Modificación superficial de nanopartículas de ZnO asistida por microondas en

En la sección precedente se detalló la síntesis simultánea de PLA y el híbrido ZnO-graft- PLA mediante polimerización asistida por microondas, lo cual se logró en un equipo mono- modal que, en comparación con un dispositivo de calentamiento convencional, tiene la

ventaja de reducir significativamente el tiempo de reacción (un 40% de ahorro de tiempo comparado con la reacción reportada por Kaur et al.¹³¹) y mantener eficientemente la temperatura programada. No obstante, los equipos mono-modales se emplean preferencialmente para llevar a cabo reacciones cuya capacidad volumétrica sea menor que 6-10 mL, debido a limitaciones de la cavidad en donde se coloca el reactor.27, 28, 134

En el caso de este trabajo de investigación, la cantidad obtenida del híbrido ZnO-graft-PLA es insuficiente para llevar a cabo el diseño de los nanocompuestos planteados para el proyecto, por lo que se decidió escalar la reacción en un equipo de microondas multimodal emulando las condiciones de reacción empleadas en el equipo mono-modal, solo que en este caso se utilizaron reactores con un volumen de mezcla de reacción de alrededor de 12 mL cada uno. Asimismo, se llevaron a cabo los estudios cinéticos y la caracterización pertinente a fin de comparar los resultados obtenidos con el equipo de microondas mono-modal, lo que será discutido a continuación.

En primera instancia, se analizó el efecto del tipo de equipo de microondas utilizado sobre la velocidad de polimerización. En la Figura 25 se puede observar que, para una misma concentración de nanopartículas, la velocidad de polimerización fue mayor al usar radiación microondas multimodal como fuente de calentamiento ya que en tan solo 115 min se alcanzó cerca de un 98% de conversión, mientras que al usar radiación mono-modal se logró una conversión similar hasta los 180 min de reacción. Por otro lado, se evidenció que un incremento de casi el doble de la concentración de nano-ZnO contribuyó ligeramente al aumento de velocidad de polimerización, aunque luego de 90 min se alcanzó la máxima conversión. En un inicio se sospechó que la aceleración en el microondas multimodal se debió a la formación de una mayor cantidad de especies activas, a su vez derivadas de una mayor producción de lactato de zinc; sin embargo, al analizar las muestras inmediatamente después del proceso de secado mediante FTIR, se evidenció que la mezcla de reacción usada para el calentamiento en el microondas mono-modal tenía trazas de lactato de zinc, y contrariamente, la muestra secada por un equipo liofilizador no mostró presencia alguna del mencionado compuesto de zinc (Figura 26). Posteriormente, al analizar los valores de Mn

(Figura 27), se detectó que éstos fueron mucho menores cuando se polimerizó la mezcla

D,L-láctido/ZnO en un equipo mono-modal, lo cual tiene lógica dado que como se

mencionó anteriormente, en este sistema se obtiene una mayor cantidad de lactato de zinc que favorece la formación de especie activas y por ende los tamaños de cadenas poliméricas resultarán menores. No obstante, esta hipótesis no soporta el comportamiento de la conversión en función del tiempo de reacción. Es importante mencionar que los equipos de microondas mono-modales aportan una densidad de potencia mucho mayor que los equipos multimodales, lo cual puede generar una depolimerización de la cadena.^{134, 135} Por lo tanto podría establecerse que una producción más elevada de lactato de zinc conjuntamente con el proceso de depolimerización justifican los valores de Mn hasta 45%

más bajos que los que se obtienen mediante el calentamiento por microondas mono-modal, comparado con aquellos obtenidos a través de su homólogo multi-modal.

Figura 25. Conversión de D,L-láctido como función del tiempo de reacción y del equipo de microondas empleado

Figura 26. FTIR de la mezcla de reacción D,L-láctido/8.5% en peso de nano-ZnO luego de ser secada mediante (a) equipo liofilizador y (b) mediante línea de vacío (mezcla de reacción + tolueno anhidro y congelada con nitrógeno líquido). Adicionalmente, se muestra el espectro FTIR (c) del lactato de zinc sintetizado.

Figura 27. (a) Valores de Mn e (b) índices de polidispersidad como función del tiempo de reacción y equipo de microondas utilizado.

Con el objetivo de obtener mayor información de la química superficial de las nanopartículas injertadas con PLA, éstas fueron analizadas mediante XPS. En la Figura 28 se muestran los espectros de alta resolución en intervalo de energía de enlace

correspondientes al oxígeno (O1s) y carbono (C1s). En el espectro del O1s del híbrido ZnO-graft-PLA, puede apreciarse una señal en 532.1 eV que está asociada a la presencia de los enlaces C-O y otra señal en 533.5 eV atribuida a los enlaces C=O, ambos constituyentes de las cadenas de PLA; adicionalmente, la señal del O unido al átomo de Zn también puede evidenciarse en 530.4 eV. A su vez, los grupos carboxilato unidos al zinc pudieron ser corroborados mediante la señal presente en 534.5 eV. En el caso del espectro del C1s, las señales para los enlaces C-H/C-C, C-O y C=O están presentes en 285, 286.9 y 289.7 eV, respectivamente, mientras que la señal para el grupo carboxilato se localiza en 288.6 eV. Es importante mencionar que las asignaciones de las señales y valores de energía de enlace concuerdan con reportes previos relacionados con la caracterización superficial de híbridos basados en PLA.^{[31, 33]} En lo que se refiere a los espectros de las nanopartículas puras (Figura 28c,d), solamente se localizan las señales asociadas con el O^2- y los grupos -OH en 530.4 y 531.8 eV, respectivamente, mientras que las señales adicionales tanto en el espectro de O y C son debidas a la presencia de moléculas pequeñas tales como H₂O, CO y CO₂, las cuales son difíciles de eliminar de la superficie de los óxidos metálicos.

Figura 28. Espectros XPS de (a,c) oxígeno y (b,d) carbono de las nanopartículas de ZnO (a,b) injertadas con PLA y (c,d) puras.

Adicionalmente, las partículas fueron estudiadas mediante TEM y las micrografías resultantes se muestran en la Figura 29. En dichas imágenes se puede apreciar que las nanopartículas modificadas poseen un recubrimiento con espesor de 1 a 3 nm, el cual puede adjudicarse a la presencia de los injertos de PLA, esto pudo corroborarse gracias a la imagen obtenida mediante transformada rápida de Fourier (FFT), ya que ésta no exhibió patrón de difracción alguno, mientras que zonas centrales de las nanopartículas modificadas mostraron puntos de difracción típico de planos cristalinos, los cuales también están presentes en las nanopartículas sin modificación.

Figura 29. Imágenes TEM de (a) las nanopartículas de ZnO puras e (b,c) injertadas con PLA. Los insertos a las imágenes FFT obtenidas de las zonas dentro de los recuadros negros.

Por otro lado, las nanopartículas de ZnO modificadas con poli(D,L-láctido) fueron analizadas mediante TGA, y el termograma obtenido se compara con aquellos de las nanopartículas puras y de un PLA de referencia. En la Figura 30 puede observarse que las nanopartículas puras presentan una pérdida en peso poco significativa y ésta es debida principalmente al desprendimiento de moléculas de bajo peso molecular adsorbidas en la superficie (CO, CO2 y H2O). Por otro lado, las nanopartículas modificadas con PLA exhiben un pérdida en peso que inicia cerca de los 160°C y se detiene alrededor de los 450°C, lo cual como se explicó en secciones anteriores, se debe a la fuerte interacción entre el grupo carboxilato del extremo de la cadena de PLA y los átomos de zinc. Un hecho importante de resaltar, es que mediante TGA se demostró que la modificación superficial del ZnO en un equipo de microondas mono-modal es de alrededor de 7.6%, mientras que para el caso del uso de un equipo multimodal, el porcentaje de modificación se incrementa hasta 20%, lo que pone de manifiesto que la alta densidad de potencia del equipo mono- modal produce tanto la depolimerización del PLA libre como de los injertos de este polímero sobre la superficie del ZnO.

Figura 30. TGA de las nanopartículas de ZnO puras, nanopartículas modificadas y PLA de referencia

2.8.5. Mecanismo de reacción para la formación del híbrido ZnO-graft-poli(D,L-