CH2—CH2CI -HCI
VI. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
VI.1 PRIMERAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
El presente proyecto de investigación consiste en el estudio de la polimerización de cloruro de vinilo (CV) en solución empleando catalizadores metalocenos y está basado en dos publicaciones recientes al momento en que se iniciaba el proyecto de investigación, la primera fue una contribución editorial realizada por el doctor Charles E. Wilkes,42 director del Consorcio de Tecnología de PVC de la Corporación de Innovación en Polímeros Edison (EPIC, por su acrónimo en inglés) en la que se anunciaba un programa con 15 proyectos en cinco áreas de investigación: Nueva arquitectura molecular, Aleaciones y mezclas de PVC, mejoramiento de la procesabilidad, Propiedades finales y Cuestiones ambientales, además de esto se informaba de un grupo de clase mundial que investigaba la catálisis con metalocenos basados en metales del grupo VIII con el fin de producir PVC estereoregular. El segundo artículo se trataba de una comunicación corta59 acerca de la polimerización en solución de dicho monómero con el sistema catalítico Cp*Ti(OCH3)3 MAO (Cp* = il 5 pentametil
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ciclopentadienil {(CH3)5C5] y MAO = metilaluminoxano) utilizado en principio para producir poliestireno sindiotáctico, reportando resultados como disolventes utilizados, conversiones obtenidas y estructuras encontradas. Ambas divulgaciones fueron el estímulo y la pauta para comenzar la búsqueda particular de polimerización en solución de cloruro de vinilo (CV) con el sistema catalítico IndTiC13-MAO (md = C9H7), los resultados obtenidos durante el desarrollo del proyecto se analizan a continuación.
El primer intento de polimerización se realizó en tolueno, a temperatura ambiente (25°C) y con las relaciones de reactivos que se acercaron lo máximo posible a las reportadas para la producción de poliestireno sindiotáctico,54 empleando relaciones molares [CV}/[JndTiCl3] z 510 y [MAO]/{IndTiCl3] z 200, introduciendo de 5 a 6 gramos de monómero y un tiempo de reacción de 48 horas. El resultado fue negativo, la conversión de monómero a polímero no fue mayor al 3% en peso y éste se obtuvo como partículas de color café, evidencia clara de un polímero degradado.
Dos causas se vinculan a este resultado, la primera es el alto contenido de ácido clorhídrico (HC1) en la solución que se vierte la reacción en solución. Es sabido que para separar uia solución polímero-disolvente, esta se vierte en un no-solvente del polímero (en este caso metano!), el cual debe de estar como exceso en aproximadamente 10 partes sobre el disolvente, en el caso particular de los catalizadores metalocenos, el uso del MAO como co- catalizador requiere de un desactivante al momento de precipitar el plástico obtenido, este es el HC1, que rompe la especie activa y transmuta el aluminio del MAO en A1203, soluble en CH30H por ser una sal. En el caso anterior, la alta relación del activante sobre el catalizador requiere por lo tanto una alta presencia de ácido en el no-solvente, este ácido, además de desactivar el MAO y la especie activa, pudo interaccionar fuertemente con la cantidad mínima de PVC que se obtuvo, logrando así degradarlo. La segunda causa de este resultado es la fuerte presencia del co-catalizador en el sistema de reacción, que es normal para la polimerización de estireno53'60 y que en este caso disminuye la conversión, como se verá enseguida, además de que se genera una interacción del disolvente del MAO (tolueno) con el polímero, dicha interacción se analizará en detalle en el capítulo VI.4.
Como se analizó en la introducción, las polimerizaciones reportadas por Endo y Saitoh44'52'53 son realizadas con una relación molar [MAO]/[IndTiCl3
1
= 10, en lo que se denomina "baja concentración de MAO", como se puede deducir, el experimento anterior sellevó a cabo siguiendo los cánones dictados por la química del catalizador con otro monómero, y ahora este experimento sufre modificaciones esenciales en el sistema catalítico para adaptarlo a lo publicado por estos dos investigadores. Este es el segundo intento de polimerización, denominado como experimento A, en éste se mantuvo la relación [CV]/[IndTiCl3] z 500 y se modificó la segunda a [MAO]/[IndTiCl3] = 10, nuevamente en tolueno y con un tiempo de reacción de 24 horas, además la concentración de HC1 en metanol se redujo de 10 a 1% en peso.
El resultado obtenido en el experimento A es de 8.3% de conversión en peso de monómero a polímero, con presentación de polvo blanco, esto motivó a plantear el experimento B bajo las mismas relaciones de reactivos, en dicloruro de metileno como disolvente, y 40 horas de reacción, así como el experimento C, que fue realizado en hexano y con 46 horas de reacción, en ambos casos se obtuvo nuevamente polvo blanco, con la diferencia de que en el primer caso se obtuvo una conversión de 40% y en el tercero 6.5% en peso. Tabla II contiene los resultados obtenidos y algunas otras propiedades moleculares.
Tabla II. Polimerización de CV en diferentes disolventes
-
Disolvente Conversión (% peso)t. reacc.
(horas)
Mn (g/mol)
IP (Mw/Mn)
Tg (°C)
Tacticidad (% triadas)
rr mr mm
A Tolueno 8.3 24 5 636 1.86 73.8 36 48.3 15.7
B C11202 40 40 17 853 2.09 86.4 36 48.6 15.4
C Hexano 6.5 46 13 142 2.39 85.8 34.7 50 15.3
25°C, [CV1/[IndTiCl3
1
z 500, IMAOJ//mndTiCl31 = JOEl mecanismo de polimerización de CV con IndTiCl3-MAO se presenta en la Figura 37, la activación se logra cuando el MAO extrae un átomo de cloro del catalizador para después sustituir todos o algunos de los otros átomos de cloro; el mecanismo de polimerización se sugiere de acuerdo al mecanismo de coordinación-inserción reportado para el estireno, en donde se logra obtener una alta fracción sindiotáctica, este mecanismo y otras evidencia de la estructura del polímero obtenido se analizarán en detalle en el capítulo VI.7.
MM
Me Me Me + 'Al—O—Al—O—A!
Ti Me Me
Cr,',` 1ci CI
X = CI ó Me
MAO
e
Cl
x
MAO
e ÍX\AI_
O—Al—O—AlH
>~ 'xlCI CI CI
- ---- ---
Figura ss'. mecanismo ue dULIVdlUII y jiuiuuuuiiw''-'"
El análisis de la tabla II arroja una tendencia interesante, la conversión y el peso molecular aumentan cuando se incrementa la polaridad del disolvente. Este comportamiento
catalizador44 en presencia del cloruro de vinilo, argumentando que el resultado es consistente con los obtenidos para la polimerización de estireno y propileno con catalizadores metalocenos, en la cual se sugiere que la especie activa se comporta como un par iónico en contacto en tolueno y como par iónico separado en dicloruro de metileno, incluso esta teoría fue confirmada en una publicación posterior53 al mostrar una gráfica de reacciones de polimerización bajo condiciones controladas, modificando solamente el disolvente en fracciones de tolueno/CH2C12, ambos estados se ejemplifican en la Figura 38.
R=CIóCH3
\ e e
Ti R—MAO
TÍ
R R—MAO
R
ccI2
9
CH3Especies separadas Par en contacto
Figura 38. Cambio de estado del sistema catalítico según la polaridad del disolvente
En este contexto, cabe señalar que el sistema catalítico adquiere un color violeta obscuro, signo inequívoco de la activación apropiada, este color es similar al que se obtiene al polimerizar estireno, por lo que es probable que sea la misma especie activa la que se obtiene en estos experimentos.
El análisis por 'H RMN de los productos obtenidos revela similitudes de los materiales, en la Figura 39 se puede observar el espectro de cada polímero y la asignación de las señales características de cada uno.
Se observan claramente las señales características del poli(cloruro de vinilo), las unidades metilénicas (-CH2-) de 2.0 a 2.5 ppm y metinos (-CHCI-) de 4.3 a 4.7 ppm, así como del tetrahidrofurano a 1.72 y 3.58 ppm, pero no se observan señales de grupos insaturados, que aparecen entre 4.0 y 6.0 ppm. Además de estas señales, se observan otras pequeñas entre 0.5 y 1.5 ppm, y entre 3.5 y 4.0 ppm. Estas se muestran ampliadas en la Figura 40 para mayor comodidad.
50
T H F -CH 2-
- THF
('3
-0H01-
('3 D -
U) c ci)
E
A
BL
v\PPM
riyuíd 39. u-bpc(;iiub ue fl nIVII-A Ut lub plII!ltIOS puiiriieis OULIIiUO
4.0 3.85 3.65 1.5 1 0.5
PPM
Figura 40. Detalles de los espectros de RMN de 1H de los polímeros obtenidos
ko
Las señales ubicadas en el lado derecho de la Figura 40 (0.88, 1.04 y 1.28 ppm) que aparentan ser tres tripletes, han sido designadas anteriormente como protones pertenecientes a estructuras —CH2CH3 causadas por la introducción de metilos en la cadena principal, ya sea en una modificación de PVC catalizada por trimetilaluminio47 (Figura 41A) o en una polimerización catalizada por el sistema Cp*TiX3MAO (X = Cl ó CH3),5' (Figura 41B). En este sentido, es necesario recordar que el MAO comercial, que contiene en su mayoría oligómeros de [-Al(CH3)0-] tiene también una fracción de especies trimetilaluminio. En la presente investigación, para evitar la presencia de estas especies en el polímero obtenido se extrajo la máxima cantidad posible de trimetilaluminio al MAO junto con el disolvente (ver parte experimental, purificación de metilaluminoxano); sin embargo, el resultado fue semejante a los que se han publicado, por lo que se deduce que una fracción de trimetilaluminio remanente fué capaz de producir metilación sobre la cadena de polímero.
A
* 101 071 --
1.0 0.0 rç-
Fioura 41. Comoaración de otras seña'es reDortadas
Otra publicación59 (Figura 41 C) en la que se muestra la polimerización de CV con el sistema Cp*TiC13 MAO da a conocer un espectro de RIVÍN de 'H con una señal de metilación ubicada en 0.9 ppm la cual es comparable a las obtenidas para —CH2- de la unidad monomérica, donde suponen esta señal como producto de eliminación de HC1 y metilación del
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polímero durante la polimerización. Huelga decir que la intensidad de esta señal citada es bastante más alta que las obtenidas en el presente trabajo. Una publicación más45 muestra obtener señales parecidas en la polimerización de cloruro de vinilo con tert-butilitio a -30°C (Figura 41D), tales señales son asignadas en tal caso a los metilos pertenecientes al tert-butilo.
De las señales ubicadas en el lado izquierdo de la Figura 39 (3.73 y 3.81 ppm) la segunda (en el extremo izquierdo) es señalada como satélite del THF-d8, mientras que la primera, con forma de triplete, ha sido recientemente designada4' como final de cadena (- CH2C1) en una polimerización radicálica viviente de cloruro de vinilo. Esta señal, junto con otra que se distingue a 6.18 ppm serán analizadas detenidamente en el capítulo VI.7, donde se - intenta esclarecer el mecanismo de polimerización.
Las condiciones de polimerización del experimento B fueron las que produjeron mejores resultados, tanto en conversión como en propiedades moleculares, y puesto que el interés central de esta investigación es obtener poli(cloruro de vinilo) utilizando el sistema catalítico IndTiC13-MAO bajo óptimas condiciones de reacción, para después someterlo a degradación, se estudiaron entonces en detalle los parámetros de polimerización de este experimento.