DEGRADACIÓN ESTÁTICA

Cada uno de los polímeros fue evaluado a 160, 170 y 180°C en un vial al que entraba gas (aire o nitrógeno) precalentado, que acarreó el ácido clorhídrico liberado a una celda con una solución de KC1 0.1 M. En dicha celda se encontraba un electrodo que medía en tiempo real el potencial de la celda y lo registraba en un procesador. Este sistema de degradación es adaptado de otros ya conocidos en el medio,'4^'7577 y su representación se observa en la Figura 36.

El resultado usual de un experimento es una "S" estirada, que representa la medida de la concentración del ácido clorhídrico en la solución, esta consta de tres partes: (1) una línea inicial que se estabiliza, la que después de una inflexión da paso a una (2) línea recta que muestra incrementos grandes, que después de una última inflexión da paso a (3) una línea con tendencia asintótica. Mediante un proceso posterior de tratamiento de datos, se obtiene la derivada de ésta línea, la cual consta de un pico sencillo con el máximo ubicado en la segunda línea recta, esta descripción se presenta en la Figura 75.

200 180 160

U) a) o E 140 E

120 100

14

3

IVI

0 20 ^{40 60} 80

Tiempo (mm)

Figura 75. Evolución de HCI de la muestra comercial a 160°C en aire

Al comparar estas líneas con la derivada obtenida se encuentra evidente que estas tres líneas se refieren a tres estados de liberación de ácido clorhídrico, la primera representa el tiempo de inducción a dicho proceso, la segunda la liberación de ácido en grandes cantidades, y la última la 91

liberación de ácido en cantidades cada vez menores como consecuencia del fin del proceso. Por tal motivo esta degradación se muestreó en dos puntos intermedios y uno final, el primero se situó en el tiempo en el que el material aún no libera ácido, los dos siguientes en el tiempo en el que la liberación es fuerte, y el punto final poco después de la segunda inflexión, cuando la cantidad de ácido liberado decrece, estos puntos de muestreo se realizaron mediante degradación por lotes.

El utilizar tres diferentes temperaturas en el método de degradación es útil para comparar comportamientos, mientras que la atmósfera de aire o nitrógeno permite aclarar la influencia del ambiente oxidativo en la degradación. Por su parte, el seguimiento de la degradación a diferentes tiempos permite conocer las etapas del proceso de degradación; estos tres elementos aplicados a ambos polímeros, a su vez, permiten establecer discrepancias e igualdades entre estos. Las curvas de liberación de ácido clorhídrico obtenidas por este método de degradación, así como sus derivadas se pueden observar en la Figura 76.

Es inevitable observar que el aumento de la temperatura de degradación acorta el tiempo de inducción en todos los casos, de la misma forma, la segunda línea conespondiente a la máxima rapidez de dehidrocloración (MRDHC) se acerca mas a la vertical conforme se da este aumento, al mismo tiempo que la gráfica de la derivada se vuelve más aguda. Por otra parte, si se comparan las gráficas obtenidas para cada material se deduce que el PVC Met (Met) libera el HC1 mucho mas rápido que la muestra comercial (Com). De la comparación entre las atmósferas aplicadas se desprende el efecto que tiene el aplicar una atmósfera oxidativa o inerte, ya que la primera permite que dicha liberación se efectúe de una manera mas acelerada, en acuerdo con dos articulos ya publicados.'8'78 Con el fin de comparar mejor estos resultados a partir de la primera inflexión de la curva se obtuvo la medición de el tiempo de inducción (Ti), y de la segunda línea se sacó la inclinación de la recta, que es en realidad una medida de la MRDHC, ambos resultados se muestran en la Figura 77.

Otra observación interesante es que las derivadas parecen mostrar dos procesos de liberación de ácido (en algunos casos esto no es tan notorio), en la cual se distingue una pequeña protuberancia, seguida del pico principal de la derivada, que luego cae de manera marcada.

Ambos materiales muestran esto claramente en la degradación a 160°C, pero el aumento de la temperatura desvanece hasta casi borrar esta tendencia.

200 200

PVC Com en Aire PVC Met en Aire

180 1801c 180 1700C

160

100

O 10 20 30 40 50 60 100

0 10 20 30 40

Tiempo (mm)

Tiempo(mmn) 190

0 0

k1

0 10 20 30 40 50 60

0 10 20 30 40

Tiempo (mm) -- - -- Tiempo (mm)

200 200

PVC Com en Nitrógeno PVC Met en Nitrógeno

180 180

o

: I

i7,i6oC

120 120

100-.-

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40

-- - Tiempo(min) - - Tiempo (mm)

6 -- 7

70C

--.-- --- 1 .---.----.---

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

ci Tiempo (mm) Tiempo (mm)

Figura 76. Curvas de evolución de HCI de los polímeros Met y Uom a lb(J, 1 (0 y 1iUU en aire

- nitrógeno

50 60

50 60)

50 60)

93

10

H.. 7 Ho

ci o

2 1

--- 160

-.- Com-N2

—.--Com-Aire -.--- Met-N2

Met-Aire

165 170 175 180

Temperatura de degradación (°C) 10

-.- Com-N2

—.—Com-Aire

160 165 170 175

Temperatura de degradación (°C)

180

Figura 77. Tiempo de Inducción a la liberación de HCI y MRDHC

Esta figura muestra claramente dos efectos: el aumento de la temperatura disminuye el tiempo de inducción (aunque no en la misma medida para cada polímero) y la atmósfera de nitrógeno permite un tiempo de inducción un poco más largo que la atmósfera de oxígeno.

Com. Lo anterior significa que la liberación de ácido clorhídrico se efectúa más rápidamente en el primero que en el segundo, pero no necesariamente expresa una mayor degradación (este punto de discusión será tocado posteriormente). Por otra parte, el PVC Comercial tiene una diferencia entre el punto máximo y el mínimo de Tide 5.2, mientras que el PVC Met tiene una diferencia de Tide 1.5, lo que significa que la modificación de la temperatura afecta en mayor grado al primero, probablemente debido a la diferencia en el área de contacto entre los materiales como consecuencia de su área superficial.

En el recuadro inferior de la Figura 77 se observa que el aumento de la temperatura provoca el incremento del valor máximo de la derivada, en la curva de dehidrocloración (MRDHC). En este caso, el PVC Met en esta investigación tiene los valores más altos, sin embargo ahora la influencia de la atmósfera es más ambigua: la inclusión de aire permite al polímero Met obtener los valores superiores de la gráfica, mientras que la inclusión de nitrógeno disminuye estos valores, mostrando una recta que va de 1.6 a 3.3 puntos en la MRDHC, para el polímero Com. Esta situación prevalece a 180°C y se invierte a 160 y 170°C, haciendo notar que en este material el intervalo de variación de MRDHC es de 0.31 a 0.71, lo que aparentemente significa que esta medición depende de otro(s) factor(es) además de la atmósfera empleada.