Preparación de polímeros funcionalizados

En los últimos veinte años, ha continuado la producción de los plásticos con fines comerciales, en la actualidad ha crecido el interés por nuevos materiales con propiedades de aplicación, que sean una consecuencia de una estructura molecular definida. Estos nuevos materiales requieren estrategias y métodos de síntesis innovadores.

A partir del continuo desarrollo de la industria de los polímeros, se dispuso de una serie de monómeros y se comenzó con la aplicación del concepto de funcionalización de polímeros que es el proceso químico mediante el cual se incorporan grupos funcionales reactivos a una cadena polimérica. Estos grupos funcionales le proporcionan a los polímeros, diferente reactividad frente a distintos agentes e introducen nuevas propiedades ó potencian propiedades ya presentes. Desde un punto de vista químico, un polímero funcionalizado se puede definir, como un compuesto con grupos funcionales específicos, que es capaz de participar en diferentes procesos químicos sin sufrir degradación.

Las ventajas ofrecidas por los materiales funcionalizados son múltiples, y sus aplicaciones se han crecido en diferentes áreas, haciendo que materiales inertes puedan ser funcionalizados adecuadamente y ser utilizados como adhesivos, materiales biocompatibles, catalizadores y hasta incluso ser reciclados. Además, introducir grupos funcionales sirve como punto de anclaje de diferentes polímeros.

Un grupo reactivo puede incorporarse al polímero mediante:

Un proceso normal de polimerización donde se incorpore el grupo químico a lo largo de la cadena principal, sobre las cadenas laterales y/o en los grupos terminales de la cadena del polímero.

La copolimerización de monómeros que contengan los grupos químiccs útiles para la compatibilización.

La modificación química de un polímero existente a través de reacciones químicas ^146,491

1.9.1 Modificación química de polímeros

Existen diversas formas para llevar a cabo la modificación de los polímeros: en solución, en estado sólido y en fundido 1491• La tabla 1.2 muestra una serie de ventajas y desventajas que se deben tener en cuenta para modificar un polímero en fundido.

Tabla 1.2 Ventajas y desventajas para la modificación de polímeros en fundido.

Ventajas Desventajas

No usar disolventes (Reducción de costos). No se logra un mezclado íntimo Productos con bajo contenido de contaminantes.

Tiempos cortos de reacción. Entrecruzamiento o degradación Equipos de bajo costo (mezcladores internos, por las altas temperaturas.

extrusores mono y doble husillo).

1.9.2 Modificación química de poliolefinas

Las técnicas para incorporar segmentos reactivos y polares en poliolefinas tales como polietilenos y polipropilenos, en los últimos años ha sido de vital importancia, ya que gracias a éstas se han desarrollado poliolefinas modificadas químicamente, las cuales han sido injertadas con compuestos de bajo peso molecular que tienen grupos ácido o base, los más comunes son ácido acrílico (AA, 511 anhídrido maleico (MA) """'y glicidil metacrilato (GMA)'541, además de otras especies polares, pueden reaccionar con grupos hidroxilo, ácidos carboxílicos y grupos aminas terminales en otros polímeros, obteniendo excelentes resultados en la compatibilización con cargas, rellenos y en el mezclado de polímeros con nanoarcillas.

La modificación química más usada en los últimos años es la reacción de injerto con anhídrido maleico en poliolefinas, gracias a su baja volatilidad, baja toxicidad y su poca tendencia a la homopolimerización, esto se lleva a cabo mediante cámaras de mezclado en lotes y por extrusión reactiva.

Estos materiales injertados con anhídrido maleico han sido utilizados como compatibilizantes en mezclas de polímeros inmiscibles y en películas multicapas.

1.9.3 Modificación química con grupos amina

Las aminas son una clase importante de agentes nucleofihicos o bases, las cuales pueden ser usadas para reaccionar en estado fundido con polímeros que contengan grupos anhídrido o ácido carboxíhico, estos pueden ser usados como agentes compatibilizantes en películas multicapas ^[55] y en mezclas de poliolefinas con el fin de obtener una amplia gama de nuevos materiales poliméricos con propiedades mejoradas ^[56] Por otro lado para determinar cual especie de amina es más efectiva para modificar poliolefinas, es necesario conocer la naturaleza y su reactividad de las diferentes aminas.

Diferentes estudios acerca de la reactividad de aminas primarias, secundarias y terciarias con polímeros con ácido carboxíhico y grupos anhídrido en estado fundido, muestran que los grupos amina primaria conducen a enlaces covalentes tipo imida, los cuales hacen posible la formación de anillos de imida y adicionalmente sales, los grupos de amina secundaria pueden

®formar dos tipos de enlaces: iónico y enlaces covalentes, mientras que los grupos amina terciarios solo pueden formar enlaces iónicos o interacciones polares ¹⁴⁸¹

Unos de los trabajos realizados con aminas primarias fue funcionalizando al hule de etileno- pohipropileno (EPR) para compatibilizar la interfase de la mezcla EPR y el copolímero de estireno-anhídrido maleico (SMA)1571. La compatibilización se realizó en dos etapas: en la primera etapa se integra la amina primaria al EPR, en la segunda etapa los grupos injertados reaccionan con los grupos anhídrido del SMA formando un copolímero injerto, unidos por un enlace imida. Estos estudios sobre la incorporación de aminas primarias a través de rutas alternas de reacción han demostrado que la reacción con ácidos carboxílicos y anhídrido maleico es posible debido a la alta reactividad que existe entre ambos grupos químicos.

Debido a la facilidad de reacción es posible generar un grupo imida en la estructura del polímero, la cual depende en gran medida de la eliminación del suhproducto de la reacción de condensación.

Song y col. ¹⁴⁸¹ investigaron la preparación de mezclas de un copolímero estireno injertado con anhídrido maleico (SMA) con polietilenos injertados con aminas secundarias (PE-g- tBAEMA) y terciarias (PE-g-DMAEMA) los cuales fueron preparados en fundido para ser

utilizados como agentes compatibilizantes. Los resultados obtenidos mostraron que las propiedades mecánicas (resistencia tensil y resistencia al impacto) de las mezclas, mejoraron en gran medida debido a la buena distribución de la fase dispersa. La mezcla con mejor dispersión fue la de SMA/PE-g-tBAEMA esto fue atribuido a las interacciones químicas de los grupos anhídrido con los grupos amino secundarios, posiblemente por la formación de un copolímero de injerto SMA-g-tBAEMA.-g-PE a través de enlaces covalentes amida.

La funcionalización con aminas terciarias se lleva a cabo con monómeros de tipo acrilato y metacrilato que contienen aminas terciarias para ser usadas como agentes compatibilizantes en mezclas de dos polímeros inmiscibles. El primer trabajo realizado en estado fundido sobre la incorporación de aminas terciarias a poliolefinas se realizó con LLDPE y 2-.(dimetilamino) etil metacrilato (DMAEMA) en estado fundido, donde el monómero fue injertado al polímero por la eliminación de un hidrógeno del polietileno. Se utilizó un mezclador interno y un extrusor doble husillo co-rotatorio alcanzando un nivel de injerto del DMAEMA del 3% en peso. La concentración del monómero, la concentración del iniciador, la velocidad del extrusor y el tiempo de residencia en la reacción de injerto, influyeron en gran medida sobre el entrecruzamiento del polietileno y en la oxidación de las aminas. El polietileno funcionalizado con amina terciaria fue utilizado con agente compatibilizante en la mezcla de polietileno y SMA1581

1.9.4 Modificación química con compuestos bifuncionales

Todos los estudios realizados hasta el momento acerca de la funcionalización de poliolefinas con grupos amino, comprende el injerto de aminas por medio de reacción con ácidos carboxílicos y grupos anhídrido, los cuales se utilizan como agentes compatibilizantes en la producción de películas plásticas y en mezclas de polímeros.

Existe otra forma más rápida de reacción entre los grupos amino anhídrido mediante el uso de diaminas. Las diaminas son usadas ampliamente en poliolefinas y en elastómeros que contienen ácido carboxílico para entrecruzamiento 1561 se han elegido para diversos estudios por dos razones, la primera es que las diaminas son ideales para compuestos de polímeros con

molécula polimérica. La segunda es que la reactividad de las diaminas, puede ser medida por su habilidad para formar entrecruzamiento reflejándose en un incremento del peso molecular detectado por el incremento en la viscosidad, otra es, en el cambio de solubilidad en solventes

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