la respuesta, es necesario analizar los factores que intervienen en el mecanismo de degradación del poli(cloruro de vinilo), además de identificar las estructuras que inician la degradación temprana de este material tales como dobles enlaces, cloros alílicos, ramificaciones y buscar la estrategia para obtener PVC que no presente estas características estructurales.

La búsqueda de ésta solución ha sido realizada por muchos investigadores desde hace varias décadas, pero ha sido mas intensa en los últimos años y todos los estudios se concentran en una línea general, reconociendo los defectos estructurales producidos durante la polimerización como los responsables directos de la baja resistencia a la degradación del rnaterial,46 las investigaciones han logrado avances importantes para dar a conocer dichos defectos, pero a pesar de esto no se tiene la certeza de la influencia de cada uno de ellos debido a que no se cuenta con métodos de polimerización capaces de producir PVC con características controladas, principalmente sobre la ausencialpermanencia ó cantidad de estos defectos, se desconoce si la exclusión de alguno o de todos los defectos de la cadena principal logre el esperado aumento en las propiedades térmicas, por lo que las últimas líneas de investigación se han avocado a buscar un método capaz de eliminar las estructuras anómalas del PVC para resolver esta cuestión.

La polimerización de olefinas y estireno con catalizadores metalocenos permite obtener polímeros con estructuras bien definidas, este método de polimerización es de los mas novedosos y capaces de obtener polímeros estereoregulares, ya sea polímeros iso, sindio o heterotácticos, en este punto es importante señalar que la estereoregularidad del PVC ha sido señalada como un factor que interviene en la estabilidad del PVC, aunque esto sigue en controversia.56

En el grupo de Investigación de catálisis vía metalocenos del CIQA se conoce la problemática del PVC y se ha iniciado una línea de investigación que tiene como objetivo sintetizar PVC con diferente estructura a la que se obtiene por el método de polimerización a través de radicales libres, se considera que el empleo de catalizadores metalocenos de Ti y Zr en la polimerización de cloruro de vinilo conducirá a polímeros con estructuras bien definidas. Para complementar esta investigación se realizarán los estudios de degradación térmica del material obtenido frente a uno comercial, con esto se busca hacer una contribución científica importante - que aporte nuevos conocimientos a la controversia de la degradación del PVC.

II. ANTECEDENTES

11.1 POLIMERIZACIÓN DE CLORURO DE VINILO POR RADICALES LIBRES

La polimerización de cloruro de vinilo se lleva a cabo, industrialmente, vía radicales libres, que logran la adición del monómero actuando sobre el doble enlace del cloruro de vinilo (Figura 1):

nidación

2R'

R + ____ RCH

Cl Cl

Propagación

RCH- 1

1 + CII

CI J

RfrCl CH.

Transferencia de cadena

Cl

-WvrDCH- Cl CI

mación

CH2 CH2—CH Cl CI 1 CI

RCH ^1-11

^"-

T

n

RCH

L

ClI Cl ¹ CII Cl L

CI +

R

11- ^'

Y "'-)

R

1 ClI CI L -1m 1.9

Figura 1. Polimerización del cloruro de vinilo por radicales libres

El

El proceso de polimerización no es perfecto, durante su desarrollo el monómero se une de manera cabeza-cola y cabeza-cabeza, éste último modo de adición es reconocido como

* responsable de que se generen en el polímero insaturaciones, cloros terciarios y ramificaciones, que intervienen de manera importante en la estabilidad del PVC. Después de años de investigación se ha unificado un esquema de polimerización que define las vías por las cuales se generan estos errores de cadena (Figura 2).

CV P.

CV -- --

P.

—CH2—CHCI—CHCI—CH2 1 2

III 4,

4 II

—CH2—CH----CHCI—CH2CI - —CH2----CHCI--CH---CH2CI

CVI5a

CV cv ^'CV

CH2CI VI

CHCI—CH2CI

1

—CH2—CH—CH2—CHCI —CH2—C CH—CH2CI —CHCI—CH CH2—C

H CH2=CH

CI P = Polímero en

crecimiento

+

CH2CF 7 jVC

Figura 2. Errores estructurales durante la polimerizaclon ae cloruro ae vinilo

Cuando la polimerización se efectúa por adición cabeza-cola (reacción la) ésta se considera normal, pero la adición ocasional cabeza-cabeza (ib) forma la especie 1, que mediante el cambio de un átomo de cloro forma la especie II, ésta a su vez entra en un equilibrio de rearreglo del átomo de cloro intermedio, dando como resultado las especies II y III. Éstas pueden sufrir pérdida de un átomo de cloro (flechas 5b y 3b) para dar grupos cloroalílicos finales (V) mientras que dicho átomo continúa la polimerización al unirse a una unidad monomérica, o por otro lado continuar la adición de monómero en el sitio donde se encuentra el electrón y producir ramificaciones en el polímero en crecimiento (IV y VI).

La Figura anterior muestra la formación de insaturaciones cloroalílicas y

de la misma cadena, por otra parte, se pueden producir ramificaciones de 4 carbonos mediante el "back-biting" ó mordida en la espalda:5 debido a que la cadena en crecimiento puede torcerse e introducir un electrón que causa el crecimiento al interior del polímero (Figura 3)

CI Cl CI

p J.

Figura 3. Transferencia del electrón de la unidad en crecimiento al interior de la cadena

Otro mecanismo propuesto en la Figura 4 es la transferencia de polímero a polímero, que es capaz de generar una cantidad adicional de estructuras anómalas dentro de la cadena principal.6

PVC

PH

+

CHCI—CH—CHCI—

Cv

2< _

II CH2 —CHCI CH CH—CHCI

CHCI—CH—CHCI— CICH2CHCI

p 1. ;~~

Figura 4. Transferencia de polímero a polímero en el Poli(cloruro de vinilo)

La abstracción de un átomo de hidrógeno a una cadena de polímero ya terminada genera el radical 1, que posteriormente puede iniciar una ramificación en este átomo de carbono (II) por adición de monómero, o perder un átomo de cloro y formar una insaturación, mas un radical

.

1,2 dicloroetilo formado por el átomo de cloro perdido de la cadena y su unión con una molécula de monómero, este es capaz de continuar la polimerización.

11.2 MECANISMOS PROPUESTOS PARA LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DEL PVC

Fenómeno zipper:. Este mecanismo es supuesto como un hecho, aunque no se ha comprobado totalmente, los dobles enlaces aislados y las estructuras cloroalílicas producidos durante la polimerización son considerados los precursores de este fenómeno.5'6 El proceso se supone inicia con la pérdida de una molécula de ácido clorhídrico seguida de la pérdida subsecuente de la siguiente molécula de HCI, generando así un efecto de cremallera y produciendo dobles enlaces conjugados. En la Figura 5 se representa el proceso:

+CH2—CH2CI -HCI

CHCH

JJCH2__cH2c+_

CH=CH

HCI

Figura 5. Formación de polienos por pérdida de HCI en el PVC

Durante el proceso, el polímero no se convierte en un polieno desde el inicio hasta el final de la cadena, lo que representaría una muy baja inestabilidad, y la razón principal para que no suceda esto, es que hay otras reacciones que están ocurriendo al mismo tiempo y lo impiden.

De cualquier manera, se ha reportado un número máximo de n = 30, y promedios que varían entre 6 y 14. Estos polienos son iniciados por cloros lábiles y uno de los mecanismos propuestos es el iónico,57 que se puede observar en la Figura 6. La formación de la estructura inferior derecha (mecanismo de 6 centros) ha sido fuertemente cuestionada respecto a su operabilidad durante la degradación térmica, de cualquier manera, se presenta con fines informativos.6^'8

El ácido clorhídrico liberado por la cadena principal ha mostrado siempre un efecto catalítico en la pérdida de más ácido clorhídrico, es decir que la degradación del PVC es de carácter autocatalítico. La pérdida y acción del ácido en la cadena de polímero ha sido

a

propuesta como de carácter jónica,5 mientras que otras investigaciones apuntan a una naturaleza molecular9 y otras más a una mezcla de mecanismos;10 de cualquier manera que ocurra, el acuerdo general es que el ácido clorhídrico cataliza la formación y crecimiento de polienos a través de un ciclo de 6 átomos (Figura 7):

.JW.CH2__CHCI_CH2_CHCI__CH2 _.CHCI.rvw /WCH2 ..CH CH—CHCI--CH2—CHCkWI

flI

\WCH2_CH=CH_CH____CH_CHCI.J.vw \WCH2__CHCH__CHCI_CH2_CHCI.JWJ

+

•

1

C IiH

____ _____ 1

HCI

WV' CH2_CHCH_CH CH—CHCI.Jwv \/V\I'CH__CH=CH_CH____CH2 _CHCIJVW

+ H---CI

HCI

Figura 6. Mecanismo iónico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper"

—CH2---CH CH—CHCI—CH2 —CHCI--- —CH2---CH CH—CI-ICI—CI-12—CHCJ----

'H-CI' HCI

2 HCI + —CH2 —CH CH—CHCI—CH2 —CHCI---- Figura 7. Pérdida de una molécula de HCI por la influencia de otra de origen externo

Además del mecanismo iónico para el fenómeno "zipper", se ha propuesto un mecanismo de naturaleza radicálica," donde un radical originado por el calentamiento inicia una insaturación al extraer un protón de la cadena principal, este se observa en la Figura 8:

Es de observarse que en ambos mecanismos propuestos existe una estructura cloroalílica momentánea, esto da a entender su alta importancia en la etapa inicial de la degradación. Es importante señalar también que el fenómeno zipper tiene un largo historial de controversia respecto a su naturaleza,5" aunque una investigación reciente12 opina que inicialmente la formación de polienos es de tipo no radicálica, pero la posterior autocatálisis sí es de naturaleza radicálica, esto fue determinado a través de la adición de inhibidores como 3- caroteno y mercurio.

1

—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2— -RH —CH--CH—CH—CH2—CH—CH2—

R+ 1

CI 1 1

CI CI CI CI CI

•

--CH—CHCH—CH—CH—CH2 - —CH—CHCH—CH—CH—CH2

CI CI CI ^H CI

- HCI CI

—CH--CH=CH—CH=CH—CH2— Etc

CI +

CI.

Figura 8. Mecanismo radicálico propuesto para la pérdida de HCI en "zipper"

La tacticidad en la degradación del PVC: Otro mecanismo propuesto respecto a la pérdida del átomo de cloro fue hecho por Starnes13 en el cual la dehidrocloración ocurre vía un catión cloronio cíclico, éste se expone en la Figura 9:

Cl

Figura 9. Posible mecanismo de pérdida de cloro referente a su tacticidad en el PVC

La posibilidad de que la reacción ocurra está documentada en cálculos de teoría orbital molecular, esto lleva entonces a predecir el siguiente orden de reactividad en las estructuras estereorregul ares:

Isotáctico>heterotáctico>sindiotáctico

Esta teoría vigorizó e influyó en una línea de investigación que se avocaba principalmente a producir poli(cloruro de vinilo) con tacticidad mayor a la que tiene el producido comercialmente con la finalidad de corroborar o descartar ésta conjetura, dicha línea fue seguida principalmente por dos grupos de investigadores, uno en Rusia y otro en España, otros grupos aislados prefirieron solo tratar de obtener un material diferente al comercial y dar a conocer sus propiedades, éstas publicaciones se analizan más adelante, pero los resultados publicados por los primeros dos grupos se analizan enseguida:

•• Troitskii y colaboradores'4"5 llegan a la conclusión de que la tacticidad no tiene

manera, que éste proceso no es estereoselectivo. Su metodología es la obtención de polímeros con una temperatura de reacción que va de -75 a 90°C, así como diversos iniciadores, mientras que la degradación se realizó por evolución de ácido clorhídrico.

+ Millán y colaboradores'6'17 concluyen que la triada isotáctica es la estructura determinante en la degradación térmica del PVC. Su metodología es la obtención de polímeros bajo temperaturas de reacción que van de 50 a 90°C con AIBN ó irradiación ultravioleta, el material obtenido fue sometido a substitución del cloro lábil para después ser degradado en condiciones isotérmicas y obtenida la evolución de ácido clorhídrico.

Influencia del oxígeno: Según algunos investigadores,'8 el rol esencial del oxígeno en la dehidrocloración es la transición del estado basal triplete (02) a singulete (102) al interaccionar con el PVC formando una estructura cíclica de cuatro centros. Si la transición se invierte, entonces el oxígeno se añade a la cadena y se elimina HCI, posteriormente se forman fácilmente fragmentos carbonilos (Figura 10):

HH --- C—C---

+ 2 Cl H

fragmentos carbonílicos

estado triplete

9 ---- 9

1 electrónica Cl H

-HCl

estado singulete

9-9

--- ÓH—ÓH-- Cl—H

ruptura y desorción 0-0

-- -C—C- -- -

H H ³02 +HCI+ ----H H ^- Figura 10. Introducción del oxígeno en la degradación del PVC

Este mecanismo propuesto en base a cálculos de teoría de orbitales moleculares demuestra la importancia de la atmósfera a la cual se somete el plástico a degradación.

Reacciones secundarias: Al estudiar la degradación del PVC se ha observado que se forma material insoluble, así como un aumento en la viscosidad del plástico. Lo que está sucediendo

10

es que las cadenas macromoleculares están sufriendo entrecruzamiento, así como ruptura de cadenas. En estado sólido, la formación de gel inicia al 1 % de dehidrocloración, y se hace extensiva después del 2 %. El mecanismo mas aceptado por la comunidad científica mediante el cual ocurre este entrecruzamiento es la cicloadición Diels-Alder, que se observa en la Figura 11:5

+

Figura 11. Entrecruzamiento de cadenas por mecanismo Diels-Alder

Durante la degradación térmica se obtienen compuestos volátiles, principalmente benceno y algunos derivados (tolueno, etilbenceno, xilenos, estireno), en menor cantidad se liberan naftaleno y aromáticos superiores, cadenas insaturadas y aromáticos dorados.19 La mayoría de estos compuestos inician con la formación de benceno para después tomar parte en otros procesos y crecer o liberarse al ambiente. Para la formación de benceno dentro de las cadenas de polímero se han propuesto algunos mecanismos5:

o Ciclización y ruptura en los grupos clorovinílicos finales: El final de cadena que tiene una insaturación se dobla hacia dentro de la cadena y después de formar un ciclo de 6 carbonos por entrecruzamiento sufre ruptura homolítica y pierde una molécula de benceno (Figura 12).

---

r"-~

CI CI Cl CI

H 0 --- :—_~

Figura 12. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC

Formación de benceno por dos rompimientos homolíticos: Una cadena se tuerce en forma de "U" por alguna parte central y se entrecruza formando un ciclo de 6 carbonos, dejando una molécula de benceno y dos cadenas libres (Figura 13).

-Rl ° -R2-

Rl R2 Rl R2 R2

(Rl, R2 = - - -

1 - - - - - - - -) CI

Figura 13. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC

Extensión del mecanismo que incluye sustracción intramolecular de un protón:

Además del mecanismo anterior se muestra la influencia de un átomo de hidrógeno producto de una ruptura homolítica (Figura 14).

-Rl ° \ -R2°

Rl R2 Rl R2 R2 H H R2 H H

Ci

Figura 14. Entrecruzamiento y liberación de benceno de una cadena de PVC con la influencia de un átomo de hidrógeno

Formación de aromáticos en la cadena: Una cadena entrecruzada en algún punto medio sufre pérdida homolítica de dos átomos de hidrógeno, dejando así una molécula de benceno atrapada en la cadena (Figura 15).

H H H 0

Figura 15. Fromación de benceno dentro de la cadena

12

o Ciclización y ruptura de la cadena: Una cadena de polímero se entrecruza en algún punto medio y se produce una molécula de benceno mas la cadena con una - insaturación gracias a la ruptura homolítica (Figura 16).

9

Q 111 / Q

Rl R2 Rl R2 Rl R2 Rl R2

+ R1CH=CHR2 - Figura 16. Formación de una molécula de benceno y una insaturación en la cadena madre

De manera condensada, se puede decir que el proceso por el cual es producido el poli(cloruro de vinilo) determina su desempeño final, se ha demostrado que la polimerización por radicales libres es capaz de producir defectos estructurales que inician y/o catalizan la degradación, esta inicia en sitios lábilies o cloros lábiles, los que una vez liberados inician la formación de polienos mediante el fenómeno zipper, (esto imparte un color amarillo al material) para luego romper algunas cadenas y entrecruzar otras y finalmente disminuir las propiedades fisicas del material de manera drástica.

11.3 CATALIZADORES METALOCENOS

Desde el descubrimiento de la polimerización del etileno con catalizadores TiCI4/Et2AlCl en 1953,20 seguido poco tiempo después por la polimerización estereoselectiva del propileno2^' la polimerización de olefinas se ha desarrollado como una industria gigantesca que produce los polímeros comerciales mas importantes en el mercado de plásticos.

Mientras que otros sistemas catalíticos se limitan a producir sólo unos pocos tipos de poliolefinas, los catalizadores de tipo Ziegler-Natta producen una gran variedad de materiales - sintéticos y tienen las particularidades de que son heterogéneos y de que la polimerización producida tiene lugar en los bordes de éste. Consecuentemente hay muchos tipos diferentes de

Mw/Mn=5-l0, además de que la estereorregularidad del polímero también se ve afectada debido a que éstos sitios no son completamente estereospecíficos y algunos son mas accesibles que otros. Sin duda alguna los catalizadores Ziegler-Natta han sido uno de los desarrollos mas importantes en la industria de las olefinas, pero el verdadero acontecimiento - que permitirá consolidar la industria de las poliolefinas y la comercialización de nuevos polímeros se ha estado dado en las ultimas décadas con el desarrollo de los catalizadores del tipo metalocenos, que contienen esencialmente un sitio catalítico activo único —generalmente un metal de transición-, que puede ser optimizado para producir horno y copolímeros extraordinariamente uniformes y con una alta estereorregularidad. La microestructura del - polímero, el peso molecular, distribución de ramificación, los grupos terminales y la morfología pueden ser controladas con una gran precisión mediante la variación de la estructura del metaloceno y con las condiciones de reacción2224, además de lo anteriormente mencionado dichos catalizadores son capaces de homopolimerizar y copolimerizar olefinas cíclicas, realizar ciclopolimerización de dienos, e incluso permiten obtener poliolefinas funcionalizadas que ensanchan por mucho la gama y versatilidad de materiales olefinicos técnicamente factibles. El hecho de que estos catalizadores permitan obtener polímeros altamente estereorregulares los ubican como una de las alternativas mas viables para obtener polímeros que nunca antes se han podido obtener y que pueden tener interés académico e industrial, por ejemplo, la obtención de PVC estereorregular esta llamando fuertemente la atención a un grupo de industriales,25 y en principio puede ser obtenido por esta nueva tecnología.

Los compuestos organometálicos denominados metalocenos ó compuestos sándwich están constituídos de un metal de transición y ligantes planos como ciclopenteno, indeno ó fluoreno, entre otros. El primer compuesto de este tipo que fue sintetizado fue el ferroceno (Figura 17).

Los anillos ciclopentadienilos son completamente paralelos y el compuesto organometálico posee 18 electrones, lo que significa que es un compuesto con cierta estabilidad, para los metalocenos del grupo IV (Ti, Zr y HO los ligantes no son paralelos y además presentan dos sustituyentes más que puede ser un halógeno, alifático ó metóxido entre otros. Estos compuestos poseen en su estructura 16 electrones, violando la regla de la

14

estabilidad basada en 18 electrones, haciéndolos especies reactivas, razón por la cual se emplean en la polimerización por coordinación.

X \

Fe Zr

/ xx

Figura 17. Algunos catalizadores metalocenos

El término metaloceno se ha ido ampliando con el paso del tiempo y el desarrollo de las investigaciones, hay compuestos que tienen un ligante plano y tres sustituyentes, denominados catalizadores medio sándwich, también han sido reconocidos como catalizadores metalocenos de sitio único, en la presente tesis el sistema catalítico se denomina también catalizador metaloceno, en la Figura 18 se pueden ver varias estructuras de éstos catalizadores.

Árbol familiar de catalizadores de sitio simple

CK /

ct'

Dos anillos Zirconoceno

197t)

Un anillo Sin

anillos

1.

,--' ligantes halogenados Sin puente

iiTT ^k

__/Sistemas Bis-Ind \»qantes no halogenados

Enlazado por Región principal carbono estereoespecffica

o las poliolefinas Enlado por

/

. / ¡

Con

/

puente

1/ í3is-!n1. carbono

Enlazado por c

.

\Ilcio ti

Cpind.

.9 \_.pFhtrc a

¡I,

.

Alquilico Sin puente

\

Enlazados 'iM.

No alquílico S,urC tInR Cuick. Me U(k'efl( 6: Iknilticr

Figura 18. Árbol familiar de catalizadores metalocenos de sitio único

Catalizadores metalocenos y sus aspectos mecanísticos.

e La polimerización por coordinación de diferentes monómeros se realiza con un sistema catalítico formado por un compuesto organometálico y un activador tal como metilalumoxano (MAO) que es necesario en grandes cantidades, esto para lograr una actividad catalítica alta en el sistema. Esta necesidad, sin quererlo abrió otra importante área de innovación que es la búsqueda de nuevos y mejores activadores, que condujo a los activadores débilmente coordinantes, siendo el mas común el tris pentafluorofenilboro [B(C6F5)3], ambos co- catalizadores se ilustran en la Figura 19 (la estructura del MAO es una de tantas propuestas):

H3C ,CH3

Al-0—Al-0—Al O—Al—O—Al—O

/

H 3 C CH3

F

F2 yF

F FF

FB F

FF FF

F F

Figura 19. Co-catalizadores utilizados en catálisis con metalocenos

El MAO, sintetizado por hidrólisis controlada de trimeltilaluminio, es una sustancia oligomérica vítrea de peso molecular entre 900-1200 g/mol y con composición aproximada [AlOMe] que incluye26 compuestos lineales, cíclicos y entrecruzados y algunos grupos finales 0A1Me2. El papel del MAO en el proceso de polimerización es generar la especie catalíticamente activa del tipo metaloceno [Cp2MR]. El contacto con un metaloceno como Cp2ZrCl2 (Cp= ciclopentadienilo) forma el compuesto monometilado y el exceso de MAO conduce a especies dialquiladas.27 Puesto que el MAO tiene centros de gran acidez de Lewis, el complejo puede captar un anión metílico del metaloceno, formándose un anión y un catión metaloceno.28 El proceso completo se ilustra en la Figura 20, tanto para el MAO como para el trispentafluorofenilboro:

Ifi

CH3 ,CH3

x

M + M\ + Al1 —

O n/x

xx e

\/

X= CI, OR, R M AI_O

4n

R= grupo alquilo

,R

M + B(C5F5)3 M0 + [RB(C6F5)3 ]

Figura 20. Mecanismo de formación de la especia activa

El MAO es el activador mas ampliamente usado en los sistemas de catalizadores metalocenos, incluyendo procesos industriales a gran escala. Otros aniones que muestran una coordinación débil, como los boratos, son utilizados cada vez más,29 y tienen la gran ventaja de que la relación de borato a metaloceno es alrededor de 1:1 y no de 103-104 a 1 como es el caso del MAO para sistemas homogéneos. La actividad catalítica se incrementa con el aumento de la relación MAO/Catalizador (M/C), y generalmente se requieren relaciones mayores a 500 para una actividad aceptable. Otras funciones del MAO son estabilizar la especie catiónica y purificar el sistema de impurezas y humedad.

Los pesos moleculares de las poliolefinas producidas con catalizadores homogéneos oscila entre iü y 106 g/mol, dependiendo de las condiciones de reacción y el sistema catalítico, una disminución en la relación M/C y un incremento en la temperatura conduce a una disminución en los pesos moleculares y en la estereorregularidad para el caso de catalizadores esteroespecíficos.

La mayoría de los estudios en cuanto a la estereorregularidad de los catalizadores metalocenos se han centrado en el polipropileno y el poliestireno, la característica principal

que poseen estos catalizadores es la habilidad para controlar la estructura del polímero y propiedades por variación de la estructura del catalizador, en la Figura 21 se presentan algunos ejemplos de catalizadores utilizados en la polimerización de propileno y estireno, y la estereorregularidad obtenida en base al catalizador.

•

O R'° R OR

h Ph Ph Ph P h

Poliestireno sindiotáctico

ZrX2

Polipropileno atáctico

Polipropileno isotáctico

Polipropileno sindiotáctico

Polipropileno hemiisotáctico

Figura 21. Catalizadores metalocenos y sus productos estereorregulares

Polipropileno en estereobloque

Polipropileno en estereobloque iso-atáctico

Figura 21. Continuación. Catalizadores metalocenos y sus productos estereorregulares

El poliestireno sindiotáctico (sPS) es otro polímero que se ha producido con catalizadores metalocenos de titanio de fórmula general LTiX3, donde L puede ser un ligante ciclopentadienilo31, Indenilo32 y X puede ser cloro o metilo, entre otros.30 Los sistemas catalíticos son activados con MAO o B(C6F5)3, el sPS es producido industrialmente en las compañías Idemitsu Petrochemical (Japón) y Dow Chemical (EUA). En la tabla 1 se presentan algunos datos de la síntesis de sPS proporcionados por Dow Chemical33.

Tabla 1. Efecto del ligante ciclopentadienilo y grupos X sobre algunas propiedades del sPS Catalizador Actividad (Kg sPSIg Ti h) % Conversión Tm (°C) Mw

CpTi(OMe)3 10 20 265 70,000

Cp*Ti(OMe)3 200 55 270 550,000

Cp*TiC13 260 25 269 530,000

CpTiC13 8.6 15 262 100,000

Cp*Ti(OtBu)3 80 6 270 540,000

Cp*Ti(OiPr)3 150 55 271 450,000

Cp'=pentametilciclopentadenilo, activador MAO r

En esta tabla se puede observar que el ligante Cp* presenta las mejores actividades y los pesos moleculares mas grandes, también se puede mencionar que aunque la mayor actividad se obtiene cuando el sustituyente X es cloro, una evaluación mas detallada indicaría que los mejores sustituyentes X son isopropóxido y metóxido debido a que tiene actividades altas y mayor porciento de conversión.

Por último, se debe mencionar que la polimerización con catalizadores metalocenos permite obtener polímeros prácticamente sin ramificaciones y estructuras bien definidas cabeza-cola. Los arreglos cabeza-cabeza, (inserción 2-1 del monómero al enlace metal- alquilo) dependen de la temperatura de polimerización y del catalizador empleado. Por ejemplo, utilizando el complejo Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO la inserción 2-1 ocurre en 0.6% a una temperatura de 400C.34

11.4 OTROS MÉTODOS DE POL[MERIZACIÓN DE CLORURO DE VINILO

Polimerización por acomplejamiento en canal de urea: en 1960 se polimerizó cloruro de vinilo y otros monómeros mediante su acomplej amiento en un canal de urea por varios días y a -78°C. El complejo monómero-urea formado tuvo una apariencia algodonosa y de color blanco, que después fue irradiado (no se menciona la cantidad o tipo de irradiación) para efectuar la reacción de polimerización, el material obtenido fue insoluble en haluros alifáticos y aromáticos, disolventes hidrocarbonados, cetonas, ésteres, sulfonas, sulfóxidos y amidas y la caracterización se realizó solamente por espectroscopia infrarroja y por rayos X de círculos concéntricos. Esta línea de investigación fue retomada 39 años después,36 con la síntesis de PVC a partir de la misma metodología reportada mas un clatrato adicionado a la.

urea (no se indica cuál), desgraciadamente los resultados reportados no arrojan mucha luz sobre el proceso ni sobre el material obtenido. Además del análisis por espectroscopía infrarroja, la temperatura de transición vítrea denota ser casi la misma que la obtenida de un material comercial analizado mientras que un análisis de su comportamiento degradativo muestra que el polímero obtenido tiene una menor resistencia a la degradación que dicha muestra comercial.

20

Polimerización con catalizadores Ziegler-Natta: en 1964 37 se reportó la polimerización de cloruro de vinilo con un catalizador de Ziegler sin agentes acomplejantes; compuesto de tetra n-butoxititanio [Ti(O-nBu)4] como el metal de transición y dietilcioroaluminio o dicloroetilaluminio [A1C1(C2H5)2 o A1C12(C2H5)] como co-catalizador ó activador. Las polimerizaciones se hicieron en n-hexano a 30°C por 20 horas, la adición de tetrahidrofurano o trietilarnina aumentó el rendimiento. Se propuso un mecanismo de coordinación para la reacción de polimerización, dado que un análisis de copolimerización dio como resultado relaciones de reactividad diferentes a las reportadas para la polimerización radicálica.

Pocos años después38 se continuó esta línea de investigación utilizando los sistemas catalíticos VC13/Al(iBu)3/THF, VOCI3/Al(iBu)3/THF, VC13/Zn(iPr)2/THF y VOC13/Zn(iPr)2/THF a 30°C y 48 horas de reacción, encontrando que solo los dos primeros produjeron polímero, mientras que los últimos produjeron un aceite, siendo el segundo el que tuvo una mayor conversión. Al poder realizar copolimerizaciones con acetato de vinilo y metacrilato de metilo y analizar los resultados, así como evidencia adicional citada, se concluye que el mecanismo mediante el cual se produjeron los polímeros no es de naturaleza radicálica. Por otra parte, el material obtenido tuvo una temperatura de descomposición más alta que el comercial y con estructuras más estables que éste, aunque esta conclusión es alcanzada a través de análisis por espectroscopía infrarroja, que se sabe ahora no es muy efectiva para medir conformaciones en el PVC.

Polimerización con éteres de magnesio: Esta reacción se llevó a cabo con los eteratos di- tert-butilmagnesio y terbutil-tert-pentilmagnesio (Figura 22) en un reactor de acero de 0.5 litros, con isooctano como disolvente.39

Mg

Mg—x Figura 22. Éteres de magnesio utilizados como iniciadores

* El polímero obtenido presentó grupos finales de cadena inusuales por una ruta que se declara no radicálica, además de insaturaciones y otros grupos terminales de cadena que no se habían

observado en el proceso radicálico, en las Figuras 23 y 24 se presentan los espectros de RMN de protón obtenidos y la asignación de los defectos estructurales; las letras en las Figuras indican el grupo que corresponde a la señal, el cual se indica al pie de la figura, en éste el átomo resnonsable se encuentra marr.acln en neorn

*

**

- f ___

ppg; 2.5 2.Q

Figura 23. Espectro parcial de PVC iniciado con t-Bu-t-PeMg: a, CH3CH2C(CH3)2CH2CHCI-; b, (CH3)3CCH2CHCI-; c, CH3CH2C(CH3)2CH2CHCI-; d, CH3CH2C(CH3)2CH2CHCI-; e y f, protones de ciclorooano: * cadena orincioal -CH-: . disolvente39

f f g jhí. 1 h

C

Ç)pm 5.5 5,0 4,5 4.0 3.5

Figura 24. Espectro parcial de PVC iniciado con (t-Bu)2Mg: b and b', cis- y trans-CH=CHCH2CI respectivamente; c, -CHCICH2CI; d, ramificación -CH2CI; e, -CH2CH2CI; f, -CHCICH=CH2; g, trans- CH2CH=CHC1-12-; h, trans-CH=CHC(CH3)3; ¡, -CHCICHCH2; , cadena principal -CHCI-; , disolvente.39

22

Son evidentes la presencia de dobles enlaces y de finales ramificados de cadena, además de ciclopropano, todos estos grupos formados debido a la química de organomagnesio, de la cual se ve en la Figura 25 una propuesta hecha en la citada publicación:

•

CI MgX

- MgXCI

•

Figura 25. Propuesta de formación de ciclopropano durante la polimerización

Si bien esta polimerización no representa una ventaja sobre la ruta convencional de obtención de PVC, si es una método alterno, que permite ahondar más en la síntesis química del PVC y al estudio de defectos estructurales que únicamente pueden ser formados empleando compuestos del tipo organomagnesio.

Polimerización radicálica viviente: Recientemente en dos artículos40^'4' se reportó el descubrimiento de un método para la polimerización radicálica viviente del cloruro de vinilo, con cobre y tris(2-aminoetil)amina y poli(etilenimina) como ligante y emulsificante respectivamente, (Figura 26) a temperatura ambiente y en un sistema de dos fases conteniendo agua y tetrahidrofurano (THF). El Cu(0) y el Cu(II)X2(ligante) requeridos para la polimerización son generados por la desproporcionación del Cu(I) en H20. Esta es favorecida por ligantes que forman complejos mas fuertes con las especies de Cu(II) respecto a las de Cu(I). De esta manera la especie inactiva Cu(I) es consumida espontáneamente y la especie catalíticamente activa Cu(0) es producida continuamente. La condición de polimerización viviente fue comprobada mediante la reiniciación de la reacción en una muestra de polímero al 15% de conversión.

El poli(cloruro de vinilo) obtenido en agua a 25°C se reporta libre de defectos estructurales, contiene dos finales de cadena activos —CHC1I y tiene una sindiotacticidad más alta que el obtenido por polimerización por radicales libres a la misma temperatura. Sin embargo no se reportan propiedades térmicas y de resistencia a la degradación. En la Figura 26 se puede observar una versión simple del mecanismo sugerido para ésta polimerización reportada.

Una nota final importante acerca de estas comunicaciones, es que forman parte de los esfuerzos hechos por el grupo EPIC (Edison Polymer Innovation Corporation) que desde hace pocos años busca mejorar las propiedades del PVC a través de diversas líneas de investigación.42

¿

2 Cu + L Cu

o

+ Cu IIL L = tris(2-aminoetil)amjna 6 poU(etilenimina)

CHI 3 + Cu0 Cu 1 + CHI 2 X=I,CI

CHI2 +fl I2CH dH

Cl Cl Cl

I2CH

H + Cu 11 LX 2

Cl Cl

1 m ICH

CI

T

lx

12CH

íT

L

CI CI 1 CI

- - m-1

Cl J

Figura 26. Simpkficación del mecanismo sugerido para la polimerización radicálica viviente de cloruro de vinilo en agua/THF catalizada por Cu°ItrenIPEI iniciada con CHI3

Polimerización aniónica: Para este proceso se han reportado iniciadores del tipo alquilitio, ya sea en forma lineal (n-butilitio), o ramificado (sec y ter-butil). Esta reacción fue reportada primero por Jisova y Kolinsky43 en la década de los 70's, como una reacción de polimerización, sin entrar en detalles de caracterización del producto. Endo y

24

colaboradores44'45 han retomado esta línea y recientemente publicaron algunos resultados interesantes, que dan a conocer que el terbutilitio tiene una baja eficiencia de polimerización, debido en parte a la temperatura de reacción (-3 0°C) pero principalmente a que los alquil-litios son conocidos como buenos agentes de metalación de cloruro de vinilo, por lo tanto se consume una parte del iniciador y monómero en este proceso, otra parte produce la polimerización, se propone que la reacción que ocurre es la ilustrada en la Figura 27:

CH2=CH RLi CH2=C—Li + RH

CI CI

+2 RLi

CLiCLi + LiCI + 2 RH Figura 27. Mecanismo de polimerización supuesto entre alquilitios y cloruro de vinilo

La polimerización de cloruro de vinilo en n-hexano da como resultado distribuciones de pesos moleculares muy variadas, pero si la reacción se efectúa en dicloruro de metileno (C11202⁾ esta distribución de pesos moleculares tiene una menor variación. Este comportamiento se atribuye a la homogeneidad del sistema, ya que el PVC es más soluble en CH2Cl2 que en hexano. Un análisis elemental del material obtenido muestra cantidades de carbono e hidrógeno muy semejantes a las calculadas, pero un posterior espectro obtenido por RMN de protón da a conocer el grupo alquilo 2,2-dimetilsustituido (el t-butilo que inició la cadena) a - 0.95 ppm y un grupo cloroetílico (supuesto como el final de la cadena) a - 3.4 ppm. Ambos grupos fueron confirmados al utilizar el mismo análisis del PVC reducido a polietileno mediante la reacción del primero con Bu3SnH e AIBN.46

Se reportan también comparaciones en el efecto estérico de la cadena, el ter-butilitio exhibe la más alta actividad para la polimerización de VC, mientras que el n-butilitio tiene una actividad menor, y el sec-butilitio la más baja actividad de los tres, aunque la razón de este comportamiento no está clara aún.

Rogestedt y Hjertberg47 publicaron el análisis por RMN de 13C del PVC obtenido por polimerización de cloruro de vinilo con n-butilitio en heptano y posteriormente reducido a

polietileno, tal y como lo hacen Endo y colaboradores.45 Sin embargo, los primeros realizan un análisis detallado del producto y declaran que, además de estar presente el grupo tert-butilo al inicio de cadena, existen otros, como metilos, butilos y ramificaciones de cadena larga, este tipo de ramificaciones no fueron señaladas en la investigación de Endo y colaboradores.45

Polimerizaciones con compuestos que contienen metales de transición: Este tipo de polimerización ha sido explorada con creciente interés en la última década y se analizarán las investigaciones más importantes que han sido publicadas.

Fotopoljmerjzacjón de cloruro de vinilo utilizando catalizadores metalocenos. Nagy y colaboradores48 protegieron en su patente estadunidense un procedimiento general que reclama los derechos de la polimerización del cloruro de vinilo mediante la irradiación del sistema de reacción con luz ultravioleta (al menos 1W por 100 ml de volumen), manejando un catalizador metaloceno activado con un cocatalizador de aluminio (metilaluminoxano), que se encuentra en una relación de 1 a 2000 con el catalizador. El catalizador metaloceno es del tipo general LML'X, donde M es Zirconio o Titanio y X es un halógeno, alcano, oxialcano, oxiarilo o grupo amino con o sin substituyentes. L y L' son ligantes como ciclopentadienilo, borabenzeno, azoborolinilo y pirrolil y fosfolil. En todos los casos se incluye crecimiento del ligante con sustituyentes y adición de puenteo entre ellos. El plástico obtenido se declara como de calidad superior debido a un nivel menor de instauraciones con respecto al comercial, a la sustitución de cloros en la cadena principal por grupos alquilos, transferidos del cocatalizador al macroradical creciente. Desafortunadamente el PVC es obtenido como un polvo que presenta un color amarillo y en otros casos café, indicando inequívocamente la presencia de defectos estructurales. Es importante señalar que en la patente se afirma que no existe reacción alguna en ausencia de luz ultravioleta, lo que sugiere que el mecanismo de polimerización no es de coordinación, sino que muy seguramente es de naturaleza radicálica.

Polimerización de cloruro de vinilo utilizando el catalizador metaloceno rac(1,2- bisindeniletileno)Zr(CH3J2/MAQ ó

fiQ6EJ3

26

La importancia central de ésta radica en que reclama los derechos del sistema de reacción que produce poli(cloruro de vinilo) con un alto contenido de estructuras sindiotácticas (s-PVC), el sistema de catálisis que lo hace posible se muestra en la Figura 28:

•

¡

CH3

Zr +

CH3

\ / íII_o

i n

Figura 28. Sistema catalítico capaz de producir s-PVC según la patente japonesa 08208736

La obtención del polímero con dicha arquitectura molecular y su posterior análisis resolverían muchas interrogantes acerca de su baja estabilidad del polímero y el papel de la tacticidad en la degradación. Sin embargo, el proceso de polimerización ha resultado ser totalmente falso, Jordan y su grupo de trabajo50'5' realizaron un estudio minucioso del sistema catalítico mencionado, de la inserción del monómero y del producto, determinando que el cloruro de vinilo y el catalizador de zirconio intercambian un átomo de cloro por un metilo, formando así propileno, que es rápidamente polimerizado a oligopropileno atáctico; pero si el sistema rac( 1 ,2-bisindeniletileno)Zr(CH3)2/MAO contiene trazas de oxígeno produce entonces PVC a través de un mecanismo iniciado por radicales generados por la autoxidación de las especies Zr-R y Al-R.

1

13

Polimerización de cloruro de vinilo utilizando el catalizador metaloceno Cp*TiX?/M40:

Endo y Saitoh han publicado, además de la polimerización aniónica de este monómero, su polimerización con Cp*TiX3 activado con MAO,44'52'53 donde X = Ci, OCH3, OPh ó 0C4H9 y Cp* = pentameticiclopentadienl [(CH3)5C5], sistema catalítico visible en la Figura 29.

Los resultados no dejan de ser interesantes, la relación óptima de co- catalizador/catalizador (MAO/Cp*TiCl3) es de 10, comportamiento que se desvía de lo comúnmente observado en este catalizador para la polimerización de estireno. Estos sistemas requieren generalmente una relación alta (hasta de 8000/1) de metilalumoxano para una activación correcta.54 Se reporta que un incremento en la polaridad del disolvente —de tolueno a dicloruro de metileno- causa un aumento en el rendimiento, asimismo, el cambio de sustituyente de cloro a metóxido también origina un aumento en dicho rendimiento. Esto sugiere que la especie activa se encuentra como par jónico en contacto en tolueno y como especies separadas en CH202.

Me

Me

TIIIsbIT Me

Me Me

xçj

--x

CH3

+ 4 Al_ 1 _0] n

Figura 29. Sistema catalítico general utilizado por Endo y Saitoh

La temperatura de reacción no afecta la distribución de pesos moleculares cuando se usa el sistema de reacción Cp*Ti(OCH3)3/MAO, debido a que no varía en gran medida, sin embargo sí modifica el rendimiento, que se muestra como una curva de gauss con el máximo ubicado a 20°C y los dos extremos a O y 40°C, en donde se disminuye la conversión a —5 y '--15 % respectivamente(en teoría este comportamiento no se modifica mucho si el sustituyente

X es diferente).

El cambio de sustituyente altera el rendimiento y el peso molecular obtenido, siendo el butóxido el que origina los valores mas altos, seguido por el metóxido, al cual le sigue el fenóxido y por último el cloro, con el cual se obtiene muy poco polímero, este orden hace

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suponer que parece estar relacionado con la habilidad para donar electrones del sustituyente

(efecto inductivo). Por otra parte, la distribución de pesos moleculares no tuvo variaciones importantes, lo que hace creer que la catálisis es de sitio único sin importar el sustituyente.

La tacticidad de los polímeros obtenidos fué ligeramente diferente a la del comercial, pero no cambió de manera importante al modificar el disolvente de reacción o el sustituyente del catalizador, esto significa que la especie activa en la polimerización no presentó mucha estereoselectividad. Caso diferente se ha observado en la polimerización de estireno, en la cual los catalizadores medio sándwich producen poliestireno altamente sindiotáctico, la diferencia es atribuible a la estructura del monómero, el anillo aromático de la última unidad monomérica insertada se coordina al átomo de titanio regulando la entrada del siguiente monómero.

El análisis de las cadenas hidrocarbonadas, obtenidas luego de reducir el PVC a - polietileno, arroja la conclusión de que el polímero está compuesto sólo de unidades regulares

—CH2-CHC1-, sin ramificaciones, sin embargo, un análisis minucioso por RMN de protón indica la presencia de instauraciones aisladas para los polímeros obtenidos con los sistemas Cp*Ti(OCH3)3IMAO y Cp*TiC13/MAO, para este último se reporta además metilación de la cadena principal.

Por último, se analizó la presencia de radicales libres en el medio de reacción, mediante la adición estequiométrica de un inhibidor (TEMPO, 2,2,6,6-tetrametilpieridinil-1- oxil ó 2,6-diterbutilcatecol), los resultados indicaron que no hubo inhibición de la polimerización, aunque si hubo disminución del rendimiento.

Casi paralelo a esta investigación, Stockland,5' del grupo de trabajo de Jordan, repitió los experimentos mas importantes mencionados arriba, y obtuvo conclusiones aún mas interesantes. Encontró que la polimerización del monómero con Cp*Ti(OCH3)3/MAO produce PVC con de