EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA POLIMERIZACIÓN

Desde hace casi 25 años3 se sabe que la temperatura de reacción en la polimerización de cloruro de vinilo está relacionada de manera inversa a la cantidad de estructuras sindiotácticas existentes en el polímero obtenido, esto es debido a que la polimerización por radicales libres (proceso tradicional de obtención del PVC) carece de control sobre la entrada del monómero que se adiciona a la cadena en crecimiento, en el caso del propileno y estireno, este problema se solucionó hace algunos años gracias a los catalizadores Ziegler-Natta y

metalocenos,63 pero para el cloruro de vinilo la solución no parece ser la simple extrapolación de los monómeros anteriores debido a lo señalado en el capítulo anterior, al carácter jónico del átomo de cloro y a la facilidad con que abandona la cadena de polímero.

Considerando estas razones se realizó un seguimiento del comportamiento del sistema de reacción conforme se modifica la temperatura, los resultados se observan en las Figuras 48 y 49.

100- -3.0

-18

80- \ / 16 2.7

—•— Conversión - 14

—A--- Peso Molecular - 12

60. -•-- Índice de Polidispersidad c 2.4

.10 :2

O-i'i:

1 0 0

0 -1.5 -30

Temperatura (°C)

Figura 48. Conversión, ieso molecular e inaice oe roiiuispeiiuu uuLeuuuuu al

temperatura de reacción

- 48h, CH2Cl2, [CV]/[IndTiCI3] 500y [MA0]/[IndTiCI3] = 10

La conversión en peso de monómero a polímero aumenta de una manera constante desde 0.6%

a -30°C hasta 40 % a 25°C, después de dicha temperatura esta conversión aumenta drásticamente a 86% a 40°C como ya se había visto en los capítulos anteriores, sin embargo el peso molecular se mantiene con cambios muy pequeños en el intervalo de z 16 700 g/mol a - 30°C a z 18 000 glmol a 25°C, para después disminuir rápidamente a ^Z 5 800 g/mol a 40°C, ambos resultados dan clara evidencia de un proceso de polimerización ordenado si la temperatura de polimerización es de 25°C o menor, que pasa a ser caótico a mayor

93 41

90 36

EMN

81

78

75

16

11

temperatura. Este fenómeno puede ser atribuido a la presencia de radicales libres en el medio de reacción, que junto con el sistema catalítico producirían PVC, este punto de discusión será retomado nuevamente en el capítulo VI.7.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40

Temperatura de reacción (°C)

Figura 49. Temperatura de transición vítrea y tacticidad obtenida a través de la temperatura de reacción

48h, CH2Cl2, [CV7/[IndTiCI31 500y [MA01/[IndTiCI31 = ¹⁰

En cuanto a la polidispersidad obtenida en el seguimiento de polimerización ya descrito, el comportamiento es parecido al expuesto por la conversión de monómero a polímero, inicia en 1.88 a -30°C para tener un aumento ligero y constante hasta 2.1 a 25°C, después de esto aumenta de manera brusca para llegar a 2.56 a 40°C, lo antenor refuerza la idea de un proceso de polimerización controlado de 25°C a -30°C, y uno desorganizado a temperaturas mayores.

El seguimiento de reacción a través de la temperatura también ha sido estudiado por Endo y Saitoh,53 (Figura 50) empleando el sistema Cp*Ti(OCH3)3 MAO sin embargo aunque el peso molecular parece no cambiar mucho, la conversión en peso si tiene un desempeño diferente al mostrado en esta investigación, con un crecimiento pequeño de -20 a 0°C y luego intempestivo a 20°C, para terminar decreciendo a 10% de conversión en peso a 40°C. El

62

sistema catalítico Cp*Ti(OCH3⁾³ MAO solo funciona de manera óptima a la temperatura ambiente, y un aumento de esta temperatura modifica la naturaleza de dicho sistema, de tal manera que se limita la producción de mayor material. Este resultado es inverso a lo presentado en esta investigación, y puede ser debido a la naturaleza del cambio del ligante (de pentameticiclopentadienil a indenilo), el último es reportado como de naturaleza más resistente y de mayor actividad sobre el primero,54 aunque es muy poco probable que las diferencias ya establecidas sean producto del origen de los reactivos, el manejo de las reacciones ó los diferentes equipos utilizados.

60

50

40 4

o' 1'!

Q lo

>

20 to

o

Teinperature (°C)

Figura 50. Comparación del seguimiento de la reacción a través de la temperatura53

La temperatura de transición vítrea (Tg) y la tacticidad de los polímeros obtenidos en función de la temperatura de polimerización, se presenta en la Figura 49, la Tg mantiene una disminución constante de 3°C al cambiar de temperatura de -30°C hasta la hecha a 25°C, para luego disminuir 9°C al elevar la temperatura de polimerización a 40°C. Por otro lado, la fracción sindiotáctica decrece de manera regular desde -30 hasta 40°C y lo inverso sucede con la fracción isotáctica. En total coherencia con los resultados publicados anteriormente,64 la Tg sufre un decremento al mismo tiempo que la fracción sindiotáctica conforme aumenta la

temperatura de reacción, el caso contrario es observado en la fracción isotáctica, sin embargo el grado de isotacticidad logrado no es muy alto. Asimismo es elemental una relación lineal entre la Tg y la fracción sindiotáctica hasta cierta temperatura de polimerización, después de la cual esta relación se vuelve más relativa a otros factores que a la temperatura de reacción

Muchas investigaciones anteriores han apuntado directamente a obtener la fracción sindiotáctica del PVC conforme se modifica la temperatura de reacción, sin embargo se volvió muy común reportar dichas medidas en diadas m y r. Durante la investigación bibliográfica se encontraron algunos artículos que publicaban estos datos, no obstante la mayoría lo hizo en base a mediciones hechas sobre el FTIR, métodos que ya no tienen uso por haber demostrado que son muy inestables, y pocos lo hicieron en base a mediciones hechas en RMN de 13C, que demostró entonces y ahora ser mas fiable que el anterior, este método da a conocer de una manera segura el contenido de triadas mm, mr y mm, así como las tetradas rrr, rmr, rrm, mrm, mmr y mmm. A este respecto, Daniels y Collins65 publican resultados condensados de tres autores en cuanto a la tacticidad de los polímeros que obtuvieron, estos se muestran en la Figura 51 junto con los resultados reporiados en esta tesis.

Los valores de la abscisa de los resultados de este trabajo son diferentes debido a que los resultados se dieron a conocer en términos de diadas, por lo que las triadas obtenidas en esta investigación se tradujeron a diadas (sin embargo el proceso inverso es imposible). Es evidente que los resultados obtenidos se encuentran en los puntos mas altos con respecto a los

publicados anteriormente, aunque esta diferencia solo es de 4 puntos.

En la misma publicación, Daniels y Collins,65 diseñaron varias polimerizaciones por radicales libres utilizando agentes de transferencia de cadena y diversas temperaturas de polimerización, construyendo una gráfica muy interesante acerca de la relación que existe entre la temperatura de transición vítrea y el peso molecular del PVC, ésta se puede observar en la Figura 52.

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temperatura de reacción, el caso contrario es observado en la fracción isotáctica, sin embargo el grado de isotacticidad logrado no es muy alto. Asimismo es elemental una relación lineal entre la Tg y la fracción sindiotáctica hasta cierta temperatura de polimerización, después de la cual esta relación se vuelve más relativa a otros factores que a la temperatura de reacción

Muchas investigaciones anteriores han apuntado directamente a obtener la fracción sindiotáctica del PVC conforme se modifica la temperatura de reacción, sin embargo se volvió muy común reportar dichas medidas en diadas m y r. Durante la investigación bibliográfica se encontraron algunos artículos que publicaban estos datos, no obstante la mayoría lo hizo en base a mediciones hechas sobre el FTIR, métodos que ya no tienen uso por haber demostrado que son muy inestables, y pocos lo hicieron en base a mediciones hechas en RMN de 13C, que demostró entonces y ahora ser mas fiable que el anterior, este método da a conocer de una manera segura el contenido de triadas mm, mr y mm, así como las tetradas rrr, rmr, rrm, mrm, mmr y ^mmm. A este respecto, Daniels y Collins65 publican resultados condensados de tres autores en cuanto a la tacticidad de los polímeros que obtuvieron, estos se muestran en la Figura 51 junto con los resultados reportados en esta tesis.

Los valores de la abscisa de los resultados de este trabajo son diferentes debido a que los resultados se dieron a conocer en términos de diadas, por lo que las triadas obtenidas en esta investigación se tradujeron a diadas (sin embargo el proceso inverso es imposible). Es evidente que los resultados obtenidos se encuentran en los puntos mas altos con respecto a los publicados anteriormente, aunque esta diferencia solo es de 4 puntos.

En la misma publicación, Daniels y Collins,65 diseñaron varias polimerizaciones por radicales libres utilizando agentes de transferencia de cadena y diversas temperaturas de polimerización, construyendo una gráfica muy interesante acerca de la relación que existe entre la temperatura de transición vítrea y el peso molecular del PVC, ésta se puede observar en la Figura 52.

70 —.---Talamini G. y Vidotto G. (1967)

68 —.--BoveyF.ycol(1967)

66 —Á---Cavalli L. ycol (1970)

64 Ponce (Tesis 2005)

60 58 5 56

cf) 54 52 50

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 Temperatura de Polimerización (°C)

Figura 51. Tacticidad de PVC obtenida por RMN de 13C de otros experimentos y el que se presenta65

05

Tpzn 100

o

85 ²⁰

30

80 40 ⁵⁰

70

7 ^{jI, tIII}

O 1.0 2.0 3.0 4.0 50

VMXlO

Figura 52. Variación de la Tg con 1/Mn para una serie de PVC's polimerizados a diversas temperaturas65

65

El valor inverso del peso molecular promedio en número es inversamente proporcional a la Tg obtenida, esta relación está dominada por una recta que conforme se disminuye la temperatura de reacción aumenta la Tg resultante. La proporcionalidad está dada por la pendiente de la recta, que si bien en la Figura dichos valores muestran ser no siempre el mismo, si parece tener una tendencia a un valor promedio. La relación de la Tg con la temperatura de polimerización está claramente establecida, pero la relación de la Tg con el Mn aún no, la transformación digital de ésta gráfica y posterior acercamiento dan a conocer la Figura 53.

110 110

105

-15°C

1105 100 100

95

95 20°C 90

o

E- ^o) 90

85 80 85 / 1

70°C 50°C 0 1 2 3 4

40°C 80

75

0 10 20 30 40

Mn xlOe4

Figura 53. Transformación digital de la Figura 5265

Se observa ahora que la Tg varía drásticamente solo en el inicio de la formación del polimero, es decir, de Mn menor a 10 000 g!mol y después de 20 000 g/mol ésta es muy estable, con variaciones muy pequeñas.

La conformación estereoregular ha sido objeto de polémica acerca de si tiene o no influencia decisiva sobre la resistencia a la degradación, en este particular Starnes5 opinó en un inicio que la estructura sindiotáctica es más resistente que la isotáctica o la heterotáctica, sugiriendo el siguiente orden de reactividad a la degradación:

1

5:

Isotáctica>heterotáctica>sindiotáctica

Sin embargo en una publicación reciente6 declara que tras haber revisado minuciosamente los resultados obtenidos en variadas investigaciones acerca de la estabilidad del PVC, que prácticamente no existe diferencia entre la estructura meso y la racemo para iniciar la degradación, lo que significa que este punto de discusión tiene menor validez al momento de discutir el comportamiento degradativo del material obtenido.