MAO®

Propagación:

es seguida por la adición de otras unidades, esta cadena en crecimiento puede ser terminada por la adición de ácido clorhídrico al sistema de reacción, generando dos finales de cadena, el de la salida del catalizador -CHC1CH2CH2C1 y el extremo de inicio -CHC1CH2X, que dado X pueden ser -CHC1CH2CH3 ^{y -}CHCICH2C1, estos se pueden observar detalladamente en la Figura 70.

Final de cadena _______ Se observa en el

salida del catalizador

L1 j C¡

A

espectro COSY

CH3 Igual al producido por

Cl

ci

entrante

Ci Diferente al mostrado

Ci CI en el espectro COSY

nc

Figura 70. Posibles finales de cadena

El final de cadena A corresponde a uno de los deducidos en el espectro COSY (Figura 65, extremo derecho), el final de cadena B es de una estructura semejante a los producidos por metilación de la cadena principal por parte del trimetilaluminio presente en el MAO, por otro lado, el final de cadena C es ligeramente parecido al final de cadena deducido del espectro COSY (Figura 65, extremo izquierdo) pero una comparación detallada muestra que no es así, el final de cadena C tiene una unidad —CH2- menos que el final de cadena en el extremo izquierdo de la Figura 65, lo que significa que al momento de terminar la reacción por adición de ácido clorhídrico solo se obtiene el final de cadena B, nunca el C. Este final de cadena deducido mediante el espectro COSY se puede generar por transferencia de radicales libres como se había dicho anteriormente, la Figura 71 muestra los mecanismos propuestos para la formación de éste final, así como el final de cadena A.

Se puede observar que la transferencia del electrón de la cadena en crecimiento al monómero con la abstracción de un protón de éste produce el final de cadena CHC1C112CH20, mientras que la abstracción de un átomo de cloro produce el final de cadena

producido por polimerización por coordinación como por polimerización por radicales libres, el final de cadena -CHCICH2CH3 puede ser producido por polimerización por coordinación como por metilación de la cadena por parte del tnmetilaluminio del MAO, y el final de cadena CHC1CH2CHC12 es producido solamente por polimerización por radicales libres, su integración podría dar pie a conocer la contribución de dicho proceso en el material producido, pero no se puede comparar con los otros finales de cadena debido a que éstos son producto de al menos dos procesos. Estas deducciones significan que es imposible distinguir entre el PVC producido por coordinación y el producido por radicales libres, así como determinar si hay interacción entre estos dos mecanismos de polimerización, por lo menos no es posible por los medios que se tienen al alcance en esta investigación.

CH _ CH ² _===C•

__ +

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

CH ^C2 H +

HC='\ \

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

CH H\

CH•

1 + /C—CH

Cl Cl Cl Cl Ci H

Figura 71. Mecanismo propuesto de transferencia de radicales de cadena a monómero41

VI.8 PROPIEDADES GENERALES DEL POLIMERO OBTENIDO

El poli(cloruro de vinilo) obtenido por polimerización de cloruro de vinilo con el sistema catalítico IndTiCl3-MAO a baja relación de activación, en cloruro de metileno, a 25°C y 24 horas de reacción fue comparado con otro polímero comercial, por su origen al primero se le denomina Met, mientras que el segundo se designa Com. La Tabla V presenta un comparativo de las propiedades de ambos plásticos.

Tabla V. Propiedades de los materiales a degradar Mn

(g/mol)

IP (Mw/Mn)

Área superficial (m2Ig)

Tg (°C)

Tacticidad (% triadas)

rr mr mm

Com 97,126 1.62 3.01 88.6 33.69 50.06 16.25

Met 23,478 1.82 22.68 87.7 36.83 49.53 13.64

Esta muestra de PVC comercial fue producida en suspensión a 60°C con los iniciadores cumilperoxidecanoato y terbutilperoxidecanoato —Trigonox 99 y 23 respectivamente- de los que se puede ver su estructura en la figura 72, además de esto se reporta un valor K de 68.

Figura 72. Iniciadores utilizados para la producción del PVC comercial

En la Tabla V se observa que tanto la tacticidad como la temperatura de transición vítrea de cada polímero tienen una diferencia muy pequeña. Por otra parte, el peso molecular y el área superficial dan a conocer discrepancias muy grandes, la muestra comercial (Com) se eleva cuatro veces sobre el PVC Met, mientras que éste último tiene un área superficial 7.5 veces mayor sobre el primero, ambas desigualdades son producto del origen de cada material. La polimerización en suspensión por medio de radicales libres permite la formación de pequeñas partículas porosas y altos pesos moleculares, mientras que la polimerización en solución por coordinación permite la formación de agregados con porosidad alta y pesos moleculares medios.

En la Figura 73 se observan los espectros de RMN de 'H de ambos polímeros presentados en la Tabla V.

-CHCI-

Metilación

Met PVC a)

Iniciadores

Com PVC

- • • • • •

7 6 5 4 3 2 1 0

PPM

Figura 73. Espectros de RMN de 11-1 de los polímeros a degradar

Se puede observar que pequeñas señales entre 0.9 y 1.5 ppm, relacionadas a metilación en el caso del PVC Met, mientras que en el polímero comercial estas son adjudicadas a los iniciadores utilizados para su producción; asimismo, los finales de cadena encontrados en el primero no se ven reproducidas en el plástico comercial. Por otro lado, las señales M .

correspondientes a —CH2- y —CHC1- no presentan diferencia alguna. La Figura 74 presenta los difractogramas obtenidos por rayos X de ángulo amplio (WAXD) más el perfil de los picos esperados de una célula ortorrómbica de PVC, de acuerdo a una investigación que asume es la formación mas estable.74

160

Negro: PVC Gris: PVC F Líneas: Pa

80

U)

60

i:L

30 35

2theta

Figura 74. Patrones de difracción de Rayos X de ángulo amplio de los polímeros y picos esperados según una célula ortorrómbica ⁷⁴

Es evidente que ambos polímeros obtenidos se pueden considerar como de cristalinidad semejante, según esta evaluación; por otro lado, la línea general obtenida tiene una forma muy parecida a los picos que se obtienen de una célula ortorrómbica de PVC cristalino, aunque con resolución muy baja.

Como ya se vio, aunque ambos plásticos tienen un origen muy diferente, algunas de sus propiedades son muy parecidas, mientras que otras marcan claramente dicho origen, ambos polímeros fueron sometidos a degradación y su desempeño resultante fue comparado para poder así evaluar la resistencia a diferentes temperaturas.

140 120