PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: MARÍA LIZET GARCÍA SALAZAR FIRMA
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TITULO: Estudio del Efecto del Uso de Polietileno Funcionalizado con Aminas sobre las Características Morfológicas y Físico-Mecánicas de Nanocompuestos a Base de Polietileno.
ASESORES: Dr. Saúl Sánchez Valdez FIRM)XJ34 6/
M.C. Ma. Luisa López Quintanilla FIRMIZ1/
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 10 de
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septiembre de 2008
Dr. Juan Mendez Noneli Director General del CIQA
Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros TESIS
Estudio de¡ Efecto del Uso de Polietileno Funcionalizado con Aminas sobre las Características Morfológicas y Físico-Mecánicas
de Nanocompuestos a Base de Polietileno Presentada por:
MARÍA LIZET GARCÍA SALAZAR
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesorada por:
Dr. Saúl Sánchez Valdez M.C. Ma. Luisa López Quintanilla
SINODALES
M.C. Silvia L . osales residente
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Saltillo, Coahuila Septiembre, 2008
EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
ESTUDIO DEL EFECTO DEL USO DE POLIETILENO FUNCIONALIZADO CON AMINAS SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS Y FISICO MÉCANICAS DE NANOCOMPUESTOS A BASE DE
POLIETILENO.
Presentada por:
Ing. Maria Lizet García Salazar
Para Obtener el Grado de:
- MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Saltillo, Coah. Septiembre 2008
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 1 de septiembre de 2008
MARÍA LIZET GARCÍA SALAZAR
Nombre y Firma
A Dios por permitir realizar este objetivo.
A las personas que más AMO y ADMIRO en el mundo: NICOLÁS y PAULINA, quienes con su amor y apoyo en los momentos más dificiles, me dan la fuerza para seguir adelante.
Papa: Gracias por decir esas palabras de aliento y por la sonrisa que me regalas cada que regreso a casa.
Mama: Gracias por confiar en mi, por todo tu amor y por tus brazos siempre abiertos para consolarme en mis momentos de flaqueza.
Un hUo nunca olvida..
AGRADECIMIENTOS
Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo del presente trabajo dentro del Programa de Maestría y Tecnología de Polímeros.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a su Director el Dr. Juan Méndez Noneil por permitir la realización de este proyecto dentro del centro.
A mis asesores Dr. Saúl Sánchez Valdez y MC. Ma. Luisa López Quintanilla por brindarme su apoyo y experiencia que fueron de gran ayuda en esta tesis.
A mis sinodales MC. Silvia Solís Rosales, MC. Isaura Yañez Flores y MC. Martha Castañeda Flores
Al Ing. Rodrigo Cedillo García, Ing. Jesús Gilberto Rodríguez Velázquez y al T.LQ.
Francisco Zendejo por su contribución al desarrollo de materiales nanoestructurados.
A la LCQ. Julieta Sánchez, LCQ. Guadalupe Méndez, QFB Miriam Lozano Estrada por su apoyo en las técnicas de caracterización de Infrarrojo, TGA y Rayos X respectivamente.
A mis Padres por todo el amor y apoyo incondicional que me brindaron para lograr este objetivo, ya que fueron un elemento importante en este trabajo.
o
A mi hermano Octavio por la motivación, apoyo que me brindó y más que nada por la paciencia que me tuvo durante mi formación académica.
A mis amigos y compañeros de maestría: Adriana, Elías, Tavo, Carlos José (Nica), Yoliria y - Angeles por hacer que mi estancia en CIQA fuera más agradable.
A mis nuevos amigos: Humberto, Oscar (Palma), Carlos (Pibe) y en especial a mi gran amiga y compañera Konny, por ayudarme con trabajo e ideas para la realización de mi tesis y por integrarme a su grupo social.
A Chuy por escucharme y darme animo en todo momento.
A Moy, Anita y Ari, por brindarme una familia durante mi estancia en Saltillo.
ÍNDICE Resumen
1 Introducción
2 1. Antecedentes
1. Nanotecnología 4
1.1 Nanocompuestos poliméricos 4
1.2 Mezclado mecánico en estado fundido 5
1.3 Cargas inorgánicas (Nanopartículas) 8
1.3.1 Arcillas 10
1.3.2 Montmorjllonjta 11
1.3.3 Propiedades y usos de la montmorillonita 12 1.4 Caracterización de nanocompuestos poliméricos 12
1.4.1 Características estructurales 12
1.4.2 Propiedades mecánicas 13
1.4.3 Propiedades térmicas 13
1.4.4 Propiedades de barrera a gases 14
1.5 Aplicaciones y desarrollos comerciales de nanocompuestos 14 1.5.1 Aplicaciones en materiales para empaque 14
1.5.2 Aplicaciones en industria automotriz i
1.5.3 Otra aplicaciones 15
1.6 Polietileno 16
1.6.1 Generalidades del polietileno 16
1.6.2 Polietileno de baja densidad 16
1.6.3 Polietileno lineal de baja densidad 17
1.7 Polietileno con nanoarcilla 19
1.8. Compatibilización y agentes de compatibilización 19
1.9 Preparación de polímeros funcionalizados 21
1.9.1. Modificación química de polí meros 22
1.9.2. Modificación química de poliolefinas 22
1.9.3. Modificación química con grupos amina 23
1.9.4 Modificación química con compuestos bifuncionales 24 1.10 Poliolefinas con grupos amina y sus aplicaciones en nanocompuestos 25
1.11 Película soplada 26
1.11.1 Factores que afectan la calidad de la película soplada 27 1.12 Aplicaciones de plásticos para la agricultura. 27 1.12.1 Propiedades de los plásticos utilizados como cubierta 29 de invernaderos.
Hipótesis
30 Objetivos
31 III. Parte Experimental
3.1 Materiales 32
3.1.1 Resinas de polietileno 32
3.1.2 Etanol Amina o Amino Etanol 33
3.1.3 1, 12- Diaminododecano (D12) 34
3.1.4 2-[2-(Dimetilamino)-etoxy] etanol. (DMAEE) 35
3.1.5 Antioxidante 36
3.1.6 Nanoarcillas 37
3.2 Diagrama de flujo experimental 38
3.3 Obtención de agentes compatibilizantes 40
3.3.1 Modificación del polietileno lineal de baja densidad
injertado con anhídrido maléico (PE-g-MA) 40 3.4 Caracterización química de los agentes compatibilizantes 43
3.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR) 43
3.5 Preparación de nanocompuestos 44
3.5.1 Extrusor doble husillo 44
3.5.2 Peletizador 45
3.5.3 Metodología para la preparación de las formulaciones
de materiales nanoestructurados 46
3.6 Caracterización fisicoquímica de los nanocompuestos 49
3.6.1 Difracción de Rayos-X (WAXD) 49
3.6.2 Microscopía electrónica de barrido con módulo STEM 50
3.7 Evaluación de propiedades fisico-mecánicas 52
3.7.1 Resistencia a la flexión 52
3.7.2 Resistencia a la tensión y % elongación 53 3.8 Caracterización de las propiedades de flujo 56
3.8.1 Índice de fluidez (MFI) 56
3.8.2 Reometría capilar 57
3.9 Análisis termogravimetrico (TGA) 58
3.10 Elaboración de película soplada 59
3.11 Determinación de contenido gel 60
3.12 Propiedades Ópticas 61
3.12.1 Transmisión de luz visible 61
3.12.2 Opacidad a la radiación IR 62
IV. Resultados y Discusión
4.1 Caracterización química por FTIR 63
4.2 Difracción de Rayos-X 68
4.3 Análisis morfológico mediante microscopia electrónica de barrido
con módulo STEM 76
4.4 Propiedades mecánicas 80
4.5 Propiedades de flujo 87
4.5.1 Índice de fluidez 87
4.5.2 Reometría capilar 89
4.6 Propiedades térmicas 96
4.7 Contenido de gel
ioo
4.8 Propiedades ópticas en películas plásticas 101
4.8.1 Transmisión de luz visible 101
4.8.2 Opacidad a la radiación IR 104
Y. Conclusiones 108
VI. Referencias 110
Trabajo Futuro 114
ÍNDICE DE TABLAS 1. Antecedentes
Tabla 1.1. Características de nanopartículas para polímeros. 9 Tabla 1.2. Ventajas y desventajas para la modificación de polímeros en fundido. 22
III. Parte Experimental
Tabla 3.1. Propiedades del LLDPE- MA 4107 y LDPE 133A. 32 Tabla 3.2. Características y propiedades de la Etanol Amina (EA). 33 Tabla 3.3. Características y propiedades de 1, 12- Diaminododecano (D12). 34 Tabla 3.4. Características y propiedades de 2-[2-(Dimetilamino)-Etoxy] Etanol 35 Tabla 3.5. Características y propiedades de Irganox 1076. 36
Tabla 3.6. Propiedades de Cloisite 20A. 37
Tabla 3.7. Perfil de temperaturas en el extrusor doble husillo. 46 Tabla 3.8. Condiciones de procesado en el extrusor doble husillo. 47 Tabla 3.9. Formulaciones de los cuatro sistemas de polietilenos modificados. 48
Tabla 3.10. Dimensiones de probetas tipo IV. 54
Tabla 3.11. Parámetros de operación en el reómetro capilar. 57
Tabla 3.12. Condiciones del TGA. 58
Tabla 3.13. Perfil de temperaturas en el extrusor mono husillo BETOL. 59 Tabla 3.14. Condiciones de procesado en el extrusor mono husillo BETOL. 60
IV. Resultados y Discusiones
Tabla 4.1: Ángulos de difracción y espaciamiento entre galerías de los nanocompuestos. 76
Tabla 4.2: Resultados de propiedades mecánicas. 81
Tabla 4.3: Índice de fluidez para los diferentes nanocompuestos. 88
Tabla 4.4: Temperaturas de descomposición máxima. 99
Tabla 4.5: Porcentaje de insolubles y MFI en películas. ioi Tabla 4.6: Transmitancia de luz y Transmisión de IR en películas. 103
ÍNDICE DE FIGURAS 1. Antecedentes
Figura 1.1 Mezclado en estado fundido. 5
Figura 1.2 Estados de dispersión de nanoarcillas en polímeros. 6 Figura 1.3 Patrones de difracción de rayos-X esperados para diferentes
estados de dispersión de la arcilla en el polímero. 7 Figura 1.4 Mecanismo de dispersión y exfoliación de las láminas
de la organo-arcilla durante el proceso de fundido. 8 Figura 1.5 Estructura idealizada de la montmorillonita. 11
Figura 1.6 Dimensiones de la montmorillonita (MMT). 12
Figura 1.7 Formación de la capa carbonosa en nanocompuestos poliméricos (Char). 13 Figura 1.8 Camino "tortuoso" del gas a través de la nanoarcilla exfoliada. 14
Figura 1.9 Estructura del polietileno. 16
Figura 1.10 Esquema del proceso de extrusión-soplado 27
III. Parte Experimental
Figura 3.1 Estructura química de Etanol Amina. 33
Figura 3.2 Estructura química de 1, 12- Diaminododecano (D12). 34 Figura 3.3 Estructura química de 2-[2-(Dimetilamino)-etoxy] etanol (DMAEE). 35 Figura 3.4 Estructura química de octadecil 3,5 -Di-(tert)-butil-4-hidroxihidrocinriamate
(Irganox 1076). 36
Figura 3.5 Surfactante aceite dimetil, dihidrogenado, amonio cuaternario. 2M2HT. 37
Figura 3.6 Mezclador interno tipoBrabender PL-2000. 40
Figura 3.7 Molino de cuchillas Brabender Tipo S 10/9. 41
Figura 3.8 Extrusor mono husillo 42
Figura 3.9 Espectrofotómetro de infrarrojo. 43
Figura 3.10 Doble husillo Werner & Pfleiderer. 44
Figura 3.11 Peletizador Accrapack. 45
Figura 3.12 Esquema de un difractómetro de Rayos-X (WAXD). 49
Figura 3.13 Prensas PHI. 50
Figura 3.15 Probeta para prueba de flexión. 53 Figura 3.16 Probeta tipo IV de acuerdo a la norma ASTM D 638. 54
Figura 3.17 Máquina universal de ensayos mecánicos. 55
Figura 3.18 Plastómetro Dynisco. 56
Figura 3.19 Reómetro Capilar. 57
Figura 3.20 Representación esquemática de un equipo de Termogravimetría. 58
Figura 3.21 Sistema de Extracción de Soxhlet. 60
Figura 3.22 Haze Garde Plus. 61
IV. Resultados y Discusiones
Figura 4.1 Espectros de los cuatro agentes compatibilizantes. 63 Figura 4.2 Mecanismo de reacción entre PEgMA y Etanolamina. 65 Figura 4.3 Mecanismo de reacción entre PEgMA y 1, 12- Diaminododecan. 66 Figura 4.4 Mecanismo de reacción entre PEgMA y
2-[2-(Dimetilamino)-Etoxy] Etanol. 67
Figura 4.5 Difractograma de la organo-arcilla C20A y blanco PE/5. 69 Figura 4.6 Difractograma de materiales nanocompuestos con PE/AC-15/5. 71 Figura 4.7 Difractograma de materiales nanocompuestos con PE/ AC-35/5. 72 Figura 4.8 Difractograma de materiales nanocompuestos con PE/AC-50/5. 73 Figura 4.9 Difractograma de materiales nanocompuestos con PE/AC-50/10. 75 Figura 4.10 Micrografias por STEM de los nanocompuestos con PE/AC-15/5. 77 Figura 4.11 Micrografías por STEM de los nanocompuestos con PE/AC-50/5. 78 Figura 4.12 Micrografias por STEM de los nanocompuestos con PE/AC-50/10 79 Figura 4.13 Curva de esfuerzo de Corte vs Velocidad de Corte para
nanocompuestos con PE/AC- 15/5. 90
Figura 4.14 Viscosidad vs Velocidad de Corte para nanocompuestos con
PE/AC-15/5. 91
Figura 4.15 Viscosidad vs Velocidad de Corte para nanocompuestos con
PE/AC-35/5. 92
Figura 4.16 Viscosidad vs Velocidad de Corte para nanocompuestos con
PE/AC/50/5. 94
Figura 4.17 Viscosidad vs Velocidad de Corte para nanocompuestos con
PE/AC-50/10. 95
Figura 4.18 Termogramas de los nanocompuestos con PE/AC- 15/5. 97 Figura 4.19 Termogramas de los nanocompuestos con PE/AC-50/5. 98 Figura 4.20 Transmitancia espectral en la región de termicidad para el sistema PE/PEgMA
y nanocompuestos con: a) PE/AC-50/5 y b) PE/AC-15/5. 106 Figura 4.21 Transmitancia espectral en la región de termicidad para el sistema PE/PEgMA y
nanocompuestos con: a) PE/AC-50/10 y b) PE/AC-15/10. 107
RESUMEN
En este trabajo se elaboraron nanocompuestos de polietileno (PE) con montmorillonita (MMT) organo-modificada mediante el uso de polietilenos modificados con grupos bifuncionales del tipo diaminas o amino alcoholes como compatibilizantes. Los PE modificados con aminas fueron preparados mediante la reacción en fundido de un polietileno injertado con anhídrido maleico (PEgMA) con etanol amina (EA), 1,12-Diaminododecano (D12) y 2-[2-(Dimetilamino)-etoxy] etanol (DMAEE). Los materiales nanocompuestos se prepararon en fundido usando un extrusor doble husillo, mediante el mezclado de LDPE, los PE funcionalizados y arcilla Cloisite 20A. Estos nanocompuestos se elaboraron a dos contenidos de organo-arcilla (5 y 10%) y tres contenidos de compatibilizante (15, 35 y 50%).
Los polietilenos modificados con aminas se caracterizaron por FTIR para analizar cambios en su estructura química; para elucidar el efecto del contenido y tipo de compatibilizante, sobre el grado de exfoliación y/o intercalación de la organo-arcilla en el nanocompuesto, estos materiales se caracterizaron mediante Difracción de Rayos-X y microscopia electrónica de barrido con módulo STEM. Las propiedades de flujo se determinaron mediante Reometría Capilar. Se obtuvieron probetas estándar a partir de placas elaboradas por moldeo por compresión de los nanocompuestos, además se caracterizaron sus propiedades mecánicas de módulo de flexión, resistencia tensil y elongación a la ruptura. También se analizó el efecto de éstos sobre el comportamiento térmico del nanocompuesto mediante análisis de termogravimetría (TGA). Por último se elaboró película soplada con los nanocompuestos y se determinó el efecto de estos compatibilizantes sobre las propiedades ópticas de transmisión de luz visible así como la opacidad al infrarrojo lejano. Los nanocompuestos elaborados con PEgDMAEE, presentaron una dispersión más homogénea de la organo-arcilla, lo cual se relaciona directamente con el incremento de las propiedades mecánicas y la mejora en propiedades reológicas, así como en las propiedades térmicas, en comparación con el PE virgen y los nanocompuestos elaborados con los otros compatibilizantes. Así mismo, desde el punto de vista "costo-beneficio" se pudo determinar que la concentración del 15% de este compatibilizante y 5% de organo-arcilla es la relación más adecuada para la elaboración de película para invernadero, ya que presentó alta estabilidad térmica, así como mayor barrera a la radiación infrarroja (IR).
INTRODUCCIÓN
Los materiales nanocompuestos a base de poliolefinas y organo-arcillas representan un interés tanto científico como tecnológico, ya que mejoran considerablemente algunas características del compuesto tales como propiedades mecánicas, térmicas y propiedades de barrera, etc., sin incrementar significativamente la masa del material debido a la alta razón de aspecto de las laminillas de la arcilla, lo que permite que con un bajo contenido de éstas, se alcance un reforzamiento significativo en el compuesto. Estudios recientes 11-21 se han enfocado en alcanzar una dispersión uniforme de la nanoarcilla modificada en la matriz de la poliolefina no polar, para incrementar sus propiedades físicas y mecánicas.
El polietileno se encuentra entre las poliolefinas más utilizadas a nivel mundial por su bajo costo, aceptable intervalo de densidades desde baja, media y hasta alta densidad, lo cual le imparte un apreciable intervalo de flexibilidad a rigidez, buenas propiedades mecánicas sobre todo por su alta resistencia al impacto, baja absorción de humedad y facilidad de procesamiento. Sin embargo debido a que su estructura química no presenta grupos polares en su cadena, es difícil obtener una dispersión homogénea y exfoliada de las nanoarcillas inorgánicas en la matriz de este polímero 13,4,51 Las arcillas modificadas presentan grupos polares que son compatibles entre polímeros con grupos funcionales polares. Por lo que los nanocompuestos poliméricos a base de poliolefinas como el PE, requieren el uso de un agente - compatibilizante polar como el PE modificado con grupos anhídrido maleico (PEgMA) para compatibilizar la fase orgánica del polímero con la fase de la nanoarcilla modificada 16,7,81 Se sabe que los nanocompuestos con este tipo de compatibilizante no permiten el grado de exfoliación que se alcanzaría al usar un polímero polar tal como se ha encontrado en - nanocompuestos a base de PA [1,2,9J Durante la preparación de los nanocompuestos a partir de poliolefinas tanto la exfoliación y dispersión de la nanoarcilla en la poliolefina como el - desempeño mecánico del nanocompuesto, depende entre otros factores, del tipo y concentración de agente compatibilizante, así como de la naturaleza de las interacciones entre la poliolefina modificada y el tipo de surfactante que modifique la superficie de la arcilla 1101
En base a lo antes expuesto, se plantea en este estudio explorar la posibilidad de utilizar otros tipos de compatibilizantes que pudieran ofrecer un mejor grado de compatibilidad con respecto a las poliolefinas modificadas con anhídrido maleico.
Este tipo de compatibilizantes se basan en poliolefinas modificadas con diferentes tipos de aminas obtenidas mediante la reacción de una amina o amino alcohol con una poliolefina modificada con anhídrido maleico, aprovechando la rápida reactividad de estos grupos con el anhídrido maleico.
L ANTECEDENTES
CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES 1 Nanotecnología
El campo de la nanotecnología se refiere principalmente al desarrollo tecnológico que se viene produciendo en las últimas dos décadas y que ha permitido7 la construcción y manipulación de materiales a escala nanométrica. Esta se ha convertido en el área más popular dentro de instituciones académicas, sin embargo la industria ha puesto vital interés, ya que promete un impacto social y económico mayor comparado con la tecnología micrométrica. Debido a que es muy común agregar fases inorgánicas a polímeros, todo esto con la finalidad de reforzar y mejorar propiedades mecánicas, propiedades de barrera, resistencia a la flama, propiedades ópticas y resistencia bacteriana en diferentes productos donde los materiales poliméricos nanocompuestos han tenido mayor auge en los últimos años.
1.1 Nanocompuestos poliméricos
Los nanocompuestos poliméricos son la combinación de una matriz polimérica con inclusiones de partículas de distinta morfología que tienen al menos una dimensión (largo, ancho o espesor) en el intervalo de nanómetros 1111. Existen tres tipos o categorías básicas de nanomateriales dependiendo de las dimensiones espaciales del material: Nanopartícula, Nanotubo y Nanolaminillas (plaquetas). En la nanopartícula las tres dimensiones son del orden de nanómetros. Los nanotubos tienen su diámetro y espesor de un tamaño nanométrico, pero su longitud puede ser mayor pudiendo llegar a ser micrométrica. Y por último están las nanoarcillas que presentan solo una dimensión a nivel nanométrico, esto es, tienen forma de láminas de un espesor de un nanómetro aproximadamente, sin embargo su largo y ancho es de 100 nm a 200 nm. El grupo de laboratorio de la Toyota Inc., fueron los primeros en lograr obtener nanocompuestos, al sintetizar híbridos de nylon 6/nanoarcilla (montmorillonita) que con un contenido de carga del 2 al 6% en peso lograron mejorar el módulo elástico, resistencia a la tensión, resistencia al calor, retardancia a la flama 12-141 Otros grupos de investigadores han trabajado describiendo nanocompuestos de nanoarcillas basados en una variedad de polímeros incluyendo poliestireno1151.
Los nanocompuestos pueden fabricarse por diferentes procesos como en solución [16-171 polimerización in situ 118,19,20,211
en látex [22,23] y en fundido 123,251
El proceso de fabricación en fundido ha sido el más investigado ya que, por lo general, se considera más económico, con mayor flexibilidad para formular, y utiliza equipo convencional que se usa comúnmente en la producción a nivel industrial.
1.2 Mezclado mecánico en estado fundido )25)
Este método consiste en usar mezcladores mecánicos corno los mezcladores internos tipo Brabender, Mono y Doble Husillo, los cuales calientan el polímero hasta el punto de fundido.
Las características de estos mezcladores es que poseen unas hélices que aplican un torque generando esfuerzos mecánicos separando las laminillas de la arcilla para que ci polímero se introduzca más fácilmente entre éstas. (Figura 1 1)
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- Nil,
- -
NIL N 11.
Polímero
-
(1)-Arcilla
Imercalaci ón
Figura 1.1. Mezclado mecánico en estado fundido.
La formación de nanocompuestos laminados ofrece una alternativa para polímeros convencionales como las poliolefinas sin embargo existe una gra n dificultad, ya que debido a la incompatibilidad existente entre la matriz polimérica de naturaleza no polar con la montmorillonita de carácter polar, se impide establecer las interacciones intermoleculares necesarias para su miscibilidad. Para resolver este problema es necesario la adición de un agente compatibilizante que ayude a unir la parte orgánica e inorgánica, de los dos materiales
26)
Existen dos tipos de nanocompuestos laminados: intercalados y exfoliados, que dependen en gran medida de la organización de las laminillas. Los intercalados se obtienen cuando el polímero se encuentra entre las laminillas incrementando el espacio entre ellas, ahí existen fuerzas de atracción entre éstas, ocasionando la formación de aglomerados o tactoides. Los
1. ANTECEDENTES
exfoliados se obtienen cuando el espacio de las laminillas se incrernenta hasta el punto en el que las fuerzas de atracción no son suficientemente fuertes, lográndose una buena dispersión en la matriz polimérica. La separación de las laminillas se determina por las interacciones termodinámicas de la lámina de arcilla y la matriz polimérica 127• En la figura 1.2 se muestran los diferentes estados de dispersión de las laminillas en la matriz polimérica.
Figura 1.2. Estados de dispersión de nanoarciHas en polímeros.
Mediante la técnica de difracción de Rayos-X es posible identificar los diferentes estados de dispersión de la arcilla en el polímero, debido a que la intercalación de las cadenas poliméricas en las galerías de la arcilla incrernenta el espaciamiento interplaca el cual está dentro del intervalo de la difracción. Los patrones de difracción muestran las señales de difracción correspondientes a la distancia perpendicular repetida de las nanoplacas dQ)1 a bajos valores de 20, por lo general menores a 10 grados. Entonces, el espectro de difracción de Rayos-X se espera que sea escencialmente el mismo que el obtenido con la arcilla en polvo.
Frecuentemente la difracción por Rayos-X del nanocompuesto polimérico muestra una señal parecida a la señal de la arcilla, sin embargo desplazado hacia ángulos 20 menores o de mayor distancia entre las nanoplacas. El hecho de que exista un pico indica que las láminas no están exfoliadas. La señal desfasada indica que la galería se expandió, y usualmente se asume que las cadenas del polímero han entrado o han sido intercaladas en la galería. Para la exfoliación completa de la arcilla no se espera que se forme una señal en el espectro de difracción de Rayos-X ya que el espacio formado entre las láminas de arcilla es tan grande que no puede ser detectado con el escaneo de difracción de Rayos-X de ángulo ancho. (Figura 1.3).
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Figura 1.3. Patrones de difracción de Rayos-X para diferentes estados de dispersión de la arcilla en el polímero.
La exfoliación es deseable para mejorar propiedades específicas que se ven afectadas por el grado de dispersión y el área interfacial resultante entre el polímero y las nanocapas de la - arcilla 1281.
Diversas investigaciones han sugerido varias interpretaciones sobre cómo ocurre la exfoliación en el proceso en fundido y como las características del equipo de mezclado y condiciones de proceso afectan el estado de dispersión alcanzado 29,30,31,321•
Estas interpretaciones se representan en el esquema de la figura 1.4. Las partículas en polvo de la organo-arcilla comercial son de un tamaño de alrededor de 8 tm y consiste de agregados de tactoides o laminillas apiladas; los esfuerzos aplicados durante el mezclado en fundido, rompen estos agregados y pueden cortar las láminas apiladas haciéndolas más pequeñas, sin embargo, existe un límite en el tamaño mínimo, en el cual la arcilla puede ser dispersada solo por esfuerzos mecánicos. Por otra parte, silos polímeros y la organo-arcilla tienen afinidad, el contacto puede incrementarse desprendiendo cada laminilla de esas pilas o agregados hasta - que, con un tiempo suficiente de mezclado, todas las láminas se encuentren individualmente dispersas. Esto se ha comprobado basándose en imágenes de TEM de muestras tomadas en varias zonas dentro del extrusor. Esta claro que la exfoliación completa o cercana a ésta, no puede ser lograda a menos que exista una buena afinidad química entre la arcilla orgánica y la red de polímero.
4211
Esfuerzo Esfuerzo -
Particula de
organoarca Agregados de (aprox 8 tm) arcilla o tactoides
) Esfuerzo
- - Difusion
- Figura 1.4. Mecanismo de dispersión y exfoliación de las láminas de la organo-arcilla durante el proceso de fundido.
La morfología o estructura de los nanocompuestos depende no solo de la compatibilidad de la fase orgánica e inorgánica, sino de las condiciones de proceso aplicadas en el fundido y mezclado de los componentes. Dennis y colaboradores 1331 estudiaron el comportamiento de la arcilla Cloisite iSA y 3013 en nanocompuestos de nyion 6. Los mejores resultados de intercalación y exfoliación los obtuvieron con extrusor doble husillo co-rotatorio y contra- rotatorio, y con elementos de mezclado de esfuerzos de corte medio. Este comportamiento en la dispersión de la arcilla en el nylon 6, fue influido por el incremento en el tiempo de residencia y un buen balance de los esfuerzos de corte, ya que a bajos y muy altos esfuerzos de corte no se obtuvo una mayor dispersión de las nanoplacas.
1.3 Cargas inorgánicas (Nanopartículas)
La "carga" es un material sólido generalmente inorgánico el cual se utiliza en los compuestos poliméricos en proporciones superiores al 5%, esto con el fin de reducir costos, mejorar el procesado, controlar la densidad, modificar las propiedades eléctricas, retardar la flama, caso contrario de los rellenos que solamente se usan para abaratar el costo del producto en la mayoría de las veces.
Algunas de las propiedades físico-mecánicas se ven mejoradas en forma efectiva con la adición de estas cargas. Entre las propiedades que podemos mencionar son el módulo, la densidad, dureza etc. Sin embargo, el resultado de la adición de una cantidad elevada de carga,
repercute en el procesamiento de los compuestos ya que se tienen problemas de dispersión de cargas en todo el material, debido a esto los productos finales llegan a ser mucho más pesados que al utilizar polímero solo; y como consecuencia se limita el número aplicaciones de estos materiales.
Regularmente el tamaño de partícula de las cargas oscila entre 10 y 300 micras, sin embargo, diversos estudios indican que cuando la dimensión de la carga se reduce al orden de nanómetros, se ven mejoradas las propiedades mecánicas, estabilidad dimensional y propiedades térmicas de los compuestos poliméricos debido a la interacción a nivel nanométrico entre las partículas y el polímero, lo cual permite un mayor reforzamiento del compuesto, en la tabla 1.1 se muestran las principales características de las nanopartículas.
Tabla 1.1. Características de nanopartículas para polímeros.
Mejoramiento de propiedades Desventajas
Prop. Mecánicas (tensión rigidez y dureza) Incremento de la Viscosidad
Barrera a Gases Dificultades de Dispersión
Retardancia a la Flama Prop. Ópticas
Estabilidad Dimensional Sedimentación
Resistencia Química Refuerzo
La incorporación de pequeñas cantidades de cargas nanométricas (del orden de 6-10%) proporcionan un efecto similar o mayor en propiedades a los materiales reforzados con cargas micrométricas (3 0-60%), además son muy fáciles de procesar debido a su baja concentración - ya que las nanopartículas tienen una mayor relación de superficie a volumen, contribuyendo con eso a la disminución en el desgaste de equipos de transformación como en extrusores y otro tipo de mezcladores.
1.3.1 Arcillas
Las arcillas son agregados de minerales y de sustancias coloidales las cuales se han formado mediante la desintegración química de las rocas alumínicas. Están compuestas principalmente por sílice, alúmina, agua, fragmentos de rocas, óxidos, hidratos de hierro, álcalis y materiales coloidales. Las arcillas también se caracterizan por su tamaño de grano inferior a 2tm.
1.3.1.1 Clasificación de las arcillas
En algunos silicatos, como por ejemplo las esmectitas, vermiculitas y micas, las láminas no son eléctricamente neutras debido a las sustituciones de unos cationes por otros de distinta carga. El balance de carga se mantiene entonces gracias a la presencia en el espacio interlaminar de cationes (como en el grupo de las micas), cationes hidratados (como en las vermiculitas y esmectitas) o grupos hidroxilo coordinados octaédricamente, similares a las capas octaédricas (como en las cloritas).
1.3.1.2 Propiedades de las arcillas
Las aplicaciones industriales de las arcillas radican en sus propiedades físico-químicas. Dichas propiedades se derivan principalmente por:
a). Su tamaño de partícula extremadamente pequeño (inferior a 2 tm).
b).-Su morfología laminar
c).-Las sustituciones isomórficas que dan lugar a la aparición de carga en las láminas y a la presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar 1341
1.3.2 Montmorillonita
La montmorillonita es una arcilla del tipo esmectita. Su forma típica y microscópica son cristales micáceos laminares. El contenido de agua es variable, y cuando el agua es absorbida por los cristales, estos tienden a incrementar su tamaño varias veces respecto al original. Esto - hace que la montmorillonita sea un mineral utilizado para diferentes aplicaciones. Su formula química es: (Na, Ca)(Al, Mg)6(Si4O io)3(OH)6 - nH20, hidratada, sodio calcio alumino magnesio silicato hidróxido
La montmorillonita es el principal constituyente de las cenizas volcánicas que también es llamada bentonita consiste de láminas u hojas con una capa octaédrica dentro de dos capas - tetraédricas de silicato, la capa octaédrica puede ser considerada como una capa de óxido de aluminio donde algunos de los átomos de aluminio han sido reemplazados por átomos de magnesio. La diferencia en valencia entre el aluminio y magnesio crea cargas negativas distribuidas en la superficie de las láminas que están balanceadas por cargas positivas, normalmente son iones de sodio, localizados entre las láminas o dentro de las galerías. Los iones de sodio pueden ser reemplazados por cationes orgánicos, tales como aquellos de una sal de amonio, para formar la arcilla organofilica u organo-arcilla. El catión de amonio pude tener una cadena de hidrocarburo y otros grupos agregados y es referido como un surfactante principalmente por su naturaleza hidrofílica e hidrofóbica es decir amfifilica. El grado de cargas negativas en la arcilla se caracteriza por su capacidad de intercambio catiónico (CEC).
OXIGENO
ALUMINIO
Figura 1.5. Estructura idealizada de la montmorillonita.
1.3.3 Propiedades y usos de la montmorillonita
El uso de la montmorillonita en nanocompuestos poliméricos ha sido estudiado ampliamente debido a que con bajas concentraciones aumentan tanto las propiedades térmicas como las propiedades fisico-mecánicas
- La rnontmorillonita en su estado natural consiste de láminas apiladas en las cuales el largo y el ancho están en el orden de 200-1000 nanómetros, sin embargo el espesor es de solo un nanómetro 1361
Su dispersión es muy difícil de lograr, por lo que generalmente se realiza en varias etapas, sobre todo el mezclado es muy importante además de la modificación empleando agentes químicos específicos. Se utilizan agentes químicos que contienen una parte hidrofilica y ésta a su vez, tiene capacidad de adherirse a la arcilla y otra parte organofílica se adhiere al polímero.
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200
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Figura 1.6. Dimensiones de la montmorillonita (MMT).
1.4 Caracterización de nanocompuestos poliméricos 1.4.1 Características estructurales
Para la caracterización de materiales nanocompuestos se han usado diversas técnicas, una de ellas es la que se utiliza para medir cambios estructurales como difracción de Rayos -x (XRD) preferentemente de ángulo amplio (WAXD) y microscopia electrónica de transmisión (TEM). XRD se ha usado para determinar el grado de exfoliación o intercalación en el nanocompuesto, monitoreando la posición, forma e intensidad de la reflexión basal del patrón de Rayos-X. XRD presenta ciertas limitaciones para determinar la distribución espacial de las laminillas de arcilla, además de dificultar el estudio sistemático de sistemas con señales muy amplias y con intensidad muy baja. Desde este punto de vista la información de XRD no es suficiente para concluir una estructura en el nanocompuesto. En contraste la técnica de TEM
1. ANTECEDENTES
puede proveer información cualitativa directa de la estructura, morfología y distribución espacial de la arcilla.
Otras técnicas usadas incluyen resonancia magnética nuclear (NMR) para caracterizar la química superficial en nanocompuestos poliméricos y Espectroscopia Infrarroja (FTIR) y de Raman pueden usarse para comprender la formación estructural del nanocompuesto.
1.4.2 Propiedades mecánicas
Una de las principales ventajas del uso de la arcilla en sistemas nanocompuestos es el incremento en propiedades mecánicas. Esto se ha atribuido tanto a la alta rigidez y razón de aspecto de la arcilla como a la buena afinidad entre el polímero y la organo-arcilla. Es decir fuertes interacciones interfaciales reducen de forma significativa, los puntos de concentración de esfuerzos en una muestra al ser sometida a distorsión repetida.
1.4.3 Propiedades térmicas
La estabilidad térmica de un nanocompuesto polimérico generalmente se estima a partir de la pérdida en peso, ya que al ser calentado éste, resulta la formación de productos volátiles. La mejora en la estabilidad térmica al incorporar nanoarcilla a un polímero, se debe a que las laminillas o capas de la arcilla, actuán como un excelente aislante y barrera al transporte de masa e impiden la difusión de volátiles del interior del polímero y ayudan a la formación de una capa carbonosa (char) después de la descomposición térmica. (Figura 1.7)
4.
Gaor CalCalor
Polímero Formación de 03p3 carbonosa capa carbonosa engrosada (cha
Figura 1.7. Formación de la capa carbonosa en nanocompuestos poliméricos (Char).
1.4.4 Propiedades de barrera a gases
Otras propiedades en las que los nanocompuestos han presentado excelente desempeño, es en las propiedades de barrera contra gases (oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono). Diversos estudios 137 1
han mostrado que esta reducción en permeabilidad, depende fuertemente de la razón de aspecto de las laminillas de arcilla, por lo tanto al tener mayores razones de aspecto, mejoran substancialmente las propiedades de barrera a gases. Encontrándose también, que las mejores propiedades de barrera se obtienen en nanocompuestos totalmente exfoliados. Esta mejora en propiedades de barrera puede explicarse por la inducción de una trayectoria más tortuosa o con más laberintos del gas a través de las laminillas de la arcilla exfoliadas en el polímero (figura 1.8).
1 .0 .
-1===
o
Cf)1_L -1
o 1
Figura I.S. Camino "tortuoso" del gas a través de la nanoarcilla exfoliada.
1.5 Aplicaciones y desarrollos comerciales de nanocompuestos
El primer desarrollo comercial fue un nanocompuesto de PA6 reportado por Toyota Central - Research Labs en 1990112141. Posteriormente le siguieron numerosos desarrollos por otras empresas, con aplicaciones principalmente para la industria automotriz y películas de barrera para empaque, sin embargo, también se usan como aditivos para filamentos y otros usos. Las principales aplicaciones reportadas a la fecha incluyen:
1.5.1 Aplicaciones en materiales para empaque
Las excelentes propiedades de barrera de estos sistemas, representan un incremento considerable en la vida de anaquel de muchos productos empacados. Esto los hace muy aceptados en aplicaciones en la industria de empacado en películas transparentes, en contenedores de bebidas, carnes procesadas, cereales, jugos, productos perecederos, cerveza y
1.5.2 Aplicaciones en industria automotriz
Los nanocompuestos poliméricos se usan en la industria automotriz principalmente por su buen desempeño mecánico con la significante reducción en peso que los hace muy útiles en aplicaciones de transporte como la automotriz y la aeroespacial. Por ejemplo GM ha usado estos materiales en piezas para sus vehículos de Safari y Chevrolet en el 2002 y se visualiza
* que sean usados en varios vehículos en partes externas e internas como carcazas para espejos, manijas para puertas y otras piezas del motor. El ahorro en peso representa un impacto significativo en la protección ambiental y el reciclado. Es decir se predice que el uso de estos sistemas ahorraría 1.5 millones de litros de gasolina en la vida de un año de un vehículo con la consecuente reducción de las emisiones en dióxido de carbono de mas de 5 billones de kilos
- 1961
1.5.3 Otras aplicaciones
Otras aplicaciones de los sistemas nanocompuestos poliméricos involucran aplicaciones en productos biodegradables que incluyen polímeros como el PLA (ácido poli láctico), PBS (polibutilen succinato) etc. Otra aplicación importante ha sido su uso en aditivos como nano pigmentos a partir de arcillas y tintes orgánicos que han substituido a pigmentos tóxicos a base de Cadmio (Cd) y Paladio (Pd). Otra aplicación importante es en el área de eléctrica- electrónica, donde el notable comportamiento electroquímica de polímeros conductores asociado con arcillas minerales atrae aplicaciones potenciales tales como electrodos modificados, biosensores, baterías de estado-sólido ventanas inteligentes y otras aplicaciones e1ectiquímicas.
1.6 Polietileno
1.6.1 Generalidades de¡ polietileno
El Polietileno pertenece al grupo de las poliolefinas, es el polímero más simple, común y barato debido a su alta producción mundial.
-I-¿ - ¿-- +í
,-Figura 1.9. Estructura del polietileno.
1.6.2 Polietileno de baja densidad
El polietileno de baja densidad es un homopolímero termoplástico, considerado semicristalino, tiene una estructura en su mayor parte amorfa; por esta razón su apariencia es translúcida. Las cadenas moleculares de este polímero son muy ramificadas, son cadenas de carbono- hidrógeno que se originan de un cuerpo principal y de cada uno surgen más ramas.
Si el peso molecular es elevado, algunas veces las propiedades serán mejores, sin embargo, cabe hacer hincapié que disminuye el índice de fluidez, lo que significa que existirá una mayor dificultad de procesamiento 138,391
Los diversos grados de polietilenos de baja densidad están clasificados de acuerdo a tres aspectos: índice de fluidez, densidad y los aditivos que contiene. En el mercado existen polietilenos para extrusión de película, inyección, recubrimiento para extrusión, moldeo por soplado y extrusión de tubería.
Los menores índices de fluidez están dirigidos a la fabricación de la película con alto desempeño fisico y película agrícola. Los grados para inyección en la mayoría tienen índices de fluidez mayor a 5.0 gramos! 10 minutos.
1. ANTECEDENTES
1.6.3 Polietileno lineal de baja densidad
Los polietilenos se consideran polímeros lineales, sin embargo, el proceso de polimerización por alta presión, produce cadenas moleculares con pequeñas ramificaciones de grupos metilos oligoméricos localizados en los costados de la molécula.
El Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) es un copolímero que tiene moléculas con pocas ramificaciones y éstas son muy cortas. La estructura con menor grado de ramificación permite la formación de cristales más compactos, modificando las propiedades de este polietileno, además de su comportamiento reológico.
- La estructura del polietileno lineal de baja densidad conforma un material que presenta cualidades intermedias entre el polietileno de baja densidad y el polietileno de alta densidad.
1.6.3.1 Propiedades a) Físicas
El menor número de ramificaciones del polietileno lineal de baja densidad origina mayor orden de las estructuras cristalinas, induciendo a la mayor densidad del material, (0.918 - 0.935 g/cm3).
Apariencia translúcida, el valor de nebulosidad "Haze" puede variar de 1 a 18%.
Alta permeabilidad a los gases, como oxígeno, bióxido de carbono, el paso del vapor de agua.
b) Mecánicas.
La resistencia al impacto es muy buena, aún a bajas temperaturas.
El esfuerzo a la tensión es 0.3 a 22.1 MPa y en la ruptura, de 13.1 a 26.7 MPa. La elongación a la ruptura puede ser entre 600 y 1000%.
c) Eléctricas
Es un buen aislante a altas frecuencias.
La constante dieléctrica es de 2.4 (no varía en pruebas realizadas de 50 a 1016 hertz).
La resistencia superficial y volumétrica son respectivamente 1013 ohms y mayor a 1016 ohms-cm.
Térmicas
- • Temperatura entre 122 y 124 °C para lograr la fusión de sus estructuras cristalinas.
e) Químicas
Excelente resistencia química a diversas sustancias: ácidos diluídos, bases, solventes inorgánicos, alcohol, gasolina y soluciones acuosas.
No es tóxico, es inerte al contacto con alimentos o sustancias farmacéuticas; esto es un reflejo de la alta resistencia química del polímero.
1.6.3.2 Aplicaciones
La mayor aplicación del LLDPE es en el sector del envase y empaque, especialmente como película, según la variedad de productos y volumen consumido, gracias a su buena resistencia al impacto a bajas temperaturas, resistencia de tensión, propiedad barrera a la humedad y termosello, entre muchas otras.
Es muy usado en el sector agrícola, con telones agrícolas, película de invernadero, tubería flexible para irrigación y acolchados agrícolas.
Por otro lado, también se fabrican diversos artículos como cubetas y botes, diversos artículos de cocina y jardinería, juguetes voluminosos por extrusión-soplo e inyección í391
1.7 Polietileno con nanoarcilla.
El polietileno es una de las poliolefinas que carecen de afmidad termodinámica con las organo-arcillas para formar nanocompuestos bien exfoliados. Se han hecho intentos para tratar de alcanzar alta exfoliación de la arcilla en PE encontrándose grandes obstáculos, principalmente debido a incompatibilidad en polaridades entre la arcilla inorgánica y la matriz de PE. A pesar de que los nanocompuestos de PE usando compatiblizantes como PEgMA no alcanzan la alta exfoliación que se obtiene en polímeros más polares como las poliamidas
29,9]
estos sistemas han sido ampliamente estudiados por que representan un potencial comercialmente atractivo.
En los nanocompuestos basados en materiales termoplásticos, las propiedades mecánicas deben verse mejoradas dependiendo de la naturaleza de las interacciones entre la matriz y el relleno. La exfoliación de las arcillas normalmente se ha estudiado formulando MMT modificada con sales de amonio. Pero algunos autores han reportado el uso de aminas como agentes promotores de la separación de las capas de la MMT (swelling agents) al preparar nanocompuestos de arcillalpoliamida 140,41,421
Reportes recientes se han enfocado al uso de poliolefinas modificadas con aminas usado como agente compatibilizante en un nanocompuesto PE-arcillat431 y PP-arcilla 1441 La exfoliación observada en estos sistemas reportados, la atribuyen a las interacciones químicas y polares que ocurren entre los grupos de anhídrido maleico y de las aminas debido a reacciones de amidación-jmjdacjón.
1.8. Compatibilización y agentes de compatibilización
El término de compatibilización se refiere a la unión o adherencia de los componentes en una mezcla polimérica durante el tiempo de vida esperado para un producto.
Para la formación de una mezcla polimérica compatible, los componentes de ésta deben presentar las siguientes características 1451:
Segmentos estructurales idénticos.
Parámetros de solubilidad con una diferencia de menos de 1.0.
Grupos funcionales capaces de intercalar.
Una manera de incrementr la compatibilidad entre una mezcla de polímeros o bien un polímero y una carga o relleno, es modificando la estructura de la cadena de uno de los polímeros que se van a mezclar. Por otra Darte existe la nosihi1idid de 11r gitiitixínv
poliméricos o agentes compatibilizantes, conocidos también como promotores de adhesión, agentes de acoplamiento o agentes interfaciales, que favorezcan la compatibilidad, y funcionen como modificadores interfaciales de la región entre la carga o refuerzo (inorgánico) y el polímero (orgánico) para mejorar la unión entre ambas fases, y finalmente lograr el incremento en las propiedades de los compuestos. En los últimos años los agentes de acoplamiento más usados son los silanos, los titanatos y zirconatos1451.
Existen dos rutas para mejorar la compatibilidad 1464748I:
La Adición de un tercer componente que sea capaz de promover interacciones específicas y/o reacciones químicas con los componentes de la mezcla. Los compuestos reactivos de bajo peso molecular así como los copolímeros en bloque de injerto se encuentran dentro de esta categoría. Elegir un copolímero en bloque o injerto como compatibilizante depende de la reactividad de sus segmentos, con al menos uno de los componentes de la mezcla, ya que debe de ubicarse en la interfase de los polímeros, su peso molecular y estructura son factores que influyen en su efectividad como agente compatibilizante
Mezcla de polímeros funcionalizados que sea capaz de mejorar las interacciones específicas o de promover reacciones provocadas entre ellos. Para esto es necesaria la formación de copolímeros en bloque o injerto. La formación de copolímeros se puede realizar in situ a través de enlaces covalentes o enlaces iónicos durante el mezclado de polímeros con grupos funcionales específicos El uso de polímeros funcionales consiste en modificar un polímero químicamente idéntico a uno de los componentes de la mezcla para que contenga unidades funcionales o reactivas, [501 las cuales tendrán afinidad con el segundo componente de la mezcla.
1.9 Preparación de polímeros funcionalizados
En los últimos veinte años, ha continuado la producción de los plásticos con fines comerciales, en la actualidad ha crecido el interés por nuevos materiales con propiedades de aplicación, que sean una consecuencia de una estructura molecular definida. Estos nuevos materiales requieren estrategias y métodos de síntesis innovadores.
A partir del continuo desarrollo de la industria de los polímeros, se dispuso de una serie de monómeros y se comenzó con la aplicación del concepto de funcionalización de polímeros que es el proceso químico mediante el cual se incorporan grupos funcionales reactivos a una cadena polimérica. Estos grupos funcionales le proporcionan a los polímeros, diferente reactividad frente a distintos agentes e introducen nuevas propiedades ó potencian propiedades ya presentes. Desde un punto de vista químico, un polímero funcionalizado se puede definir, como un compuesto con grupos funcionales específicos, que es capaz de participar en diferentes procesos químicos sin sufrir degradación.
Las ventajas ofrecidas por los materiales funcionalizados son múltiples, y sus aplicaciones se han crecido en diferentes áreas, haciendo que materiales inertes puedan ser funcionalizados adecuadamente y ser utilizados como adhesivos, materiales biocompatibles, catalizadores y hasta incluso ser reciclados. Además, introducir grupos funcionales sirve como punto de anclaje de diferentes polímeros.
Un grupo reactivo puede incorporarse al polímero mediante:
Un proceso normal de polimerización donde se incorpore el grupo químico a lo largo de la cadena principal, sobre las cadenas laterales y/o en los grupos terminales de la cadena del polímero.
La copolimerización de monómeros que contengan los grupos químiccs útiles para la compatibilización.
La modificación química de un polímero existente a través de reacciones químicas 146,491
1.9.1 Modificación química de polímeros
Existen diversas formas para llevar a cabo la modificación de los polímeros: en solución, en estado sólido y en fundido 1491• La tabla 1.2 muestra una serie de ventajas y desventajas que se deben tener en cuenta para modificar un polímero en fundido.
Tabla 1.2 Ventajas y desventajas para la modificación de polímeros en fundido.
Ventajas Desventajas
No usar disolventes (Reducción de costos). No se logra un mezclado íntimo Productos con bajo contenido de contaminantes.
Tiempos cortos de reacción. Entrecruzamiento o degradación Equipos de bajo costo (mezcladores internos, por las altas temperaturas.
extrusores mono y doble husillo).
1.9.2 Modificación química de poliolefinas
Las técnicas para incorporar segmentos reactivos y polares en poliolefinas tales como polietilenos y polipropilenos, en los últimos años ha sido de vital importancia, ya que gracias a éstas se han desarrollado poliolefinas modificadas químicamente, las cuales han sido injertadas con compuestos de bajo peso molecular que tienen grupos ácido o base, los más comunes son ácido acrílico (AA, 511 anhídrido maleico (MA) """'y glicidil metacrilato (GMA)'541, además de otras especies polares, pueden reaccionar con grupos hidroxilo, ácidos carboxílicos y grupos aminas terminales en otros polímeros, obteniendo excelentes resultados en la compatibilización con cargas, rellenos y en el mezclado de polímeros con nanoarcillas.
La modificación química más usada en los últimos años es la reacción de injerto con anhídrido maleico en poliolefinas, gracias a su baja volatilidad, baja toxicidad y su poca tendencia a la homopolimerización, esto se lleva a cabo mediante cámaras de mezclado en lotes y por extrusión reactiva.
Estos materiales injertados con anhídrido maleico han sido utilizados como compatibilizantes en mezclas de polímeros inmiscibles y en películas multicapas.
1.9.3 Modificación química con grupos amina
Las aminas son una clase importante de agentes nucleofihicos o bases, las cuales pueden ser usadas para reaccionar en estado fundido con polímeros que contengan grupos anhídrido o ácido carboxíhico, estos pueden ser usados como agentes compatibilizantes en películas multicapas [55] y en mezclas de poliolefinas con el fin de obtener una amplia gama de nuevos materiales poliméricos con propiedades mejoradas [56] Por otro lado para determinar cual especie de amina es más efectiva para modificar poliolefinas, es necesario conocer la naturaleza y su reactividad de las diferentes aminas.
Diferentes estudios acerca de la reactividad de aminas primarias, secundarias y terciarias con polímeros con ácido carboxíhico y grupos anhídrido en estado fundido, muestran que los grupos amina primaria conducen a enlaces covalentes tipo imida, los cuales hacen posible la formación de anillos de imida y adicionalmente sales, los grupos de amina secundaria pueden
®formar dos tipos de enlaces: iónico y enlaces covalentes, mientras que los grupos amina terciarios solo pueden formar enlaces iónicos o interacciones polares 1481
Unos de los trabajos realizados con aminas primarias fue funcionalizando al hule de etileno- pohipropileno (EPR) para compatibilizar la interfase de la mezcla EPR y el copolímero de estireno-anhídrido maleico (SMA)1571. La compatibilización se realizó en dos etapas: en la primera etapa se integra la amina primaria al EPR, en la segunda etapa los grupos injertados reaccionan con los grupos anhídrido del SMA formando un copolímero injerto, unidos por un enlace imida. Estos estudios sobre la incorporación de aminas primarias a través de rutas alternas de reacción han demostrado que la reacción con ácidos carboxílicos y anhídrido maleico es posible debido a la alta reactividad que existe entre ambos grupos químicos.
Debido a la facilidad de reacción es posible generar un grupo imida en la estructura del polímero, la cual depende en gran medida de la eliminación del suhproducto de la reacción de condensación.
Song y col. 1481 investigaron la preparación de mezclas de un copolímero estireno injertado con anhídrido maleico (SMA) con polietilenos injertados con aminas secundarias (PE-g- tBAEMA) y terciarias (PE-g-DMAEMA) los cuales fueron preparados en fundido para ser
utilizados como agentes compatibilizantes. Los resultados obtenidos mostraron que las propiedades mecánicas (resistencia tensil y resistencia al impacto) de las mezclas, mejoraron en gran medida debido a la buena distribución de la fase dispersa. La mezcla con mejor dispersión fue la de SMA/PE-g-tBAEMA esto fue atribuido a las interacciones químicas de los grupos anhídrido con los grupos amino secundarios, posiblemente por la formación de un copolímero de injerto SMA-g-tBAEMA.-g-PE a través de enlaces covalentes amida.
La funcionalización con aminas terciarias se lleva a cabo con monómeros de tipo acrilato y metacrilato que contienen aminas terciarias para ser usadas como agentes compatibilizantes en mezclas de dos polímeros inmiscibles. El primer trabajo realizado en estado fundido sobre la incorporación de aminas terciarias a poliolefinas se realizó con LLDPE y 2-.(dimetilamino) etil metacrilato (DMAEMA) en estado fundido, donde el monómero fue injertado al polímero por la eliminación de un hidrógeno del polietileno. Se utilizó un mezclador interno y un extrusor doble husillo co-rotatorio alcanzando un nivel de injerto del DMAEMA del 3% en peso. La concentración del monómero, la concentración del iniciador, la velocidad del extrusor y el tiempo de residencia en la reacción de injerto, influyeron en gran medida sobre el entrecruzamiento del polietileno y en la oxidación de las aminas. El polietileno funcionalizado con amina terciaria fue utilizado con agente compatibilizante en la mezcla de polietileno y SMA1581
1.9.4 Modificación química con compuestos bifuncionales
Todos los estudios realizados hasta el momento acerca de la funcionalización de poliolefinas con grupos amino, comprende el injerto de aminas por medio de reacción con ácidos carboxílicos y grupos anhídrido, los cuales se utilizan como agentes compatibilizantes en la producción de películas plásticas y en mezclas de polímeros.
Existe otra forma más rápida de reacción entre los grupos amino anhídrido mediante el uso de diaminas. Las diaminas son usadas ampliamente en poliolefinas y en elastómeros que contienen ácido carboxílico para entrecruzamiento 1561 se han elegido para diversos estudios por dos razones, la primera es que las diaminas son ideales para compuestos de polímeros con
molécula polimérica. La segunda es que la reactividad de las diaminas, puede ser medida por su habilidad para formar entrecruzamiento reflejándose en un incremento del peso molecular detectado por el incremento en la viscosidad, otra es, en el cambio de solubilidad en solventes
1561
1.10 Poliolefinas con grupos amina y sus aplicaciones en nanocompuestos
Como ya se mencionó, el uso de las poliolefinas funcionalizadas con amina se utilizan como
"agente compatibilizante", en estudios recientes, éstos se han aplicado en el campo de los nanocompuestos, con el fin de mejorar la intercalación y/o exfoliación de las nanoarcillas en la matriz polimérica, ya que la combinación de nanoarcillas y polímeros funcionalizados comprende interacciones a niveles atómicos, constituyendo las bases para preparar diversas clases de materiales nanoestructurados.
Ciu L. y col. [441 investigaron los efectos de compatilización que proporcionan los poliolefinas funcionalizadas con amina contra las poliolefinas maleatadas para formar nanocompuestos. El agente compatibilizante PP-NI-12 fue preparado en fundido para generar polipropileno injertado con anhídrido maleico y 1,12-diaminododecano (amina primaria). Se utilizaron dos tipos de arcilla: montmorillonjta natural de sodio (NaMMT) y la MMT C20A.
Los resultados de estos estudios muestran que los nanocompuestos con la NaMMT utilizando cualquier tipo de polipropileno funcionalizado, no muestran un mejoramiento significativo en el módulo, indicando que no se alcanzó la exfoliación. Los nanocompuestos en los que se usó MMT C2OA presentaron mejor exfoliación en comparación con los nanocompuestos sin compatibilizante. Todas las mezclas usando polipropileno funcionalizado presentaron mej oras, en cuanto a exfoliación y mejoras sustanciales en propiedades mecánicas.
Lee J. y col. 1431 sintetizaron y caracterizaron nanocompuestos hechos a base de polietileno- amina terciaria. Realizaron una reacción libre de solventes de PEgMA con una amino alcohol terciaria para producir una sal secundaria de amonio carboxilada. Los resultados de la funcionalidad jónica incrementaron la viscosidad, además de demostrar gran habilidad para exfoliar la organo-arcilla y un buen desempeño mecánico.
1.11 Película soplada
Actualmente, la fabricación de película mediante el proceso de extrusión-soplado es uno de los más importantes y utilizados en la industria de transformación de polímeros, particularmente en películas gruesas y delgadas de polietileno de baja densidad.
- El proceso de extrusión-soplado puede considerarse como una combinación del moldeo por soplado y la extrusión de película plana, teniendo la ventaja de que la película puede ser orientada en forma biaxial. Debido a que el grado de orientación de las macromoléculas rige las propiedades físicas de las películas, tales como esfuerzo al rompimiento, elongación máxima, desgarre e impacto; es de esperase que las películas orientadas solo en forma biaxial - tengan mejores propiedades que las orientadas en forma uniaxial como sucede el proceso de
fabricación para película plana.
En la figura 1.9 se observa el proceso de la película soplada, el polímero fundido es extruído a través de un dado anular, mientras el aire es alimentado por un tubo dentro de la burbuja. Este aire interno origina que la película se infle en forma cilíndricamente, incrementando el radio de la burbuja de polímero por estiramiento y decrece el espesor de la película, éste también será controlado mediante la geometría y distribución de temperatura de la boquilla. La burbuja de polímero fundido que sale del dado se jala hacia arriba, mediante un equipo de estirado. Se utiliza un anillo por donde pasa el aire para enfriar la burbuja rápidamente y sodificarla a una distancia determinada por encima del dado, llamada zona de enfriamiento 1591 Así esta bolsa es aplanada al hacerla pasar ente dos rodillos a presión para después ser enrrollada. Los rodillos se controlan por un motor de velocidad variable y provocan la tensión axial necesaria para estirar la película hacia arriba y formar el sellado de la burbuja, manteniendo la presión constante y un poco arriba de la presión atmosférica, la burbuja se controla mediante el ajuste del aire desde la parte baja del dado.
1.11.1 Factores que afectan la calidad de la película soplada Velocidad de estiramiento
o Velocidad de enfriamiento
Presión de aire para inflado de la película Ranura de la boquilla
Temperatura de la boquilla Diseño del dado
Figura 1.10. Esquema del proceso de extrusión-soplado.
En los últimos años la película soplada en base a nanocompuestos de LDPE es de gran interés en el área de empaque de alimentos y película para invernadero, gracias a las mejoras en las propiedades de barrera a gases, propiedades mecánicas, ópticas,1601 grado de cristalinidad 1611
Shah R. y col. 1621
estudiaron la producción de película soplada la cual prepararon a partir de nanocompuestos de LLDPE y un ionómero de sodio, variando la concentración de arcilla y las condiciones de extrusión de la película para determinar el efecto de concentración de plaquetas, exfoliación, y orientación sobre las propiedades de la película tales como:
propiedades mecánicas incluyendo dureza, resistencia al rasgado y permeabilidad contra las
películas sin arcilla. En general las películas preparadas a partir de nanocompuestos con ionómero exhiben mejoramiento tanto en las propiedades mecánicas y en las propiedades de barrera con solo 3% de MMT, esto fue gracias a que se alcanzó alta exfoliación de la nanoarcilla.
1.12 Aplicaciones de plásticos para la agricultura
Los plásticos han permitido convertir tierras aparentemente improductivas en modernísimas explotaciones agrícolas. El plástico más usado en agricultura son LDPE y LLDPE principalmente en invernaderos, macrotúneles, microtúneles, acolchados, mallas, en el control de plagas (plásticos fotoselectivos), en el control de enfermedades (solarización), en el riego, etc.'631.
1.12.1 Propiedades de los plásticos utilizados como cubierta de invernaderos 1.12.1.1 Físicas
La elección de un determinado material para cubierta influirá en el tipo de estructura del invernadero, es decir, determinará el peso que debe soportar la estructura, por lo tanto el espacio que debe haber entre pilares, barras de soporte, correas, distancia entre canal, etc.
a).- Peso. Las películas de plástico tienen poco peso, lo que reduce su exigencia en estructuras y por tanto aumenta la uniformidad de la luz en el interior al reducir el sombreo. Los materiales rígidos además de un peso mayor, acostumbran a tener un tamaño más reducido con lo cual requieren un mayor número de soportes.
Densidad. Informa sobre la cristalinidad de los polímeros. Ésta modifica la flexibilidad, permeabilidad y propiedades térmicas del polímero. Una densidad baja facilita la manipulación y el transporte unido o un menor precio.
Espesor. Las unidades de medida serán milímetros generalmente utilizados para vidrio y plásticos rígidos y micras (1 mm = 1000 micras). En películas el espesor recomendado para proteger el cultivo en las bajas temperaturas es de 200 - 800 micras.
Resistencia. La resistencia a la ruptura (especialmente en zonas de granizo, nieve o viento), resistencia a la deformación por altas temperaturas, resistencia a la ruptura por bajas temperaturas.
Envejecimiento. El envejecimiento de los materiales utilizados como cubierta en - invernadero viene determinado por la degradación de sus propiedades fisicas y mecánicas.
- 1.12.1.2 Propiedades ópticas.
Transmitancia. Es la propiedad de los materiales de dejar pasar la radiación solar, se expresa como la relación entre la radiación en el interior del invernadero y la medida el exterior.
1.12.1.3 Propiedades térmicas y comportamiento térmico.
La capacidad de protección contra el frío de un material depende de su transmitancia para la radiación IR larga. Adicionando aditivos como cargas inorgánicas se puede prevenir la pérdida de la radiación IR hacia afuera del invernadero la cual se genera por el calentamiento acumulado por la tierra, plantas u otros elementos debajo de la cubierta.
Se conoce como películas térmicas, aquellas que por ser opacas a la radiación infrarroja entre 750 y 1450 cm 1 , reducen el riesgo de heladas en aquellos casos en los que el invernadero no está dotado de un sistema de calefacción. Las cargas minerales estándar (caolín calcinado), usadas tradicionalmente para aumentar la opacidad infrarroja del polietileno de baja densidad y de otro tipo de cubiertas de invernadero, aceleran la fotodegradación de la película y disminuyen la transmisión de luz por lo que se ha recurrido al uso de materiales de tamaño nanométrico, ya que la aplicación de estos en la producción de película agrícola no afecta en gran medida la transmisión de luz visible, tampoco a la nebulosidad, mejorando la opacidad a la radiación IR 1941 ayudando con esto a preservar una temperatura apropiada para que se lleve a cabo el proceso de fotosíntesis, la cual se obtiene con el efecto invernadero bloqueando la salida de radiación infrarroja media y lejana 1951
Wi
HIPÓTESISHIPÓTESIS
Los nanocompuestos poliméricos a base de poliolefinas como el polietileno, requieren del uso de un agente compatibilizante polar como el PEgMA para compatibilizar las fases orgánicas con la nanoarcilla modificada. La exfoliación y dispersión de la nanoarcilla en la poliolefina y el desempeño mecánico del nanocompuesto depende, entre otros factores, de la naturaleza de las interacciones entre la poliolefina y el tipo de surfactante que modifique la superficie de la arcilla, así como del contenido y tipo de grupos polares en el agente compatibilizante. En este trabajo se plantea estudiar el efecto de usar polietilenos modificados con diferentes tipos de aminas y amino alcoholes sobre el grado de dispersión, intercalación y/o exfoliación de la arcilla en la matriz polimérica de una poliolefina así como su desempeño fisico mecánico. Se sabe que el uso de aminas o amino alcoholes pueden presentar fuertes interacciones y reacciones químicas con el grupo polar del anhídrido maleico del PEgMA impartiéndole al PE un diferente tipo' de polaridad el cual se espera permita una mejor exfoliación de las arcillas y por lo tanto un mejor desempeño mecánico del nanocompuesto.
OBJETIVOS Objetivo General
Estudiar el efecto de utilizar polietilenos modificados con aminas y amino alcoholes como agentes compatibilizantes sobre el grado de dispersión, intercalación yio exfoliación de nanoarcilla, así como el desempeño físico mecánico de nanocompuestos a base de polietileno- nanoarcilla organo- modificada.
Objetivos Particulares
Determinar el efecto de utilizar polietilenos modificados con aminas o amino alcoholes sobre la estructura y morfología específicamente en el grado de dispersión y exfoliación de la organo- arcilla en la matriz polimérica
Determinar el efecto de utilizar estos compatibilizantes sobre las propiedades de flujo, mecánicas, térmicas y ópticas del nanocompuesto.