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CEI{TRO DE II{VESTIGAGIÓN Eil QUITICA ^APLICADA Saltillo, Coahuila a 20 de Junío de 2O17

Coordinación de Posgrado Presente

Por este conducto nos permitimos informar a esta coord¡nac¡ón que, el documento de tesis preparado por SERGIO ENRIQUE DíAZ SIIVESTRE titulado 'Síntesis y Corocter¡zación de Polielectrolitos Asociotivos Multiunión Obtenidos medionte Pol¡merizoción RAFT en Solución" el cual fue presentado el día 15 de Junio de 2Ol7 ha sido modificado de acuerdo a las observaciones, comentarios y sugerencias, realizadas por el Comité Evaluador asignado. Por tal motivo, avalamos que el documento adjunto corresponde a la versión final del documento de tesis.

Atentamente,

SINODALES INTERNOS

fri',ri¿"*

Dr. luis Francisco Ramos de Valle

ASESORES

Blvd. Enrique Reyna No. 140 Col. San losé ^{de los} Cerritos, Saltillo, Coahuila, México, C.P 25294 Conm. (844) 438-98-30 y 438-94-79 www.ciqa.mx

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA:

TECNOLOGÍA

TITULO: Síntesis y Caracterización de Polielectrolitos

Multiunión

RAFT

ASESORES:

Dr.

FIRMA Dr.

FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el

documento de tesis como

ABIERTO.

LIn

Abierto

en los

Información

Titular

lnformación

Director

CIQA.

Saltillo, Coahuila,

a 12

. ^,. a'r'J ^lO'rY o

r. ^-4/

f S?. -=§ffiÉ

Junio de

Dr. Oliverio

Director

CIQA

s.tto?úeJa¡ffi"i0,

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros

TESIS

Síntesis y Caracterizaciín de Polielectrolitos Asociativos Multiunión Obtenidos Mediante Polimerización RAFT en Solución

Presentada por:

SERGIO ENRIQUE

»i/iZ

Doctor en Tecnología de Polímeros

Asesorado por:

Dr. Enrique Javier Jiménez Regalado Dr. Enrique Saldivar Guerra

SINODALES

Dr. Ramiro uerrero Santos te

Dr. Jorge Contreras

2do. Vocal

Dr. Luis Francisco Ramos de Va Secretario

Dra. Adali O. Castañeda Facio 1er. Vocal

Dra. Ana C La

Saltillo, Coahuila Junio,2017

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

PROGRAMA DE DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

TESIS

Síntesis y Caracterización de

Polielectrolitos Asociativos Multiunión Obtenidos Mediante Polimerización RAFT

en Solución.

Presenta:

M.I. SERGIO ENRIQUE DÍAZ SILVESTRE

Directores de tesis:

DR. ENRIQUE JAVIER JIMÉNEZ REGALADO

DR. ENRIQUE SALDÍVAR GUERRA

DECLARACIÓN

Declaro que la información contenida en la Pafie Experimental así como en la Parle de Resultados y Discusiones de este documento y que forman pafte de las actividades de investigación

y

me asignó para llevar a cabo rni trabajo de tesis, será propiedad del Centro de

Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 12 Junio de 2017

SERGIO ENRIOUE

DIAZ

AGRADECIMIENTOS

Al Dr. Enrique Javier Jiménez Regalado y Dr. Enrique Saldívar Guerra, asesores de ésta tesis, por su apoyo durante la realización de esta tesis, por su paciencia, sus enseñanzas y su disposición.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada para la realización de éste trabajo de investigación.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por el apoyo otorgado para realizar mis estudios de posgrado.

A mis sinodales, Dr. Ramiro Guerrero Santos, Dr. Luis Francisco Ramos de Valle, Dr. Jorge Carlos Ramírez por sus contribuciones y cooperación en la revisión del documento.

Al Dr. Claude St Thomas por su contribución en la realización de este proyecto.

Al Dr. Luis Ernesto Elizalde por el apoyo brindado en la realización de las pruebas de resonancia magnética nuclear.

Al M.C. Ricardo Mendoza por el apoyo brindado en la medición de pesos moleculares mediante GPC y a la M.C. Lourdes Guillén por el apoyo brindado en las muestras por cromatografía de gases.

A la C.P. Irma Imelda Vargas García y a la Lic. Nancy Espinosa por su colaboración con trámites para la realización de ésta tesis.

Al personal de la biblioteca, y demás recursos del Centro de Investigación que apoyaron para la culminación de este proyecto.

.

A los compañeros de laboratorio por su apoyo y compañía dentro del mismo.

A los amigos (Hope, Mary, Moy, Perla) que aportaron consejos y apoyo durante el desarrollo de la tesis.

A la Ing. Karina Delgadillo Pérez por su paciencia, comprensión, consejos y apoyo incondicional durante todo este tiempo.

A las personas que de una u otra forma contribuyeron para que ésta etapa culminara, desde palabras de apoyo en tiempos difíciles hasta ayuda para la disipación de dudas.

DEDICATORIA A mi familia……….

En especial a mis padres Armando Eugenia Silvestre de la Cruz y Néstor Díaz Ortiz por todo su apoyo y amor, gracias a ellos que me impulsaron a seguir mis sueños y culminar mis proyectos hasta la completa realización de mis planes.

A mi abuela Aurelia Ortiz Jáuregui† por todo el cariño y amor en la primera parte de mi vida.

Gracias por siempre confiar en mí.

A mi novia Karina Delgadillo Pérez por todo su apoyo, confianza y amor durante todo este tiempo en el que hemos compartido nuestras vidas. Eres la persona que me hace sonreír y siempre mirar hacia adelante compartiendo este proyecto de vida. Te amo preciosa.

Gracias a ellos, a sus consejos, educación y amor soy la persona que ahora soy, y sin ellos no estaría aquí.

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

PROGRAMA DE DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

TESIS

“Síntesis y Caracterización de

Polielectrolitos Asociativos Multiunión Obtenidos Mediante Polimerización RAFT

en Solución.”

Presenta:

M.I. SERGIO ENRIQUE DÍAZ SILVESTRE

Directores de tesis:

DR. ENRIQUE JAVIER JIMÉNEZ REGALADO DR. ENRIQUE SALDÍVAR GUERRA

Saltillo, Coahuila, Junio del 2017

ii

Índice General

Índice de Figuras……….…vi

Índice de Tablas………...x

Resumen………...xi

Capítulo I………...1

Introducción……….2

1 Antecedentes………...4

1.1 Polímeros hidrosolubles asociativos……….………...4

1.2 Clasificación de los polímeros hidrosolubles asociativos………….……….6

1.2.1 Clasificación de acuerdo a la arquitectura que (localización de los grupos hidrófobos)……..………6

1.2.2 Clasificación según la naturaleza química de los grupos hidrófobos………….7

1.2.3 Clasificación según la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble…………7

1.3 Polielectrolitos………...7

1.4 Polielectrolitos hidrosolubles asociativos………...……...8

1.5 Métodos de síntesis de polímeros hidrosolubles asociativos……….…………..10

1.5.1 Modificación química de un polímero pre-existente……….10

1.5.2 Copolimerización de un monómero hidrófilo e hidrófobo………....10

1.5.2.1 Polimerización micelar………..11

1.5.2.2 Polimerización en emulsión………...11

1.5.2.3 Polimerización en solución………11

1.6 Polimerización radicálica controlada viviente……….12

iii

1.7 Principales técnicas de la polimerización controlada viviente……….13

1.7.1 Polimerización mediada por nitróxidos (NMP)……….13

1.7.2 Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP)...……….15

1.7.3 Polimerización Radicálica por adición-fragmentación con transferencia de cadenas (RAFT)...16

1.7.3.1 Mecanismo de la polimerización RAFT……….17

1.8 Propiedades reológicas de los polímeros hidrosolubles asociativos en solución acuosa………....18

1.8.1 Influencia de la concentración de polímero………..18

1.8.2 Influencia de la concentración de monómero hidrófobo………19

1.8.3 Influencia de la velocidad de corte………20

1.9 Perspectiva actual de los polielectrolitos hidrosolubles asociativos………21

Capítulo II………23

2.1 Justificación………..………...24

2.2 Hipótesis………..25

2.3 Objetivo general………...………...26

2.3.1 Objetivos específicos………....26

Capítulo III………..27

3 Síntesis y caracterización………...28

3.1 Reactivos……….28

3.2 Síntesis……….29

3.2.1 Síntesis de los agentes de transferencia RAFT………..29

3.2.1.1 Síntesis del agente RAFT (s, s’-bis (α, α’- ácido dimetilacetico)) tritiocarbonato diácido………..….29

iv 3.2.1.2 Síntesis del agente RAFT 4-ciano-4((tiobenzoil) sulfonil) ácido pentanóico.30 3.2.2 Síntesis de los polielectrolitos usando el (s, s’-bis (α, α’- ácido dimetilacetico))

tritiocarbonato diácido………..……….30

3.2.2.1 Síntesis del copolímero polielectrolito (AMA-co-AE)………..31

3.2.2.2 Síntesis del polímero polielectrolito tribloque (AMA-co-AE)-b-ODMA-b- (AMA-co-AE)………...32

3.2.2.3 Síntesis del polímero polielectrolito pentabloque (AMA-co-AE)-b-ODMA-b- (AMA-co-AE)-b-ODMA-b-(AMA-co-AE)………..33

3.2.2.4 Síntesis del polímero polielectrolito heptabloque (AMA-co-AE)-b-ODMA-b- (AMA-co-AE)-b-ODMA-b-(AMA-co-AE)-b-ODMA-b-(AMA-co-AE)………….34

3.2.3 Síntesis de los polielectrolitos usando el 4-ciano-4((tiobenzoil) sulfonil) ácido pentanóico……….35

3.2.3.1 Síntesis del copolímero polielectrolito (AMA-co-AE)………..35

3.2.3.2 Síntesis del polímero polielectrolito dibloque (AMA-co-AE)-b-ODMA…..35

3.2.3.3 Síntesis del polímero polielectrolito tribloque (AMA-co-AE)-b-ODMA-b- (AMA-co-AE)………...36

3.2.3.4 Síntesis del polímero polielectrolito tetrabloque (AMA-co-AE)-b-ODMA-b- (AMA-co-AE)-b-ODMA………..37

3.3. Caracterización………...37

3.3.1 Resonancia magnética nuclear………..37

3.3.2 Cromatografía de gases……….38

3.3.3 Cromatografía de exclusión de tamaño……….…38

3.3.4 Reología………39

Capítulo IV………...40

4 Resultados y discusión………....41

v

4.1 Agentes de transferencia RAFT………...41

4.1.1 Agente RAFT (s, s’-bis (α, α’- ácido dimetilacetico)) tritiocarbonato diácido.…….……….……41

4.1.2 Agente RAFT 4-ciano-4((tiobenzoil) sulfonil) ácido pentanóico ……….42

4.2 Polielectrolitos asociativos………...44

4.2.1 Macroagente de transferencia RAFT R1………...44

4.2.2 Macroagente de transferencia RAFT R4………...45

4.2.3 Conversión de los macroagentes (AMA-co-AE)………..46

4.2.4 Pesos moleculares de los macroagentes (AMA-co-AE)………...47

4.2.5 Conversiones alcanzadas de los polielectrolitos asociativos……….48

4.2.6 Pesos moleculares de los polielectrolitos asociativos………49

Capítulo V………51

5.1 Estudio reológico de los polielectrolitos sintetizados………..52

5.1.1 Influencia de la concentración de polímero en solución acuosa………52

5.1.2 Influencia de la cantidad de bloques hidrófobos en la macromolécula………56

Capítulo VI………...74

6 Conclusiones………...75

6.1 Conclusión general………..77

Apéndices……….78

Apéndice A………..…..79

Apéndice B………81

Apéndice C………83

Referencias………86

vi

Índice de Figuras

Figura 1.1. Representación esquemática de la interacción (intra e intermolecular) de los polímeros hidrosolubles asociativos...5 Figura 1.2. Representación esquemática de los polímeros asociativos (A) telequélicos,

(B) multiuniones y (C) combinados………....……….6 Figura 1.3. Representación de la disociación del Poli(ácido acrílico)……….…..…..7 Figura 1.4. Representación esquemática de un polielectrolito que de una forma de ovillo

cambia a una forma extendida al cambiar el pH………...8 Figura 1.5.Representación esquemática de un típico polímero hidrosoluble asociativo

HASE………...9 Figura 1.6. Representación esquemática del mecanismo de propagación de NMP….…...14 Figura 1.7. Representación esquemática del mecanismo ATRP………..…15 Figura 1.8. Representación esquemática del mecanismo de reacción RAFT………..17 Figura 1.9. Esquema de los regímenes en función de la concentración de polímero…...18 Figura 1.10. Variación de la viscosidad en función de la concentración para un polímero

no modificado hidrófobamente y un polímero hidrosoluble asociativo…………....19

Figura 1.11. Efecto del contenido hidrófobo en la viscosidad de la molécula

de polímero………....20

Figura 1.12. Variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte para un

polímero no modificado hidrófobamente y un polímero hidrosoluble asociativo…21

Figura 3.1. Representación esquemática de la síntesis del agente de transferencia

tritiocarbonato diácido………..……….………..30

Figura 3.2. Representación esquemática de la síntesis del agente de transferencia

ditioéster….…………...………...………...………..30

vii Figura 3.3. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa uno usando

el TTC-simétrico……..………..31

Figura 3.4. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa dos usando el TTC-simétrico………..…..32

Figura 3.5. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa tres usando el TTC-simétrico…...33

Figura 3.6. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa cuatro usando el TTC-simétrico……….…..34

Figura 3.7. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa uno usando el DTB-ACVA………...……….…35

Figura 3.8. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa dos usando el DTB-ACVA………...………...36

Figura 3.9. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa tres usando el DTB-ACVA………...……….37

Figura 3.10. Representación esquemática de la estructura a obtener en la etapa cuatro usando el DTB-ACVA………...37

Figura 4.1. Espectro de RMN ¹H del TTC-simétrico usando DMSO-d6 como

disolvente……….….…41

Figura 4.2. Espectro de RMN ¹³C del TTC-simétrico usando DMSO-d6 como

disolvente…….………...………...42

Figura 4.3. Espectro de RMN ¹H del DTB-ACVA usando CDCl3 como solvente…..…..…43 Figura 4.4. Espectro de RMN ¹³C del DTB-ACVA usando CDCl3 como solvente..…..…...44 Figura 4.5. Espectro de RMN ¹H del macroagente R 1. DMSO-d6 como solvente………..45 Figura 4.6. Espectro de RMN ¹H del macroagente R 4.DMSO-d6 como solvente………...46

viii Figura 4.7. Tiempos de elución de los diferentes tiempos de la reacción R 1……….47 Figura 4.8. Tiempos de elución de los polielectrolitos R 1, R 11, R 12 y R 13………..…..50 Figura 5.1. Viscosidad aparente () en función de la velocidad de corte (̇) de los

polielectrolitos a diferentes concentraciones de polímero obtenidos en la etapa uno a) R 1, b) R 2, c) R 3 y d) R 4 en solución acuosa………..………...54 Figura 5.2. Viscosidad aparente () en función de la velocidad (̇) de corte de los

polielectrolitos a) R 21, b) R 22 y c) R 23 a diferentes concentraciones de

polímero en solución acuosa……….………...…...55 Figura 5.3.  en función de ̇, donde se muestran los polielectrolitos obtenidos en las

cuatro etapas de la serie R 1- R13 a una concentración de 20% en peso………....56

Figura 5.4. Representación esquemática de la posible conformación del polielectrolito hidrófobo de la etapa 1 en solución acuosa………...………...57

Figura 5.5. Representación esquemática de la posible conformación del

polielectrolito hidrófobo de la etapa 2 en solución acuosa………...57

Figura 5.6. Representación esquemática de la posible conformación del

polielectrolito hidrófobo de la etapa 3 en solución acuosa………..……...58

Figura 5.7. Representación esquemática de la posible conformación del

polielectrolito hidrófobo de la etapa 4 en solución acuosa………..………59 Figura 5.8.  en función de ̇, donde se muestran los polielectrolitos obtenidos en

las cuatro etapas de la serie R 2- R 23 a una concentración de 20% en peso…….60 Figura 5.9.  en función de ̇, donde se muestran los polielectrolitos obtenidos en

las cuatro etapas de la serie R 3- R 32 a una concentración de 20% en peso…….61 Figura 5.10.  en función de ̇, donde se muestran los polielectrolitos obtenidos en

las cuatro etapas de la serie R 4- R 43 a una concentración de 20% en peso…….62

Figura 5.11. Representación esquemática de la posible conformación del

ix polielectrolito hidrófobo R 41 en solución acuosa………...…………63

Figura 5.12. Representación esquemática de la posible conformación del

polielectrolito hidrófobo R 43 en solución acuosa……….………..64

Figura 5.13. Regímenes de concentración para un homopolímero (sin grupos

hidrófobos) y un polímero asociativo………...…...66

Figura 5.14. η0 en función de C para los polielectrolitos R 1, R 2, R 3 y R 4………...….67 Figura 5.15. η0 en función de C para los polielectrolitos obtenidos en las diferentes

etapas de la serie R 1 (R 1, R 11, R 12 y R 13)………...….68 Figura 5.16. η0 en función de C para los polielectrolitos obtenidos en las diferentes

etapas de la serie R 2 (R 2, R 21, R 22 y R 23)……….70 Figura 5.17. η0 en función de C para los polielectrolitos obtenidos en las diferentes

etapas de la serie R 3 (R 3, R 31 y R 32)……….………71 Figura 5.18. η0 en función de C para los polielectrolitos obtenidos en las diferentes

etapas de la serie R 4 (R 4, R 41 R 42 y R 43)………..72

x

Índice de Tablas

Tabla 3.1. Características de los reactivos utilizados……….…28 Tabla 3.2. Cantidades de los componentes en las reacciones de síntesis de macroagentes 31 Tabla 3.3. Cantidades de los componentes en las reacciones de síntesis del

polielectrolito tribloque………....…………32 Tabla 3.4. Cantidades de los componentes en las reacciones de síntesis del

polielectrolito pentabloque………...……….33 Tabla 3.5. Cantidades de los componentes en las reacciones de síntesis del

polielectrolito heptabloque………..………..34 Tabla 4.1. Conversiones por cromatografía de gases y gravimetría de los

polielectrolitos obtenidos………..………....46 Tabla 4.2. Pesos moleculares de los polielectrolitos de la etapa uno obtenidos por SEC..47 Tabla 4.3. Conversiones por cromatografía de gases y gravimetría de los

polielectrolitos asociativos obtenidos………...48 Tabla 4.4. Pesos moleculares de todos los polielectrolitos sintetizados………...….49 Tabla 5.1. Valores de pesos moleculares y viscosidad de R4 al 20% en peso y

los polielectrolitos obtenidos tanto en emulsión como en solución por radicales libres convencional………...73

xi

Resumen

En este trabajo de investigación se sintetizaron y caracterizaron polielectrolitos asociativos de tipo multiunión en solución. La síntesis de los polielectrolitos se realizó utilizando dos monómeros con características hidrófilas y un tercer monómero hidrófobo, para formar los bloques hidrófilos los cuales fueron el ácido metacrílico (AMA) y el acrilato de etilo (AE) y para los bloques hidrófobos se usó el octadecilmetacrilato (ODMA). En la síntesis de los polielectrolitos se utilizaron dos agentes de transferencia tipo RAFT el primero fue un tritiocarbonato simétrico el s, s’-bis (α, α’- ácido dimetilacetico) tritiocarbonato diácido y el segundo un ditiobenzoato: el 4-Ciano-4-((tiobenzoil) sulfonil) ácido pentanóico, los cuales fueron sintetizados y caracterizados. Para lograr obtener los polielectrolitos en bloque se utilizó una técnica de polimerización controlada, la cual fue la polimerización adición fragmentación reversible con transferencia de cadena. La obtención de los polielectrolitos se llevó a cabo en varias etapas. Dependiendo del agente de transferencia utilizado se obtuvieron diferentes estructuras, para el tritiocarbonato se realizaron hasta cuatro etapas obteniéndose un polímero de siete bloques conteniendo 0, 1, 2 y 3 bloques hidrófobos, y para el ditiobenzoato se realizaron cuatro etapas obteniéndose un polímero tetrabloque con 0, 1 y 2 bloques hidrófobos. Los polielectrolitos obtenidos se caracterizaron por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) o cromatografía de permeación en gel (GPC) y cromatografía de gases (CG), además se realizaron mediciones reológicas en estado estacionario a cada una de las etapas de cada uno de los polielectrolitos para observar el efecto de la incorporación de los bloques hidrófobos en la cadena. Previamente se trabajó con la polimerización mediada por nitróxidos para obtener la estructura multibloque, sin embargo los resultados de dichas pruebas mostraron que aunque seguía creciendo la cadena polimérica, no se obtuvo la estructura tal como se esperaba.

Capítulo I

2

Introducción

Desde hace varias décadas se han utilizado en la industria polímeros hidrosolubles de altos pesos moleculares para poder provocar el espesamiento de las soluciones en donde se encuentran (es decir, necesitaban de polímeros de cadenas muy largas para producir un aumento en el volumen hidrodinámico y por lo tanto incrementar el poder espesante),¹ debido al uso de una gran cantidad de monómero surgieron varios estudios para mejorar el poder espesante de los polímeros hasta entonces utilizados. Cabe mencionar que estos espesantes se utilizan en varias áreas de la industria como son la de pinturas y recubrimientos, cosméticos, transporte de fármacos, entre otros. Con la aparición de los polímeros hidrosolubles asociativos se mejoraron considerablemente las viscosidades de las soluciones usando menores cantidades de polímero.

Los polímeros hidrosolubles asociativos son formados de largas cadenas hidrófilas que contienen grupos hidrófobos a los extremos (polímeros telequélicos) o distribuidos a lo largo de la cadena polimérica (polímeros multiuniones). En años recientes se desarrolló un polímero que tiene grupos hidrófobos tanto en los extremos como al interior de la cadena hidrófila (llamado polímero combinado), que presenta buenas propiedades espesantes en solución acuosa debido a las estructuras tipo red que desarrollan, esto por efecto de las asociaciones intermoleculares.^2,3

En el área de pinturas y recubrimientos podemos encontrar varias clases de polímeros asociativos, dentro de los cuales podemos mencionar a los polímeros polielectrolitos HASE de sus siglas en ingles (Hydrophobically Alkali Soluble Emulsions) que han ganado mucha relevancia en los últimos años.

El presente trabajo pretende sintetizar polímeros hidrosolubles asociativos tipo polielectrolito multiunión en polimerizaciones en solución, utilizando los monómeros normalmente utilizados en los polielectrolitos de tipo H.A.S.E. (ácido metacrílico, estireno, acrilato de etilo entre otros, además de un macromonómero hidrófobo). La obtención de la estructura multiunión convencional ya se ha reportado anteriormente en la literatura, por lo tanto se planteó obtener en este trabajo una estructura multiunión en bloques. Ya que en los últimos años los copolímeros en bloque han tenido gran auge para diferentes aplicaciones de acuerdo

3 a las propiedades reológicas que pudieran presentar, de ahí la importancia de obtener este tipo de estructuras en los polímeros.

Para obtener las estructuras en bloques se planteó realizar polimerizaciones utilizando una de las técnicas de polimerización controlada, en específico la Polimerización Radicálica por Adición-Fragmentación con Transferencia de cadena (RAFT) ya que esta técnica trabaja con un amplio número de monómeros y se trabaja a temperaturas moderadas. Con esta técnica se pretende obtener copolímeros multibloques para formar un polímero con una estructura multiunión.

4

1 ANTECEDENTES

1.1 Polímeros hidrosolubles asociativos

Los polímeros hidrosolubles asociativos son conocidos por el hecho que puede aumentar su viscosidad en medio acuoso,⁴ también llamados espesantes asociativos y fueron diseñados por primera vez en los años 50´s. Estos se introdujeron en la industria de la pintura en los años 70´s para solventar las deficiencias de los espesantes de ese entonces.^5,6 En la última década, los polímeros hidrosolubles asociativos han ganado mucha atención debido a sus marcadas propiedades reológicas, ya que estos polímeros tienen una gran aplicación en diferentes áreas de la industria como en la recuperación del petróleo, cosméticos, alimentos, papel, farmacéutica, etc.^7–14 debido a su habilidad de modificar dramáticamente las propiedades reologicas.^2,4,15–17 En general se trata de polímeros solubles en agua de bajo peso molecular, modificados con pequeñas cantidades de grupos hidrófobos (de 1 a 5 % mol), que les da el carácter asociativo.^18–21

Los polímeros asociativos hidrófobamente modificados, son moléculas con características anfifilas, es decir, están constituidos de dos partes: una parte hidrófila formada por una cadena polimérica central y otra formada por grupos hidrófobos situados en los extremos y/o a lo largo de la cadena polimérica. A bajas concentraciones, los polímeros forman agrupaciones a través de asociaciones de los grupos hidrófobos. Esta organización otorga a estos materiales la capacidad de formar agregados que interaccionan dinámicamente con el disolvente, aumentando drásticamente la viscosidad del medio. Además estos materiales presentan propiedades viscoelásticas debido a fuertes interacciones intermoleculares de las estructuras de los agregados. Estas propiedades son fuertemente dependientes de fuerzas externas aplicadas a las soluciones de estos materiales, por ejemplo el esfuerzo de corte aplicado. Los polímeros asociativos pueden presentar interacciones intramoleculares (interacciones de los grupos hidrófobos de una misma molécula o cadena polimérica) como intermoleculares (interacciones de los grupos hidrófobos de diferentes moléculas o cadenas poliméricas).²² En la Figura 1.1 se muestra la representación esquemática de tales interacciones.

5 Figura 1.1. Representación esquemática de la interacción (intra e intermolecular) de los

polímeros hidrosolubles asociativos.

La hidrofobicidad puede describirse como una tendencia de los grupos hidrófobos de un polímero a reducir tanto como sea posible la superficie de contacto con el agua: los grupos hidrófobos tratan de permanecer juntos con la finalidad de repeler el agua. Por lo que en solución acuosa se agregan para minimizar su exposición al agua.²³

Los polímeros hidrosolubles asociativos tienen características que los distinguen como son el peso molecular, la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble, la proporción y repartición de los grupos hidrófobos en la cadena hidrófila. Así mismo los polímeros hidrosolubles asociativos modifican la reología del sistema al que son agregados.

El espesamiento provocado por estos polímeros depende del tipo, la cantidad y tamaño de grupos hidrófobos incorporados en la cadena polimérica, a medida que aumenta la cantidad de estos grupos la viscosidad incrementa debido a que las asociaciones entre ellos es mayor, pero se debe tener cuidado, ya que al incrementar demasiado la cantidad y tamaño de grupos hidrófobos, el polímero se vuelve insoluble en el medio. En los últimos años el estudio del efecto del tipo, cantidad y tamaño monómeros tanto hidrófobos como hidrófilos se ha visto incrementado con el fin de obtener polímeros hidrosolubles asociativos con propiedades particulares como respuesta a parámetros externos, por ejemplo, temperatura y pH.

Interacciones intermoleculares Interacciones

intramoleculares

6 1.2 Clasificación de los polímeros hidrosolubles asociativos

Los polímeros hidrosolubles asociativos pueden clasificarse de varias maneras, entre las que podemos mencionar: su naturaleza, estructura, etc., a continuación se presentan algunas que ayudaran a comprender mejor a estos polímeros.

Clasificación de acuerdo a:

 La arquitectura, que dependen de la localización de los grupos hidrófobos.

 La naturaleza química de los grupos hidrófobos.

 La naturaleza química del esqueleto hidrosoluble.

1.2.1 Clasificación de acuerdo a la arquitectura (localización de los grupos hidrófobos) Dependiendo de la posición o localización de los grupos hidrófobos, los polímeros hidrosolubles asociativos se clasifican en: los polímeros telequélicos, en los cuales los grupos hidrófobos están localizados en los extremos de la cadena polimérica principal. Los polímeros multiunión, en estos los grupos hidrófobos están localizados aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica principal. En años recientes se propuso una nueva estructura de polímeros hidrosolubles asociativos que tiene grupos hidrófobos tanto en el interior como en los extremos de la cadena polimérica, a la cual se denominó polímero combinado. En la Figura 1.2 se presentan las estructuras representativas de cada grupo de polímeros antes descritas.

Figura 1.2. Representación esquemática de los polímeros asociativos (A) telequélicos, (B) multiuniones y (C) combinados.

A B C

7 1.2.2 Clasificación según la naturaleza química de los grupos hidrófobos

De acuerdo a la naturaleza química de los grupos hidrófobos se encuentran dos grupos importantes los cuales son: grupos hidrófobos hidrocarbonados: los cuales presentan cadenas hidrófobas hidrocarbonadas de entre 8 y 22 átomos de carbono en su estructura. Grupos hidrófobos fluorocarbonados: las asociaciones entre los grupos hidrófobos son mayores en estos grupos en comparación con los hidrocarbonados debido a su mayor carácter hidrófobo.

1.2.3 Clasificación según la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble

Dentro de esta clasificación podemos encontrar a: los uretanos etoxilado modificados hidrófobamente (Hydrophobically Ethoxylated Urethanes) HEUR de sus siglas en inglés, los derivados de celulosa, los derivados de acrilamida y las emulsiones de soluciones alcalinas hidrófobas (Hydrophobically Alkali Soluble Emulsions) HASE de sus siglas en inglés.

1.3 Polielectrolitos

Los polielectrolitos son polímeros que pueden disociarse en especies cargadas en el agua.

Generalmente estos polímeros son insolubles en agua a bajo pH, y se solubilizan al aumentar su grado de ionización.⁵ Un ejemplo es el ácido acrílico que en presencia de agua los hidrógenos del grupo ácido se disocian para unirse con las moléculas de agua formando iones H3O⁺ como el de la Figura 1.3.

*

*

O

O

H

*

*

-O H₂O O

H₃O⁺

n n

Figura 1.3. Representación de la disociación del poli(ácido acrílico).

Como se observó en la Figura 1.3, el polímero disociado quedará en cambio con un cúmulo de grupos con carga negativa. Las cargas negativas se repelen entre si y el polímero pasa de una forma de ovillo es decir, las cadenas se encuentran enrolladas, a una forma extendida, esto hace que la solución acuosa aumente su viscosidad.Al extenderse, la cadena ocupa más espacio (aumenta su volumen hidrodinámico), por lo que la solución se vuelve espesa.²⁴ En

8 la Figura 1.4 se muestra la representación de una molécula de polielectrolito mostrando dicho comportamiento.

Figura 1.4. Representación esquemática de un polielectrolito que de una forma de ovillo cambia a una forma extendida al cambiar el pH.

1.4 Polielectrolitos hidrosolubles asociativos

Los polielectrolitos contienen grupos hidrófobos (polielectrolitos hidrosolubles asociativos), incrementan las interacciones intermoleculares, porque al estar extendidas las moléculas, tienen mayor facilidad para interactuar con las cadenas de polímero vecinas. Los polielectrolitos son copolímeros en los cuales al menos uno de los monómeros debe tener grupos carboxilo (ácido acrílico, metacrílico, fumárico), y otro de ellos debe ser relativamente hidrófobo (acrilatos y metacrilatos, estireno). Debido a la ventaja tanto del efecto del polielectrolito y el efecto de los grupos hidrófobos la viscosidad se incrementa. Se debe tener precaución ya que el uso de monómero hidrófobo en altas concentraciones, presenta inconvenientes tales como la separación de fases (insolubilidad del polímero) los polielectrolitos se vuelven una opción viable por las ventajas antes mencionadas.

Se han reportado polielectrolitos hidrosolubles asociativos obtenidos por diversas técnicas.

Kujawa et al. han reportado la síntesis de polielectrolitos hidrosolubles asociativos en estructura tipo multiunión por polimerización micelar.²⁵ Cabe resaltar que los polielectrolitos tipo HASE son ampliamente usados a nivel industrial debido a su gran poder espesante. Por otra parte, Ye et al.²⁶realizaron un estudio donde variaron la cantidad de monómero ionizable (en su caso ácido acrílico) y observaron que al agregar cargas en las cadenas de polímero se mejoraba la solubilidad del polímero.

9 Los polímeros HASE son sintetizados por polimerización en emulsión convencional vía radicales libres. Los polímeros HASE tienen una estructura multiunión con grupos hidrófobos pendientes distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena polielectrolítica.

Son polímeros anfífilos a base de monómeros carboxílicos (ácido acrílico, ácido metacrílico, etc.) y un monómero parcialmente hidrófobo (acrilatos y metacrilatos) y de 1 a 3% mol de un tercer monómero hidrófobo distribuido al azar,^27,28 preparados en condiciones tales que el polímero es insoluble, y posteriormente es solubilizado al pasar a pH básico (ionización de las funciones carboxílicas). A pH > 6 se produce un aumento en la eficiencia de espesamiento, favoreciendo los dominios hidrófobos interpoliméricos sobre los intrapoliméricos. Las asociaciones hidrófobas y las repulsiones electrostáticas contribuyen al aumento de la viscosidad, sin embargo el espesamiento principal se produce por interacción entre los grupos hidrófobos.^5,29–33 La contribución hidrófoba puede ser incrementada aumentando el número y tamaño de los grupos hidrófobos, si se aumenta el carácter salino del medio, se observa una disminución muy marcada de la viscosidad.³⁴ La estructura más conocida de los HASE es la presentada por Jenkins.³⁵ ver la Figura 1.5 en la cual se presenta el esquema del polímero asociativo tipo HASE cuyos monómeros son ácido metacrílico, acrilato de etilo y un macromonómero hidrófobo los cuales fueron polimerizados por radicálica convencional.

Figura 1.5. Representación esquemática de un típico polímero hidrosoluble asociativo HASE.

10 Jenkins et al. realizaron una serie de estudios sobre la síntesis de un polímero HASE empleando tensoactivos catiónico, aniónico y no iónicos. Los resultados revelaron que la presencia de tensoactivo por debajo de CMC reforzó la red a través de la formación de la mezcla de agregados polímero hidrófobo/tensoactivo.³⁰ Este tipo de polímeros fueron caracterizados también usando diversas técnicas como calorimetría,²⁹ reología en estado estacionario y dinámico,^36,37 estudios de fluorescencia utilizando pireno como sonda.^38,39

1.5 Métodos de síntesis de polímeros hidrosolubles asociativos

Los métodos de síntesis de los polímeros hidrosolubles asociativos pueden clasificarse de acuerdo a la modificación química de un polímero pre-existente o por la copolimerización de un monómero hidrófilo e hidrófobo.

1.5.1 Modificación química de un polímero pre-existente

Se utiliza la reactividad de ciertos grupos funcionales para fijar los grupos hidrófobos deseados. Este método es teóricamente el ideal para preparar series homólogas de polímeros con un grado de polimerización estrictamente idéntico al polímero inicialmente usado, se distingue por la naturaleza y el número de sustituyentes hidrófobos.⁴⁰ La reacción puede llevarse a cabo en medio homogéneo y heterogéneo, aunque es preferible la modificación en solución homogénea para evitar heterogeneidades en composición⁴¹. La modificación química es la vía de síntesis de los polímeros asociativos de origen natural.⁴²

1.5.2 Copolimerización de un monómero hidrófilo e hidrófobo

Para la copolimerización de monómeros hidrófobo e hidrófilo se utilizan diversas técnicas de polimerización como son la polimerización micelar, emulsión y solución, la cuales se describen a continuación.

11 1.5.2.1 Polimerización micelar

Esta técnica es útil para polimerizar uno o varios monómeros hidrófilos y un monómero hidrófobo. Para solubilizar el monómero hidrófobo en el medio de reacción acuoso se utiliza un tensoactivo que formará micelas (en una concentración arriba de la CMC), y agua como medio continuo.⁴³ El crecimiento de la cadena polimérica se lleva a cabo tanto en el medio disperso (fase acuosa) como en las micelas. Por esta técnica se ha reportado la formación de copolímeros multibloques, ya que favorece la incorporación de monómero hidrófobo en forma de bloques de las cadenas poliméricas. Los derivados de acrilamida son un ejemplo de monómeros utilizados en la polimerización micelar;^44,45 también se han reportado polielectrolitos de tipo multiunión por esta técnica.²⁵

1.5.2.2 Polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo complejo, debido a la cantidad de componentes presentes en la formulación que influencian tanto el proceso como el producto final. Este proceso de polimerización presenta ventajas en el control térmico. En esta técnica se hace uso de agua como medio continuo, tensoactivo para la formación de micelas hinchadas con monómero (cuando la concentración de tensoactivo se encuentre por encima de la CMC), monómero poco soluble en la fase acuosa e iniciador soluble en la fase acuosa, por lo que la polimerización ocurre en esta fase.⁴³ Se obtiene un látex que en muchos casos puede usarse directamente sin separaciones adicionales, típicamente con partículas de entre 100 y 500 nm de diámetro.⁴⁶ Los polímeros obtenidos son del tipo multiunión por lo que los polímeros HASE se sintetizan mediante esta técnica.⁴²

1.5.2.3 Polimerización en solución

A diferencia de la polimerización en emulsión la polimerización en solución es un proceso homogéneo donde lo primordial de esta técnica de polimerización es encontrar un disolvente que sea común para el monómero y para el polímero formado. Debido al uso de monómero hidrófobo cuando se realiza una copolimerización se requiere de un solvente que pueda solubilizar ambos monómeros. Existen pocos solventes capaces de realizar esta tarea

12 (metanol, etanol, cloroformo, acetona, formamida, acetonitrilo).⁴² En esta técnica de polimerización una de las ventajas es que se han realizado síntesis de copolímeros con diferente arquitectura del tipo telequélico, multiunión y combinado con el uso de acrilamida ,^18,47 y la obtención de polielectrolitos asociativos a partir de los monómeros utilizados en los HASE.⁴⁸ Además el uso de disolventes mejora el control térmico y la viscosidad de la mezcla de reacción disminuye, pero puede presentar dificultades como la transferencia al disolvente y la pureza del polímero resultante puede verse afectada si hay dificultad para eliminar el disolvente.⁴⁶

1.6 Polimerización radicálica controlada-viviente

La polimerización por radicales libres (FRP siglas en inglés) es un proceso comercial muy importante para la preparación de polímeros de alto peso molecular, ya que se puede emplear para la polimerización de muchos monómeros vinílicos bajo condiciones suaves de reacción, lo que requiere la ausencia de oxígeno, pero tolerante al agua, y se puede realizar en un amplio rango de temperaturas. Además, muchos monómeros pueden copolimerizar por vía radical, que conduce a un número infinito de copolímeros con propiedades que dependen de la proporción de la incorporación de comonómeros. La principal limitación de la FRP es el pobre control sobre algunos de los elementos clave de estructuras macromoleculares tales como el peso molecular, la polidispersidad, la funcionalidad final, arquitectura de la cadena, y la composición.⁴⁹

En la década de 1990, se desarrollaron nuevos métodos que permitieron una adaptación de la polimerización viviente iónica para la polimerización radical viva (LRP), también conocida como polimerización por radicales controlada (CRP).⁴⁹ Con este conjunto de técnicas es posible preparar polímeros de peso molecular controlado, copolímeros de bloque y otras arquitecturas más complejas.^50,51 La esencia del proceso es la desactivación reversible de radicales en crecimiento. Para que sea considerada como una técnica CRP su polidispersidad debe estar por debajo de 1.5 ya que la polimerización radicálica convencional no alcanza esos valores.⁵² En un sentido estricto CRP nunca es viviente ya que los radicales terminan. Sin embargo en CRP la fracción de cadenas terminadas es más pequeña que en FRP (típicamente es entre 1 y 10%),⁵³ mientras que el resto de las cadenas funcionalizadas

13 son capaces de reactivarse para poder realizar una extensión de cadena del bloque de polímero, etc.^49,54 CRP se puede utilizar con una amplia gama de monómeros vinílicos para obtener una amplia variedad de polímeros capaces de ser utilizados en aplicaciones específicas. Además, la CRP permite un nuevo nivel de diseño de materiales y es accesible a todos los procesos de polimerización (masa, solución, emulsión, micelar) debido a la robustez de las condiciones de polimerización.^55,56La polimerización radicálica controlada es atractiva porque se ha encontrado que exhibe un control similar de la longitud de la cadena, no requiere la purificación intensiva del disolvente o evitar el contacto con el aire que son condiciones obligatorias para la polimerización iónica. Además, la polimerización radicálica controlada abre posibilidades para la polimerización de monómeros que no eran candidatos para la polimerización iónica.⁵⁷

1.7 Principales técnicas de la polimerización controlada viviente

Existen varios mecanismos químicos de radicales libres que muestran carácter viviente. La polimerización radicálica controlada presenta tres técnicas principales que se presentan a continuación .50,53,55,58–61

 Polimerización mediada por nitróxidos (NMP).

 Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP).

 Polimerización radicálica por adición-fragmentación con transferencia de cadenas (RAFT).

Estos métodos CRP fueron desarrollados originalmente en sistemas homogéneos, pero en los últimos años se ha producido un progreso significativo en lo que respecta a la aplicación de CRP en sistemas acuosos heterogéneos.⁵⁰ A continuación se describirán brevemente las técnicas antes mencionadas.

1.7.1 Polimerización mediada por nitróxidos (NMP)

NMP es una técnica de polimerización simple, requiere un iniciador mediador para llevar a cabo la polimerización. De forma general la química con grupos nitróxido emplea un radical

14 persistente (N*) que reacciona con radicales monómericos o en general con radicales propagantes (Pn, Pm) para producir especies durmientes (Pn-N) con una constante de desactivación mayor que la de propagación permitiendo que una cadena activa se interrumpa temporalmente por lo que los radicales propagantes aparecen en periodos cortos de tiempo antes de combinarse con los radicales persistentes. La activación de las especies durmientes producen un radical persistente y especies propagantes, a estas últimas se adicionan unidades monómericas hasta que ocurre nuevamente la desactivación temporal o la terminación de forma irreversible por mecanismos de terminación por desproporcionación o transferencia (Pn+m). En la Figura 1.6 se presenta este proceso.^61–63

P_n-N P_n N

M

P_{n + m} P_m

Figura 1.6. Representación esquemática del mecanismo de propagación de NMP.

Existen dos tipos de procesos en la polimerización mediada por nitróxidos que se han patentado y se han estudiado extensivamente: El primero es el proceso bimolecular propuesto por Georges en el cual el nitróxido y el iniciador se adicionan por separado, en el cual hay que definir la relación molar nitróxido/iniciador,^64,65 es por eso que se dice que es un sistema bimolecular, en este tipo de polimerizaciones se puede trabajar con una gama amplia de iniciadores como en la polimerización radicálica convencional.⁶³ El segundo es el proceso unimolecular propuesto por Solomon, que consta de una alcoxiamina la cual sirve como iniciador y controlador,⁶⁰ por lo que la diferencia entre estos dos procesos radica en la etapa de iniciación.La ventaja de este sistema unimolecular es que se tiene un mejor control sobre la polimerización. Como el enlace carbono-oxígeno de la alcoxiamina es térmicamente inestable se descompone con la presencia de calor, generando una cadena activa en crecimiento. Debido a que se conoce el número de los sitios de iniciación de la polimerización, el peso molecular puede ser controlado con precisión.⁵⁵

15 1.7.2 Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP)

Esta técnica de polimerización descubierto por Matyjaszewski⁶⁶ y Sawamoto⁶⁷ ha surgido como una de las técnicas de mayor éxito para la preparación de polímeros con pesos moleculares predeterminados, distribuciones estrechas de peso molecular, y un alto grado de funcionalidad al extremo de la cadena.⁶² ATRP es un proceso catalítico que utiliza un complejo de metal, en el que la transición de ese metal puede existir en dos estados de oxidación diferentes. La oxidación del complejo de metal en un estado inferior reacciona con un iniciador (haluro de alquilo) para producir un radical (etapa de iniciación), mediante la ruptura del enlace C-X el radical formado reacciona con monómero (etapa de adición), este reacciona con el halogenuro del metal oxidado para formar una especie durmiente. La especie durmiente pude activarse de manera reversible (etapa de activación-desactivación) por lo que el monómero se adiciona a los radicales libres del polímero. Varios metales y ligandos se han empleado con éxito como catalizadores en ATRP, pero los más utilizados son los catalizadores a base de cobre, otros complejos de metales de transición han sido utilizados exitosamente para ATRP tales como Pd, Re, Fe, Ru, Mo y Ni. Un inconveniente de esta técnica es el uso de altas cantidades de catalizador y la principal es la remoción del complejo del metal de transición en el polímero después de la etapa de polimerización.^55,68–70 En la Figura 1.7 se presenta el mecanismo de polimerización de la técnica ATRP.

P-X + Mtⁿ / ligando Mtⁿ⁺¹X / ligando k_p

Polímero muerto

k₁ k_act

k_desact P

monómero

Figura 1.7. Representación esquemática del mecanismo ATRP.

Una ventaja de ATRP sobre otros procesos de polimerización radicálica controlada es la disponibilidad comercial de todos los reactivos necesarios (halogenuros de alquilo, ligandos y metales de transición) con una amplia gama de monómeros disponibles que incluyen derivados estirénicos, acrilatos, acrilonitrilos, metacrilatos y raramente con ácidos metacrílicos.^55,62,71

16 1.7.3 Polimerización vía transferencia adición-fragmentación reversible (RAFT) Una de las formas más reciente de CRP que ha aparecido es el proceso RAFT, que fue reportado primero por el grupo de Rizzardo, Moad y Thang. Es un método versátil que confiere características vivientes en la polimerización, así como un gran control sobre el peso molecular, polidispersidad, composición y arquitectura de los polímeros.^61,62 RAFT es una de las técnicas de polimerización radicálica controlada más exitosa debido al gran número de monómeros disponibles como: acrílicos, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, acrilonitrilo, estirenos, dienos y monómeros de vinilo, otra característica es la compatibilidad con las condiciones de reacción (por ejemplo: masa, en solución acuosa, emulsión, mini-emulsión, suspensión), así como la facilidad de implementación y de bajo costo.⁷² RAFT ofrece las características mencionadas anteriormente, y además de la versatilidad no utiliza metales de transición y temperatura moderada por lo que demuestra ser una gran ventaja en cuanto a las técnicas de ATRP y NMP.

La técnica RAFT funciona con cualquier tipo de iniciador convencional como puede ser un peróxido o compuestos azo en presencia de un agente de transferencia (CTA), el cual será la clave para que se tenga la característica viviente en este tipo de polimerización.^73,74 La selección inapropiada del CTA puede conducir a una reta rdación significativa en la reacción, particularmente cuando se requieren altas concentraciones de CTA para producir polímeros de bajos pesos moleculares. Dentro de los agentes RAFT comúnmente utilizados se encuentran ditioésteres, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos y xantatos, en donde la estructura general del agente RAFT contiene un grupo tiocarbonil, un grupo Z el cual proporciona la fragmentación, estabilización y la retardación dentro de la reacción, y finalmente un grupo R que es el que será liberado y preferentemente se debería agregar al monómero, este radical también es conocido como radical de propagación. La selección del agente RAFT para los monómeros y las condiciones de reacción es crucial para el éxito del experimento de polimerización RAFT. La eficacia de los agentes RAFT está determinada por los sustituyentes R y Z. La polimerización de la mayoría de los monómeros puede estar bien controlada para proporcionar un retardo mínimo y una fracción elevada de cadenas vivas usando agentes RAFT.^61,62

17 1.7.3.1 Mecanismo de polimerización RAFT

El mecanismo de polimerización RAFT presentado en la Figura 1.8 comprende una secuencia de equilibrio adición-fragmentación. La iniciación y terminación se da como en cualquier polimerización por radicales libres, siendo la fuente de iniciación un compuesto azo, o un compuesto peróxido. En la primer etapa de polimerización, la adición de un radical propagante (Pn*) se da sobre el agente de transferencia RAFT presente en el medio, y se genera un radical intermediario. Posteriormente este radical sufre una ruptura o fragmentación formando una nueva propagación de radicales (Pm•) para “reiniciar” la polimerización. En la siguiente etapa este macroradical reacciona con el polímero funcionalizado, que se conoce como especie durmiente, es decir se da un equilibrio entre los radicales propagadores (Pn* y Pm*). De este modo se establecen reacciones periódicas entre las cadenas “durmientes” y las “activas” proporcionando la misma posibilidad para todas las cadenas de crecer, permitiendo la producción de polímeros con baja polidispersidad.^72,75

iniciación

iniciador I* M M P_n*

transferencia de cadena reversible / propagación P_n* S

Z

S R k_add

k_-add

P_n S S

Z

R

M K_p

k_ k_-

P_n S S

Z

.

reiniciación

R* M R-M*

k_i M M P_m*

k_p

P_m* S

Z

S P_n k_addp k_-addp

P_m S S

Z

P_n

M K_p

k_addp k_-addp

Pm S S

Z

P_n*

.

equilibrio de cadena / propagación

M k_p

P_m* _Pn* terminación

polimero muerto k_t

Figura 1.8. Representación esquemática del mecanismo de reacción RAFT.

18 1.8 Propiedades reológicas de los polímeros hidrosolubles asociativos en solución acuosa Las propiedades reológicas de los polímeros hidrosolubles asociativos se pueden ajustar de acuerdo a los efectos deseados y dependen de parámetros tales como concentración de polímero, naturaleza y número de unidades hidrófobas, etc. También influye la velocidad de corte a la que son expuestos, por lo tanto las propiedades reológicas de dichos polímeros está en función de la aplicación final del polímero; por ejemplo en el área de las pinturas las velocidades de corte son de gran importancia en la aplicación de la pintura.⁷⁶

1.8.1 Influencia de la concentración de polímero

En los polímeros hidrosolubles asociativos al incrementar la concentración de polímero se favorecen las interacciones entre los grupos hidrófobos de diferente cadena es decir, interacciones intermoleculares aumentando la viscosidad del medio, provocado por la formación de redes tridimensionales que ocurren al estar en contacto los grupos hidrófobos entre sí, dicho comportamiento se muestra en la Figura 1.9.⁷⁶ Así la concentración de polímero va de un régimen diluido a un régimen semidiluido incrementándose la viscosidad moderadamente. A bajas concentraciones de polímero predominan la interacciones intramoleculares, al aumentar la concentración de polímero en el medio se favorecen la interacciones intermoleculares sobre las intramoleculares provocando un incremento en la viscosidad de la solución.^44,77,78

Figura 1.9. Esquema de los regímenes en función de la concentración de polímero.

C

i) Régimen diluido

ii) Régimen semidiluido

iii) Régimen semidiluido entrelazado

19 En la Figura 1.10 se muestra una representación de comportamiento de un polímero hidrosoluble asociativo comparado con su homólogo sin modificar es decir, un polímero hidrosoluble sin grupos hidrófobos. En dicha figura se observa que en el polímero hidrosoluble asociativo se incrementa la viscosidad a concentraciones menores de polímero.

Debido a que los polímeros asociativos modifican el comportamiento reológico en solución acuosa (debido a la formación de interacciones hidrófobas) y por lo tanto presentan viscosidades más altas en comparación con polímeros que no contienen grupos hidrófobos.⁷⁹

c



Homopolímero

Copolímero asociativo

Figura 1.10.Variación de la viscosidad en función de la concentración para un polímero no modificado hidrófobamente y un polímero hidrosoluble asociativo.

1.8.2 Influencia de la concentración de monómero hidrófobo

En cuanto a la naturaleza y número de unidades hidrófobas presentes en el polímero asociativo se debe establecer un intervalo de trabajo ya que la concentración de los grupos hidrófobos debe ser lo suficientemente grande para incrementar la viscosidad pero lo suficientemente pequeña en comparación con la cadena hidrófila para que sea soluble.⁸⁰ Existen varios reportes que establecen un intervalo de 1 hasta 5% mol de monómero hidrófobo en la macromolécula.^76,78 La concentración de monómero hidrófobo también es determinante debido a que a baja concentración de hidrófobo se presentan propiedades asociativas débiles, mientras que a altas concentraciones de macromonómero se ven

20 favorecidas las interacciones intramoleculares sobre las intermoleculares.³⁶ En la Figura 1.11 se presenta la representación del efecto del contenido de hidrófobo en la molécula de polímero. Donde la curva inferior (**) representa un polímero sin grupos hidrófobos, mientras que las superiores representan el incremento en el contenido hidrófobo (H), es decir al aumentar el contenido de hidrófobo en la molécula se incrementa la viscosidad de la solución acuosa^44,45.

Figura 1.11. Efecto del contenido hidrófobo en la viscosidad de la molécula de polímero.

1.8.3 Influencia de la velocidad de corte

La velocidad de corte es importante ya que las interacciones intermoleculares desaparecen al incrementar la velocidad de corte, a bajas velocidades de corte se observa un comportamiento newtoniano, el cual decrece al incrementar la velocidad provocado por un desentrelazamiento de las cadenas rompiendo las asociaciones hidrófobas, esto debido a que las interacciones son de tipo físicas y al aplicarles un esfuerzo estas se rompen pero al cesar este esfuerzo dejando reposar la muestra las interacciones vuelven a su estado original aumentando la viscosidad nuevamente. En ciertos casos a determinada velocidad de corte se incrementa la viscosidad esto debido a que el polímero experimenta una transición de interacciones

21 intramoleculares a intermoleculares, un aumento en la velocidad romperá las asociaciones y el polímero se orientara en el sentido del fluido trayendo consigo un descenso en la viscosidad.⁸⁰ En la Figura 1.12 se muestra la representación de la variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte donde se observa una mayor viscosidad del polímero asociativo, así como una rápida caída de esta al aumentar la velocidad de corte.





Homopolímero

Copolímero asociativo

Figura 1.12. Variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte para un polímero no modificado hidrófobamente y un polímero hidrosoluble asociativo.

1.9 Actualidad de los polielectrolitos hidrosolubles asociativos

Actualmente se han desarrollado una gran cantidad de polímeros asociativos con técnicas controladas para una gran variedad de aplicaciones, con estas técnicas es posible obtener diversas estructuras,⁴⁹ ya que con la polimerización controlada se pueden obtener polímeros y copolímeros en bloque. Bajo la técnica de NMP se han sintetizado polímeros en bloque de ácido metacrílico usando estireno a bajas concentraciones,⁸¹ estirensulfonato de sodio,^82,83 también se ha usado en la polimerización de ácido acrílico⁸⁴ y bloques con vinilcarbazol,⁸⁵ o copolímeros con estireno,⁵⁷ en bloque con estireno,⁸⁶ en la formación de bloques con hidroxiestireno.⁸⁷ Además también con ATRP se ha sinterizado polímeros de ácido metacrílico,⁸⁸ en la preparación de copolímeros de dimetilamino etilmetacrilato y acido acrílico,⁸⁹ así como para el ácido metacrílico ramificado.⁹⁰ Con RAFT en los últimos años se

22 han sintetizado varios polielectrolitos por ejemplo el caso del ácido metacrílico en solución usando metanol o etanol como solvente,^91,92 o usando agua como solvente, ⁹³ también en la polimerización de estireno usando macroiniciadores de ácido metacrílico,⁹⁴ en la polimerización de metil metacrilato usando un macroiniciador de ácido metacrílico copolimerizado con óxido de etileno metacrilato,⁹⁵en la polimerización de estireno usando macroiniciador de ácido metacrílico y óxido de etileno metil éter in situ,⁹⁶ en la copolimerización de ácido acrilico,⁸⁶ en la polimerización de acriloilmorfolina con macroiniciador de ácido acrílico,⁹⁷ en la formación de bloques de ácido acrílico y hexafluorobutilacrilato,⁹⁸ también se ha estudiado en la copolimerización de estireno en One Pot,⁹⁹ y en la copolimerización de trifluoroetilmetacrilato,¹⁰⁰ así como en la polimerización de estireno a partir de ácido metacrílico y óxido de etileno metileter acrilato,¹⁰¹ además de usar ácido metacrílico para la síntesis de polímero magnético.¹⁰² En la mayor parte de los casos se usa el polielectrolito como iniciador y se realiza una extensión, existen reportes donde se usan técnicas combinadas para lograr obtener un mayor número de bloques¹⁰³ por lo