50
cuestiones puntuales como lo reportado por (Gomez-Caravaca et al., 2012;
Gomez-Caravaca et al., 2014; Ridout et al., 1991), para el análisis de perfil de triterpenoide de los granos quinua, realizaron una derivatización de 20 minutos y una temperatura de 45°C. Sin embargo (Ruiz et al., 2017), realizo una derivatización con 30 μL de cianuro de trimetilsililo (TMSCN) y con una agitación de 750 rpm durante 50 minutos a 45 °C. Este último método según lo reportado muestra menores picos de artificios, perfiles robustos y mayor velocidad de reacción en comparación con otros métodos de análisis. Siendo estos puntos críticos para una adecuada determinación del perfil cromatográfico, es necesario hacer más estudios que estandaricen el proceso de derivatización.
51
Lack of Fit 166.93 5 33.39 1.54 <
0.4392
No significante
Pure Error 43.45 2 21.72
Corrected Total 23247.5 1
16
Standard deviation
5.48 R2 0.9910
Mean 356.59 Adj.R2 0.9793
La prueba de falta de ajuste es la variación entre las medias reales y los valores predichos por el modelo. El valor no significativo de la falta de ajuste 0,4392 confirmó que el modelo daba una predicción satisfactoria de la extracción de saponinas triterpenoides.
Los resultados muestran que el valor F del modelo 85,17 es significativo, teniendo una probabilidad de 0,01% de que el valor F sea tan grande debido al ruido. Los valores P inferiores a 0,0500 indican que los términos el modelo son significativos. Siendo A y A2 términos significativos de nuestro modelo. Los valores superiores a 0,100 indican que los términos del modelo no son significativos. El valor de F de la prueba de falta de ajuste fue 1,54, lo cual indicó que los puntos no se distribuyeron adecuadamente alrededor del modelo en comparación con el error puro, en consecuencia, el modelo no pudo aplicarse para predecir los valores de las variables independientes. Por lo tanto, la insignificancia de la prueba de falta de ajuste implicaba que el modelo era capaz de ajustar los datos correctamente. El modelo no se ajustaba bien a los datos de los puntos experimentales si los valores de p eran inferiores a 0,05. Así existe una probabilidad de 43,92% de falta de ajuste lo cual confirmo que el modelo daba una predicción satisfactoria del contenido total de saponina.
52
Tabla 7
Diseño compuesto central para la extracción por fluidos supercríticos Numero de
prueba
Condiciones de extracción por fluidos supercríticos
Resultados analíticos Presión
(bar)
Temperatura (°C)
Cosolvente (mL/min
etanol)
Saponinas totales (mg/mL ácido
oleanólico)
1 320 55 0.8 334.833
2 320 45 0.8 341.722
3 280 50 0.9 318.611
4 280 55 1 316.167
5 300 50 1 391.532
6 280 45 0.8 312.389
7 300 55 0.9 393.167
8 320 50 0.9 344.278
9 300 50 0.9 410.156
10 300 50 0.8 396.722
11 300 50 0.9 407.752
12 280 45 1 310.722
13 320 45 1 340.944
14 300 45 0.9 390.944
15 320 55 1 337.056
16 300 50 0.9 401.154
17 280 55 0.8 313.944
La tabla 8, muestra el coeficiente de determinación en donde el R² predicho fue 0,9664 que es significativamente de acuerdo con el R² ajustado de 0,9793, existiendo solo una diferencia de menor a 0,2 y un R2 de 0,9910, lo que indica que la ecuación es significativa para los datos experimentales al 95% de confiabilidad.
Sin embargo, que se obtenga un valor grande del R2 no significa que el modelo de regresión sea bueno. Al agregar una variable al modelo siempre aumentará el R2, independientemente de si la variable adicional es estadísticamente significativa o no. Por lo tanto, los grandes valores de R2 podrían producir malas predicciones de las nuevas observaciones de la respuesta media tabla 9. La precisión adeq mayor de cuatro es deseable, en nuestro modelo esta relación señal / ruido indica 22,020 siendo una señal adecuada.
Tabla 8
Estadística de ajuste del modelo.
Std. Dev 5.48 R² 0.9910
Mean 356.59 Adjusted R² 0.9793
C.V. % 1.54 Predicted R 0.9664
Adeq Precision 22.0196
Con los niveles de los factores y los valores experimentales, se realizó un análisis de regresión múltiple con los datos obtenidos, generado para la extracción
53
total donde A1, B2 y C3, representan la presión, temperatura y flujo de cosolvente de CO2, en términos de variables codificadas.
SAPONINA=+401.61+12.70*A-0.16*B-0.32*C- 2.22*A*B+0.11*A*C+0.86*B*C-66.61*A2-6.00*B2-3.92*C2.
La figura 11, muestra la comparación entre los rendimientos totales reales de la extracción obtenida a partir del trabajo experimental y los rendimientos previstos de la extracción basados en el modelo de regresión.
Figura 14
Comparación entre el contenido total de saponina previstos y actuales.
Las ilustraciones detalladas en la figura 14, 15 y 16, muestran la interacción de los diferentes parámetros evaluados que influyen en la extracción de las STT.
En nuestro estudio la presión es el parámetro que más influencio la extracción de saponinas, ya que el aumento de la presión condujo posiblemente un aumento de la densidad del CO2 supercrítico y la densidad del soluto, lo que resulto en un aumento en la concentración de saponinas totales extraídas. Sin embargo, cuando los parámetros de extracción sobrepasan el punto central de los parámetros de extracción, ocurre una disminución gradual de la concentración de saponinas.
La optimización de los parámetros de extracción de las saponinas dio como resultado que se requieren 301 bar de presión, 49,82 °C y un flujo de extracción de 0,89.
54
Figura 15
Los efectos de la presión y temperatura sobre el contenido total de saponinas en el escarificado de quinua.
Figura 16
Los efectos del co-solvente y presión sobre el contenido total de saponinas en el escarificado de quinua.
55
Figura 17
Los efectos del co-solvente y temperatura sobre el contenido total de saponinas en el escarificado de quinua.
56 CONCLUSIONES
1. El presente estudio fue el primero en evaluar el efecto de tres factores presión, temperatura y velocidad del flujo de solvente en la extracción de SPQ, mediante el uso de scCO2 y la RSM. El efecto de la optimización indicó que los parámetros óptimos de extracción fueron: presión 301,9 bar, temperatura 49,82 °C y flujo de cosolvente 0,89 mL/min y que la variable determinante de todo el proceso fue la presión. Todo el proceso de extracción se realizó durante una hora por tratamiento y como co-solvente se utilizó etanol, que fueron establecidos mediante pruebas preliminares.
2. La GC permitió determinar la concentración de saponina de manera indirecta mediante la cuantificación del ácido oleanólico de 18,33 mg/mL. Las STT presentes en el extracto se realizó mediante la espectrofotometría Uv-Vis, la cual presentó una concentración de 400 mg/mL de ácido oleanólico. Además, quedo demostrado que la espectrometría Uv-Vis es un método simple rápido y económico para la cuantificación de saponinas totales en quinua, que puede ser utilizada como un método analítico de control de calidad.
3. La prueba de DPPH y ABTS muestra que el extracto optimo obtenido presenta una alta capacidad antioxidante, obteniendo valores de 3,41 y 4,09 mg TE/g TW respectivamente. Los resultados obtenidos muestran que la extracción con scCO2 combinado con la RSM es una estrategia eficiente y exitosa para obtener STT del escarificado de quinua. Los modelos obtenidos pueden ser utilizados para la extracción de STT del escarificado de quinua.
57
RECOMENDACIONES
1. En el proceso de adecuación de la muestra se recomienda no desgrasar la muestra por los métodos convencionales, debido a que pueden estar expuestos a altas temperaturas y la exposición prolongada al calor que podrían degradar e hidrolizar ciertos compuestos de interés, sin embargo, los mismos tienen que ser tomados en cuenta debido a que podrían interferir en los análisis sobre todo en cromatografía de gases.
2. Se requiere desarrollar alternativas más ecológicas y eficientes que posean parámetros de operación que no dependan de las altas temperaturas y prolongados tiempos en la extracción en la adecuación de la materia prima antes del proceso de extracción.
3. Estandarizar los métodos analíticos de análisis y detección de saponinas tanto del grano como del escarificado de quinua, debido a la variada bibliografía encontrada tanto en los análisis del proceso de derivatización y tiempo de hidrolisis necesaria. Además, se requieren realizar más análisis para determinar una adecuada metodología en la identificación del perfil de las saponinas por cromatografía de gases.
58
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