Síntesis de estructuras de ZnO asistida por microondas

Diversos grupos de investigación han publicado sobre la síntesis de ZnO empleando microondas como fuente de calentamiento, la mayoría de los reportes recurre a la síntesis en solución, debido a las ventajas que ésta posee y que ya fueron descritas. En este sentido, el portal ISI Web of Knowledge registra que la primera publicación relacionada a la síntesis de ZnO mediante calentamiento con microondas doméstico pertenece a Varma et al.²⁹ En ella describen el uso de nitratos de zinc, praseodimio, cobalto, cromo y potasio como precursores (96.7, 2, 0.5, 0.5 y 0.3 %mol, respectivamente) de partículas de ZnO. Dichas partículas exhibieron dimensiones de entre 6 a 8 ȝm, y presentaron características eléctricas aptas para su uso como varistores. Los autores se limitaron a analizar el efecto del tratamiento térmico sobre la densidad de los materiales obtenidos así como de la caracterización eléctrica.

Desde hace poco menos de una década, los científicos se han centrado en el control de la estructura de las partículas de ZnO derivadas de síntesis asistidas por microondas, esforzándose por obtener tamaños menores a los 100 nm. Entre las distintas publicaciones destaca la perteneciente a Huang et al.³⁰, quienes obtuvieron una variedad de estructuras de ZnO llevando a cabo su síntesis en un microondas multimodal, cuyas imágenes SEM se muestran en la Figura 1. Los autores indican que la formación de las diferentes morfologías se debe a que las microondas aceleran la hidrólisis de los precursores (Zn(NO3)2 y NaOH en solución acuosa) dirigiendo a la formación de pequeños núcleos los cuales se van adhiriendo preferencialmente para dar origen a las distintas estructuras. Adicionalmente, los autores reportaron que la irradiación microondas es necesaria para la obtención de las estructuras puesto que sin ella no se desarrolla la misma morfología. Es importante mencionar que las reacciones se llevaron a cabo a distintas temperaturas (desde 100 hasta 220°C) sin embargo, los autores no toman en cuenta esto como posible explicación y proposición del mecanismo de crecimiento de las estructuras de ZnO. En cuanto al efecto de la morfología sobre las propiedades ópticas de ZnO, éste puede despreciarse, puesto que las estructuras presentaron valores de absorbancia similares, entre 1.3 a 1.6, y una energía de banda gap entre 3.25 y 3.27 eV.

Figura 1. Morfologías obtenidas mediante la síntesis hidrotérmica de ZnO empleando microondas como fuente de calentamiento, luego de 20 min de irradiación, concentración de Zn(NO3)2 = 1.6 mol·L^-1, concentración de NaOH = 3.2 mol·L^-1 y diferentes temperaturas (a) 140, (b) 180, (c) 220, (d) 100°C y (e) sin control de la temperatura, únicamente manteniendo la presión a 3 MPa.

Por su parte, Kajbafvala et al.^31-34 han realizado diversos estudios relacionados con la síntesis de ZnO con distintas morfologías, sintetizando desde partículas esféricas hasta tipo flor. En su caso no ha comparado las síntesis asistidas por microondas con aquellas obtenidas mediante calentamiento convencional, sino que se han enfocado en la obtención de ZnO en tiempos de reacción relativamente cortos (90-160 s). Asimismo, los autores han evaluado el efecto de compuestos que actúen como surfactantes y se adhieran de manera preferencial a ciertos planos del ZnO controlando así el crecimiento y morfología de las partículas resultantes. Adicionalmente han llevado a cabo un análisis del desempeño de distintas morfologías de ZnO como foto-degradante de pigmentos, resultando que las partículas con estructuras complejas (tipo flor) con dimensiones superiores a los 700-900 nm tienen una capacidad de degradación menor que partículas esféricas de 250-400 nm, lo cual adjudicaron a la diferencia en área superficial proclive a reaccionar con el pigmento para su degradación.

Un estudio bastante interesante y exhaustivo es el reportado por Bilecka et al.³⁵ ya que sintetizaron nanopartículas esféricas del orden de 15 a 25 nm partiendo únicamente de acetato de zinc disuelto en alcohol bencílico, los cuales fueron calentados en un microondas mono-modal. Determinaron que el mecanismo para la formación de las nanopartículas está basado en reacciones de esterificación del alcohol y el grupo acetato unido al zinc. De igual manera analizaron el efecto de la temperatura de reacción sobre la conversión del acetato de zinc concluyendo que un incremento en la temperatura promueve una mayor disolución del acetato de zinc y su respectiva transformación a ZnO y que la constante de esterificación incrementa proporcionalmente con la temperatura. Por otro lado, también establecieron que el diámetro de las partículas de ZnO se incrementa conforme aumenta la temperatura de reacción, lo cual consideraron que era un indicio de que el crecimiento de las partículas está gobernado por la difusión de las especies formadas durante la reacción. De manera interesante, compararon la reacción llevada a cabo en microondas, con aquella calentada mediante baño de aceite (ambas a 120°C), y determinaron que las microondas incrementan la constante de esterificación hasta en un orden de magnitud, y dado que se producen más especies precursoras de ZnO, el crecimiento de las partículas se da mucho más temprano cuando se utilizan microondas como fuente de calentamiento.

En publicaciones recientes, Al-Gaashani et al.^{36, 37} han sugerido que la potencia de las microondas influencia directamente la morfología final del ZnO derivado de soluciones acuosas de ZnCl2 y NaOH, ya que dichas soluciones al ser irradiadas con una potencia de 150 W exhibieron una morfología cuasi-esférica, mientras que el incremento de la potencia hasta 450 dirigió a la formación de un mezcla de cuasi-esferas/agujas/placas, y finalmente a potencias de 700 y 1000 W, predominantemente se encontraron morfologías de tipo hojas (ver Figura 2). Los autores argumentaron que el campo electromagnético induce la orientación de los núcleos de ZnO y también incrementan la temperatura, que a su vez causa la disminución de la viscosidad de la solución promoviendo así una alta aglomeración de los núcleos y la consecuente formación de estructuras de tipo hoja. Es importante mencionar que los autores no reportan el comportamiento de la temperatura durante la reacción, y las inferencias están basadas únicamente en que la temperatura máxima alcanzada puede ser la temperatura de ebullición del agua. Adicionalmente, estos

mismos autores han reportado que la morfología tiene un fuerte efecto en las propiedades ópticas, específicamente en la capacidad de absorción UV.

En 2013, Barreto et al.³⁸ publicaron un amplio estudio de distintos parámetros (precursores, temperatura, tiempo de irradiación, potencia y aditivos) que pueden afectar la morfología del ZnO. Los autores demostraron que todos los parámetros evaluados tienen una cierta influencia sobre la morfología obtenida. En el caso de los precursores (sal de zinc y base), el efecto se debe a la distinta capacidad de adhesión que tienen los iones a los núcleos de ZnO. Por otro lado, un incremento en la temperatura, tiempo de irradiación y potencia inducen el incremento dimensional de las estructuras de ZnO, corroborando así lo propuesto por otros autores. Todas las morfologías desarrolladas en la síntesis estuvieron muy por encima del régimen nanométrico exceptuando aquellas obtenidas de mezclas de reacción conteniendo bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio, el cual limitó el crecimiento del ZnO durante la reacción.

La mayoría de las publicaciones relacionadas con la síntesis de ZnO asistida por microondas han reportado el uso de soluciones acuosas. Recientemente, Khoza et al.³⁹ demostraron que el uso de etanol favorece morfologías de ZnO de menores dimensiones comparadas con las obtenidas en acetona o agua, lo cual atribuyeron a la diferencia de polaridades. De igual manera Ambrozic et al.⁴⁰ evidenciaron que el uso de butanol como solvente y fuente de oxígeno propicia la formación de partículas cuasi-esféricas con dimensiones que oscilaron entre 10 hasta 60 nm, y que su morfología es dependiente de la concentración del precursor de zinc, obteniendo estructuras más grandes a concentraciones mayores.

Figura 2. Micrografías SEM de las nanoestructuras de ZnO sintetizadas a diferentes potencias: (a) 150, (b) 450, (c) 700 y (d) 1000W. Fuente: Ref. ³⁶