EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ACTIVANTE EN LA POLIMERIZACIÓN

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Sin embargo en una publicación reciente6 declara que tras haber revisado minuciosamente los resultados obtenidos en variadas investigaciones acerca de la estabilidad del PVC, que prácticamente no existe diferencia entre la estructura meso y la racemo para iniciar la degradación, lo que significa que este punto de discusión tiene menor validez al momento de discutir el comportamiento degradativo del material obtenido.

el control de la estereoregularidad llegan a un punto máximo. Estos puntos ya fueron revisados parcialmente y se demostró que el cambio de monómero así como de disolvente modificó parcial o totalmente la naturaleza del sistema catalítico, de tal manera que no se puede considerar que el mecanismo por el cual se produce el s-PS sea el mismo al que se presenta en esta investigación. Por otro lado Endo y Saitoh53 construyeron una gráfica parecida con base a un diseño de experimentos con el sistema catalítico Cp*Ti(OCH3)3MAO a 20°C, el cual polimerizó cloruro de vinilo en CHC12 esta se puede observar en la Figura 55.

18. 40

-

—u— Conv

16. 35- —A— Mn

/

•2.7 .1205- 14.

30 —x— Tg

/

*12.

/ / -

25 A

\ / /

-ab \\

/

¡

a)

c15

/

6. /\

/

10

1.8 80 2. 5

0 o 1.5 .70

0 50 100 150 200

Relación molar MAO/lndTiCl3

Figura 54. Conversión y peso molecular obtenidos a través de la relación del sistema catalítico 24 h, CH2Cl2, 25°C

El comportamiento mostrado en la Figura 55 es bastante parecido al obtenido en la Figura 54, lo que puede significar que está sucediendo el mismo proceso en ambos casos, aunque para este caso los autores no llevan la discusión mas allá de la aseveración de que este resultado se aleja de la polimerización clásica de olefinas con catalizadores metalocenos.

En nuestro estudio se analizaron por RMN de 'H cuatro de estos cinco productos obtenidos, con la finalidad de observar como afecta la alta concentración de MAO al PVC, los resultados se pueden ver en la Figura 56.

60

50

40

30

20

lo

O lO IO IO IO

MAO Ti(mole rnio)

Figura 55. Comparación de la relación co-catalizador/catalizador53

CH3

U

MAO/I ndTiCl5J -CHCI-

MAO/lndTiCI3 _=10 [

8 7 6 5 4 3 2 1 O

ppm

Figura 56. Perfil de cambio de los espectros de H RMN del PVC obtenido de acuerdo al cambio en la relación co-catalizador/catalizador empleada

El espectro que se observa en la parte inferior es el correspondiente al polímero obtenido B, (Tabla II) con una relación molar MAO/IndTiCl3 de 10, este fue analizado en el primer capítulo, al modificar la relación co-catalizador/catalizador a 50 se observa que el polímero obtenido conserva esencialmente la misma estructura, pero una observación detallada dió a conocer una metilación mas pronunciada en el área de 0.5 a 1.5 ppm, al mismo tiempo que una señal pequeña y ancha se eleva después de 7.0 ppm, evidencia probable de la introducción del anillo aromático a la cadena principal. Cuando la relación molar MAO/IndTiCl3 aumenta a 100 provoca una fuerte metilación que incluso modifica la forma de la señal de los metilos, mientras que la señal pequeña en 7.0 ppm aumenta su tamaño considerablemente. Una señal nueva aparece en 2.1 ppm, su desplazamiento corresponde a un grupo metilo unido a un anillo bencénico, las señales que aparecen al aumentar dicha relación provocan que el espectro sufra una distorsión total, las señales que fueron apareciendo a medida que se aumentó la concentración del MAO ahora son más importantes con respecto a las del PVC.

Resulta ahora evidente la forma en que el metilaluminoxano interacciona con el poli(cloruro de vinilo) producido, se puede generalizar que cuando se habla de una relación MAO/IndTiC13 = 5 no existen suficiente activación para alcanzar el desempeño óptimo (tal y como lo sugiere la Figura 54), dicha activación óptima se logra al introducir al sistema de reacción una relación MAO/IndTiCl3 = 10, haciendo notar que, debido a su carácter electrófilo una parte del MAO interaccionará con el PVC Met, extrayendo átomos de cloros lábiles e insertando metilos en lugar de aquéllos. El aumento de dicha relación a 50 da como resultado un material con una estructura muy semej ante al anterior, ya que la metilación se sigue sucediendo en pequeñas cantidades, pero un análisis de las Figura 54 y 56 revela que aunque esta estructura no cambia en gran medida, la conversión en peso disminuye 20% con respecto a la anterior relación de activación. Esta diferencia deja ver que el proceso de polimerización se encuentra en competencia con la sustitución de cloros por metilos, lo cual se confirma al aumentar la relación a 100 y 200 respectivamente, obteniendo una baj a conversión de un material que dista mucho de ser PVC61 (ciertamente su aspecto fisico es de un polvo granuloso de color amarillo paja), esta interacción indeseable entre el poli(cloruro de vinilo) y el MAO fue mencionada anteriormente por Stames,66 quien declaró que aunque los datos no han sido publicados, este fenómeno ya había sido observado por él mismo. Esta idea se ve apoyada por los resultados de la temperatura de transición vítrea.

Por otra parte, Jordan y colaboradores5' realizan una comprobación parecida al mezclar cloruro de vinilo con Cp*TiC13 y MAO en una relación Al/Ti=1000 a 80°C en benceno, obteniendo polipropileno atáctico, esto podría significar que debido a la alta presencia del MAO el total de los cloros del poli(cloruro de vinilo) fueron intercambiados y sustituidos por

o metilos, pero estos investigadores no lo consideran de este modo, mas bien racionalizan una previa sustitución del cloro por el metilo del monómero, que después es rápidamente polimerizado a polipropileno atáctico (Figura 57). Esta diferencia esencial entre el producto obtenido en dicha investigación y la presente no se investigará debido a que no forma parte fundamental de la investigación así como de la vía para acercarse al mecanismo de polimerización.

MAO® MAO®

Ti Ti 3

X CI / Cl

x

X= CI ó Me Polipropileno

MAO®

Ti +

x

CI

MAO®

Ti- - 3

/ CH3

x

Figura 57. Posible ruta de reacción del Cp*Ti(CH3)3MAO con CV a alta relación de activación51

Todos los resultados anteriormente expuestos dan a conocer factores que favorecen la polimerización, es por eso que se hará una aproximación a la naturaleza y al proceso por el que se obtiene poli(cloruro de vinilo) con el sistema de reacción ya citado, con apoyo de algunas comprobaciones ya expresadas y otros métodos que ayudarán a desechar dudas.

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