CAPÍTULO III PARTE EXPERIMENTAL
4.2 Difracción de Rayos-X
En la figura 4.5 se presentan los patrones de Difracción de Rayos-X para la organo-arcilla (Cloisite 20A) y el sistema de referencia PE/5 (blanco) el cual contiene 95% de polietileno virgen y 5 % de organo-arcilla. En esta figura se observa que el pico de difracción d001 para la organo arcilla (C20A) aparece cerca de 3.7°, el cual corresponde a un espaciamiento entre galerías de 24.02 A, calculado mediante la ley de Bragg. Se aprecia claramente que para el sistema de referencia sin compatibilizante, presenta desplazamiento del pico de difracción d001 hacia ángulos mayores (4.02°) y espaciamientos entre capas menores (22.0 A), lo cual puede atribuirse a que no existen interacciones entre las cadenas del polímero con la superficie de la órgano-arcilla, esto debido a la falta de grupos funcionales en la cadena del polímero, permitiendo que predominen las fuertes interacciones entre capa y capa de arcilla, imposibilitando la penetración del polímero y por tanto la intercalación y/o exfoliación de la arcilla.
C20A d= 24.020 A
5000 —PE/5 22.076
4000
3000
.E 2000
1000•
0- • • • •
2 4 6 8 10 12
20 ( Grados)
Figura 4.5. Difractograma de la organo-arcilla C2OA y blanco PE/5.
tajes
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓNEn la figura 4.6 se muestran los patrones de difracción para la organo-arcilla (C20A) y los nanocompuestos PE/Agente-Comp/Arcjlla con 80% PE, 15% de agente compatibilizante y 5%
de arcilla. En esta figura se aprecia, que el pico de difracción d001 para la organo arcilla (C20A) aparece cerca de 370, el cual corresponde a un espaciamiento entre galerías de 24.02 A. Se observa que en todos los nanocompuestos donde se utilizaron los PE modificados como compatibilizantes presentan picos de difracción en ángulos más bajos, que los observados para la organo-arcilla lo cual indica que se obtuvo un mejor grado de intercalación y/o exfoliación al usar estos PE modificados como compatibilizantes.
Se observa en esta figura que los nanocompuestos utilizando PEgEA y PEgD12 (figura 4.6-e y 4.6-d) presentan picos de difracción d001 muy parecidos a los del PEgMA (figura 4.6-b) en ángulos cercanos a 3.07°, 3.06° y 3.10 para el PEgMA, PEgEA y PEgD12 respectivamente los cuales corresponden a un espaciamiento entre galerías de cerca de 28.7, 28.8, y 28 A respectivamente. Esto puede ser, por la doble reacción que se puede llevar a cabo con la etanolamina y el PEgMA, así como el entrecruzamiento de la diamina, disminuyendo con esto los grupos polares libres para interactuar con la superficie de la organo-arcilla. Sin embargo los valores de espaciamiento en todos los casos fueron superiores, comparados con los de la arcilla (C20A) de referencia de 24.0 A, lo cual sugiere que se alcanzó la intercalación al usar estos tipos y contenidos de PE modificado.
Respecto al uso del compatibilizante PEgDMAEE se aprecia una total desaparición de la señal de difracción d001 solo pudiéndose apreciar una pequeña señal cercana a 2.3°, el cual representa un espaciamiento entre galerías cercano a los 38.3 A. Como se puede apreciar este compatibilizante fue el que presentó un menor ángulo y un mayor espaciamiento entre galerías, lo que indica un mayor grado de intercalación y/o exfoliación, atribuyéndose esto a la doble funcionalidad (catión y anión) que presenta el compatibilizante en su estructura (Figura 4.4), lo cual facilita las interacciones con la superficie de la organo-arcilla, sin embargo esto se podrá comprobar y discutir al analizar los resultados de STEM.
-a)C2OA d=24.020A
5000 - b) PE/PEgMA-1 515 28.704 A
- c) PE/PEgEA-15/5 28.845 A -d)PE/PEgD12-15/5 28.003 A -e)PE/PEgDMAEE-15/5 38.325 A
4000 -
b) a )
a- 3000- O
d)
.E 2000-
e) c)
1000-
0- u • •
2 4 6 8 10 12
20 ( Grados)
Figura 4.6. Difractograma de materiales nanocompuestos preparados con PE/AC-15/5.
En la figura 4.7 se presentan los patrones de Difracción de Rayos-X de los nanocompuestos preparados con 35 % de agente compatibilizante, 60% de PE y 5% de organo-arcilla (PE/AC- 3 5/5). Se aprecia que todos los nanocompuestos presentan señal de difracción en ángulos menores en comparación al que presenta la Cloisite 20A (3.7°). Comparando este contenido de compatibilizante con los analizados anteriormente se aprecia un mayor desplazamiento a ángulos bajos, originando mayor espaciamiento entre capas. En los nanocompuestos con los agentes compatibilizantes: PEgMA (2.980, 29.57 A) y PEgDA12 (3.04°, 29.02 A) no se observa diferencia entre ellos, como se mencionó anteriormente posiblemente se debe al entrecruzamiento de la amina al reaccionar con el anhídrido maleico.
Los nanocompuestos con PEgEA presentaron el pico de difracción d001 en un ángulo de 2.7°
correspondiente a un espaciamiento entre capas de 32.38 A. Encontrándose que con esta amina, el compatibilizante permitió una mayor interacción con la arcilla originando un mayor grado de intercalación y/o exfoliación en comparación con el PEgMA.
IV. RESULTADOS Y DISCUSION
Respecto al nanocompuesto elaborado con PEgDMAEE se aprecia igual que a contenidos de 15% una desaparición total del pico de difracción d001, por lo que se tomó para propósitos comparativos la señal cerca a 2.150, el cual representa un espaciamiento entre galerías cercano a los 41.02 Á. Como se puede apreciar este compatibilizante fue el que presentó un menor ángulo y un mayor espaciamiento entre galerías, presentando un mejor grado de intercalación y/o exfoliación.
—a)C2OA d=24.020A
5000.
-
b) PE/PE9MA-35/5 29.578 Ac) PE/PEgEA-35/5 32.389 A
—d) PE/PEgD12-35/5 29.021 A e) PE/PEgDMAEE-35/5 41.023 A
4000. a)
c)
3000- d)
b)
.E 2000- e)
1000-
0
• • •
2 4 6 8 10 12
20 (Grados)
- Figura 4.7. Difractograma de materiales nanocompuestos preparados con PE! AC-35/5.
Este mismo comportamiento fue observado en los difractogramas de los nanocompuestos que contienen 45%, PE, 50% de agente compatibilizante y 5% de arcilla, (Figura 4.8).
-a)C2OA d=24.020A
5000 - b) PEgMA 29.641 A
c) PEgEA 36.783 A PEgD12 29.11 A PEgDMAEE 47.529 A 4000
a) d)
CL
3000-
c)
2000- b) e)
1000-
0- • •
• 1
2 4 6 8 10 12
2e (Grados)
Figura 4.8. Difractograma de materiales nanocompuestos preparados con PE/AC-50/5.
En la figura 4.9 se muestran los difractogramas de los nanocompuestos preparados con las siguientes concentraciones de 40 % PE, 50 % de agente compatibililzante, con una concentración de 10 % de organo-arcilla. Se aprecia que con este contenido de arcilla (10%) los compatibilizantes, al menos los del tipo PEgMA, PEgEA y PEgD12 presentan al igual que a contenidos de 5% de arcilla, señales de difracción en ángulos menores, sin embargo con una mayor intensidad lo cual pudiera estar relacionado con cierta saturación del sistema a estos contenidos de organo-arcilla.
Se observa que al igual que los otros contenidos de compatibilizante los nanocompuestos con PEgD12 presenta la señal de difracción en ángulos muy similares a los nanocompuestos con PEgMA atribuyéndose al entrecruzamiento de la diamina al reaccionar con el anhídrido maleico disminuyendo la cantidad de grupos polares libres, así como a la saturación del sistema. Con respecto al nanocompuesto con PEgEA se observó al igual que para contenidos menores de arcilla un pico de difracción en ángulos menores de 2.78° con un espaciamiento de 31.6 Á lo cual indica que con esta amina se favorecieron las interacciones con la arcilla en comparación con los nanocompuestos con PEgD12.
En cuanto al nanocompuesto con PEgDMAEE se presentó la desaparición casi total de la señal de difracción, pudiéndose identificar solo un pequeño hombro al que se atribuyó un ángulo cercano a los 2.6° y un espaciamiento entre capas de 33.5 A lo cual indica que con este compatibilizante se alcanzó el mayor grado de intercalación y/o exfoliación lo cual se atribuye a un mejor grado de interacción de éste con la arcilla.
Se pudo observar que, con estos contenidos de arcilla (10%), las señales de difracción fueron más definidas con mayor intensidad y en general se presentaron a ángulos mayores y con - espaciamientos menores a los obtenidos para concentraciones de 5% de arcilla. Este comportamiento como ya se mencionó, puede atribuirse a cierto grado de saturación del sistema en el nanocompuesto lo que impide alcanzar mayor separación entre laminillas y por lo tanto interacción de la arcilla con el polímero modificado. Resultados similares los ha reportado Koo et al y Chen et al. 179,801 para otros sistemas de nanocompuestos a base de
—a)C2OA d=24.020A 5000
- b) PEgMA 29.998 A
—c)PEgEA 31.688 A d) PEgD12 28.933 A
4000 - e) PEgDMAEE 33.577 A
c)d) a)
(1) o.
0 3000-
co e)
U)
2000- b)
1000 -
0- •
2 4 6 8 10 12
20 (Grados)
Figura 4.9. Difractograma de materiales nanocompuestos preparados con PE/AC-50/10.
En la tabla 4.1 se presenta un resumen de los ángulos y espaciamientos entre galerías de los Difractogramas de Rayos X, para los nanocompuestos elaborados con los diferentes agentes compatibilizantes y la organo-arcilla modificada. Se puede apreciar que tanto el PEgMA y el
* PEgDA12 presentan valores muy similares en ángulos y espaciamientos así como el PEgEA presenta menores ángulos y mayores espaciamientos que el PEgMA. También se observa que el PEgDMAEE es el que presenta los menores ángulos de difracción y los mayores espaciamientos de todos lo compatibilizantes utilizados. También se observa que al aumentar - el contenido de compatibilizantes se obtiene un mejor grado de intercalación y/o exfoliación y que a contenidos mayores de arcilla se presenta un menor grado de intercalación y/o - exfoliación atribuido como ya se mencionó a la saturación de¡ sistema.
Coa
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓNTabla 4.1. Ángulos de difracción y espaciamiento entre galerías de los nanocompuestos.
Concentración de
Organoarcilla 5 % 10 %
Concentración compatibilizante
15% 35% 50% 15% 35% 50%
Sistemas
20
(°) d
(A)
20
(°) d
(A)
20 (°)
d
(A)
20
(°) d
(A)
20
(°) d
(A)
20 (°)
d
(A)
PE/PEgMA 3.07 28.70 2.98 29.57 2.97 29.64 3.08 28.59 2.94 29.99 2.94 29.99 PEÍPEgEA 3.06 28.84 2.72 32.38 2.40 36.78 3.19 28.04 2.80 31.46 2.78 31.68 PEÍPEgD12 3.15 28.00 3.04 29.02 3.03 29.11 3.30 26.71 3.03 29.04 3.05 28.93 PE/PEgDMAEE 2.30 38.32 2.15 41.02 1.89 47.52 2.84 31.03 2.65 33.27 2.62 33.57