Polimerización en emulsión

CAPITULO 1 ANTECEDENTES

cAPITULO 1 ANTECEDENTES

La principal función de las gotículas es actuar como reserva de monómero, desde donde puede ser difundido, a través de la fase acuosa, hacia las micelas de surfactante o partículas que contienen monómero y polímero.

Los principales sitios para la iniciación de núcleos poliméricos son las micelas de surfactante que contienen disueltas pequeñas cantidades de monómero, mientras que los principales sitios para la formación de polímero son las partículas poliméricas. Estas partículas absorben monómero desde la fase acuosa conforme el monómero, inicialmente presente en ella se va consumiendo. La polimerización prosigue mientras las partículas absorban monómero; a través de este proceso las partículas crecen sobrepasando el tamaño de las estructuras micelares predecesoras.

La nucleación de partículas en la fase acuosa puede ocurrir cuando en el sistema no existe surfactante, sin embargo, su importancia disminuye al haber surfactante presente.

Debido al crecimiento de las partículas poliméricas se tiene un consecuente incremento en el área interfacial. En consecuencia, las partículas tienden a adsorber surfactante proveniente de la disociación de las micelas que no han sido iniciadas, para compensar dicho incremento en área.

La adsorción continua de surfactante micelar por parte de las partículas poliméricas en crecimiento conduce eventualmente a la desaparición del surfactante micelar como tal, este proceso concluye en las primeras etapas de la polimerización (10 a 15% de conversión para el estireno).

La absorción continua de monómero, dentro de las partículas en crecimiento, conduce a un agotamiento del monómero almacenado en las gotículas, quedando en el sistema únicamente partículas poliméricas hinchadas con monómero.

Se da por hecho un mecanismo de polimerización por radicales libres.

En la Figura 1.5 se ilustran gráficamente los procesos descritos anteriormente y que se resumen de la manera siguiente: a) sistema cuando la polimerización no ha iniciado; b) reacción en sus primeras etapas, donde ya se han formado los radicales en la fase acuosa y se han difundido dentro de las micelas produciendo las primeras partículas poliméricas; c) todas las micelas hinchadas con monómero han desaparecido y tanto el surfactante micelar como el

CAPITULO ¡

ANTECEDEN7ES

Gota emulsificada o

* 1i

O

0

a)

1• ⁰

0 1•

o ç;____ I.o

t1

1

-00 _,

1

1•

b) -° Surfactante

1 Radical 1

0 Polímero

__ o

1• ^o

o 00 -.

o

1• o

• o

o ^O °

CI

¡ ^{00 0000} _O

1•

c) o

•:IOO.0 OOII.,

00110 CO

01^{010 CO} O. 1001010

d)

Figura 1.5. Esquema de los eventos involucrados durante el proceso de polimerización

en emulsión de acuerdo a Harkins (21)•

de las gotículas emulsificadas ha sido adsorbido sobre la superficie de las partículas poliméricas.

El número de partículas se hace constante, al igual que la velocidad de polimerización. El monómero es contínuamente difundido hacia las partículas en crecimiento y d) todas las gotículas de monómero emulsificado han desaparecido y la velocidad de polimerización cae gradualmente debido al agotamiento del monómero.

CAPITULO! ANTECEDENTES

Smith y Ewart (22) propusieron un modelo cuantitativo para dar explicación a la teoría micelar de Harkins. El tratamiento original de Smith-Ewart se enfocó a los Intervalos lyli de la polimerización, el cual se resume a continuación. En primer lugar, propucieron una relación de recurrencia (ecuación 1.1) para calcular el número de radicales que podían estar presentes por núcleo de reacción (partícula polimérica). Consideraron tres posibles procesos que pueden afectar el número de radicales en los núcleos de reacción: a) la entrada de un radical (desde la fase acuosa) en la partícula, b) la salida del radical (desde interior de la partícula) hacia la fase acuosa y c) la pérdida de radicales (en la fase acuosa) por terminación bimolecular,

¡+1 1) (1.1)

1N +N1+ik0a—j—+n1~2k _y

donde p es la velocidad de entrada de radicales, N es el número de partícula por unidad de valumen, y es el volumen, k0 es la constante de transferencia de desorción de radicales, ¡ es el número promedio de radicales en la partícula y n representa el número de partículas que contienen i radicales.

- Para resolver la ecuación anterior Smith y Ewart consideraron tres casos límite:

* Caso 1: i <0.5. El número de radicales promedio por partícula es menor que 0.5. Si la desorción de radicales y la terminación en fase acuosa no son despreciables, el decremento en i es mayor para tamaños de partícula pequeños y velocidades de iniciación lentas.

Caso 2: i = 0.5. Este es el caso que más se adapta a la polimerización en emulsión y se cumple cuando la desorción de radicales es despreciable comparada con la velocidad de entrada de radicales en las partículas y cuando las partículas son muy pequeñas para contener más de un radical. Bajo estas condiciones la terminación es instantánea cuando un segundo radical entra en una partícula

- previamente iniciada. Por lo tanto, las partículas pasarán la mitad del tiempo activas y la otra mitad inactivas; es decir, en un instante determinado la mitad del total de las partículas poliméricas tendrán un radical activo en su interior.

CAPITULO! ANTECEDENTES

Caso 3: i > 0.5. Para que esta condición se cumpla se requiere que una fracción de las partículas contenga dos o más radicales. Esto se cumple sólo si el tamaño de las partículas es grande o si la constante de terminación es baja. Además, hay otros factores que permiten que esta condición se cumpla: si hay terminación en la fase acuosa, si la desorción de radicales es despreciable y si la velocidad de iniciación no es demasiado baja.

En particular el denominado caso 2 es el más interesante, ya que el que describe mejor la polimerización en emulsión del estireno. Este caso se puede resumir de la manera siguiente:

Intervalo I. En esta etapa se asume que los radicales libres se originan en la fase acuosa. Smith y Ewart consideraron dos posibilidades: 1) los radicales entran sólamente en las micelas hinchadas con monómero generando partículas poliméricas nuevas. De esta manera el número de partículas por unidad de volumen (N) se define por la ecuación 1.2 y 2) los radicales entran tanto en las micelas hinchadas con monómero como en las partículas poliméricas dependiendo del área interfacial de cada tipo de partículas, de manera que N se define por la ecuación 1.3,

N = 0.53 ( 8W) 04

* (So06

(1.2)

PL

0.4 0.6

N=O.37(-i—) (So) (1.3)

donde 8w es la velocidad de formación de radicales libres en la fase acuosa; pt es la velocidad de incremento de volumen y So es la concentración inicial de surfactante convertida en área interfacial.

Intervalo II. Smith y Ewart consideraron un estado estable para el número de partículas (Ni) que contienen i radicales; es decir, asumieron una etapa en la cual Ni es constante (dNi/dt = 0).

Obtuvieron la siguiente expresión para la velocidad de polimerización (Rp), ecuación 1.4,

Rp = kp [M] ¡N (1.4)

donde kp es la constante de propagación, i es el número de radicales promedio por partícula y [M] es la concentración inicial de monómero por partícula.

CAPITULO)

ANTECEDENTES

Algunas de las principales limitantes de esta teoría son: (i) no considera que hay formación de partículas aun sin la presencia de micelas, (ji) la ecuación para el número de partículas produce un valor estimado de aproximadamente el doble del encontrado experimentalmente, aun para el estireno, (iii) cuando se usan monómeros con alta solubilidad en agua esta teoría no se ajusta y (iv) se predice un máximo en la velocidad de polimerización al final del período de nucleación, pero no es observado ⁽²³⁾

A pesar de las limitantes señaladas en el parrafo anterior el modelo matemático de Smith- Ewart ha sido punto de partida para posteriores modificaciones y extensiones por parte de diversos grupos de investigadores (24,25,26,27,28).

En particular, la polimerización en emulsión del estireno ha sido ámpliamente estudiada y se ha tomado como modelo para dar explicación a los fenómenos involucrados durante este proceso. Se ha reportado que con el estireno (y con algunos monómeros poco solubles en agua) la variación del número de partículas y de la velocidad de polimerización respecto a variaciones en la concentración de surfactante o de iniciador, obedecen a las predicciones del modelo matemático de Smith-Ewart (29,30,31) (Np y Rp a [S]06[I]04); sin embargo, es común encontrar reportadas desviaciones de estos valores, aun con el estireno (32,33,34,35)

El estudio de series homólogas de surfactantes en el proceso de polimerización en emulsión se ha reportado con anterioridad, sin embargo, la diversidad de los grupos de surfactantes no ha sido muy amplia. En seguida, se muestra una breve descripción sobre algunos de los principales trabajos en los que se han utilizado series homólogas de surfactantes en la polimerización en emulsión del estireno.

Can y col. ⁽³⁶⁾ estudiaron la polimerización en emulsión de sistemas butadieno-estireno (75/25) utilizando un grupo homólogo de sales de ácidos grasos con longitud de cadena alquílica de C1018. Encontraron que las velocidades de polimerización (durante el Intervalo II) disminuyeron progresivamente al disminuir la longitud de la cadena alquílica del surfactante. Sin embargo, no

cAPITULO ¡

ANTECEDENTES

tomaron en cuenta que las concentraciones en las que se utilizaron los compuestos con longitud de cadena alquílica menor se encontraban por debajo de su CMC, por lo cual los procesos de nucleación fueron sustancialmente diferentes, con sus consecuentes efectos sobre la velocidad de polimerización.

Al-Shaib y Dunn (37)

estudiaron la polimerización en emulsión de estireno utilizando una serie de alquil sulfatos de sodio con longitud de cadena alquílica par de C1018. Utilizaron una misma concentración molar de surfactante, la cual se encontraba por arriba del valor de CMC de

4

los cinco surfactantes (60 mmol/L). Obtuvieron curvas de conversión contra tiempo con formas similares, observándose una duración del Intervalo 1 (çeríodo durante el cual la velocidad de polimerización crece hasta su máximo) un poco mayor con el alquil sulfato de C10 que con el resto de los homólogos. Encontraron durante el Intervaloil (período en el cual la velocidad de polimerización se mantiene constante) que la velocidad de polimerización aumentó al rededor del 50 % al incrementar la longitud de la cadena alquílica del surfactante de C10 a C18. También se observó un incremento similar en el número de partículas de látex producidas. Atribuyeron estos incrementos a que al disminuir CMC (con el incremento en la longitud de la cadena alquílica del surfactante) la concentración de surfactante en forma micelar aumenta, a pesar de que la concentración de surfactante total es la misma. Por tanto, se esperaría un incremento en la velocidad de polimerización y número de partículas de látex producidas, tal como sucedió. Tales incrementos observados con el incremento en la concentración de surfactante micelar indicaron que en la polimerización en emulsión del estireno el mecanismo de nucleación predominante, cuando se utilizan concentraciónes de surfactante por arriba de su CMC, es de tipo micelar.

Dunn y Al-Shahib (38)

estudiaron el efecto, en la polimerización en emulsión del estireno, de una serie de alquil sulfatos con longitud de cadena alquílica par de C818 y una serie de alquil carboxilatos con longitud de cadena alquílica par de C82 . En esta serie de experimentos se utilizó una misma concentración de surfactante micelar (12 mmol/L), ya que en un reporte anterior (37)

CAPITULO) ANTECFOENTES

encontraron un aumento en la velocidad de polimerización y del número de partículas (con el incremento en la longitud de la cadena alquílica del surfactante) producidas al utilizar una misma concentración molar de surfactante. Al utilizar una misma concentración de surfactante en forma micelar encontraron que la velocidad de polimerización varió en un intervalo estrecho (1.75 y 1.67 %Imin, para los alquil carboxilatos y para los alquil sulfatos, respectivamente). Además, los diámetros de partícula promedio presentaron el mismo comportamiento (63 y 58.7 nm, para los alquil carboxilatos y para los alquil sulfatos, respectivamente) con su consecuente efecto sobre el número promedio de partículas de látex producidas. La obtención de velocidades de polimerización y diámetros promedio de partícula iguales a concentraciones de surfactante micelar iguales indicaron que el área superficial micelar total es un parámetro importante, ya que determina el número de partículas de látex producidas.

CAPITULO 1 ANTECEDENTES