Resultados

4.1.1 CMC de los bromuros de 1-[a'-(4'-metoxi-4-bifenililoxi)alquil] piridinio

El inicio de la formación de micelas se manifiesta por un cambio en el comportamiento de algunas propiedades fisicoquímicas, como la conductividad eléctrica de una solución acuosa que contiene surfactante. A manera de ejemplo, en la Figura 4.1 se muestra la gráfica de k vs. [S] para el compuesto PC6 a 25 °C. Se observa que el cambio en la pendiente se presentó aproximadamente a 2.4 mmol/L. Este cambio en la pendiente se interpreta como un incremento en la masa por unidad de carga de la especie conductora; es decir, al incrementarse la concentración de las moléculas de surfactante, como unidades independientes, se genera un incremento proporcional en la

CAPITULO 4 CONCENTRACIÓNMICELAR CRíTICA

3001 250

'4-..

/ 4•

200 _fr•

150 1

Or 0' sr 100

7.

50

0.

O - --- --- -

0 0.5 1 1.5 2 ^2.5 3

[S]

Figura 4.1. Curva de k vs. [S] para el surfactante PC6 a

conductividad eléctrica, lo que indica que existe una relación entre el incremento en la conductividad eléctrica y el aumento en la concentración del surfactante. Sin embargo, al alcanzarse CMC las moléculas de surfactante pierden su individualidad al pasar a formar parte de las micelas, convirtiéndose éstas en las especies conductoras. Al presentar las micelas un mayor tamaño, en comparación con las moléculas de surfactante, la relación Ak/A[S] disminuye (respecto al comportamiento observado abajo de CMC) como resultado de una menor movilidad de estos agregados. A concentraciones superiores a CMC cada molécula de surfactante que se adiciona al sistema pasa a formar parte de una micela ^(4)•

En la Tabla 4.1 se muestran los valores de CMC para los cuatro compuestos PCX. En esta tabla se observa que los valores de CMC disminuyeron al aumentar la longitud de la cadena alquílica de los compuestos. En una serie de pruebas preliminares Rodríguez-González (5) reportó para estas moléculas (determinados mediante conductimetría eléctrica a 25°C) los valores siguientes de CMC: 2.29, 1.47, 0.219 y 0.0097 mmol/L para los compuestos con X = 6, 8, 10 y 12,

CAPITULO -I CONCENTRACIÓNMICELA!? CRÍTICA

Tabla 4.1. Concentración micelar crítica de los surfactantes PCX a 25 oc.

Surfactante CMC

(mmol/L)

PC6 2.39

PC8 1.27

PC1O 0.228

PC12 0.015

respectivamente. Como se observa, estos valores muestran variaciones pequeñas respecto a aquellos reportados en la Tabla 4.1. Esto indica una buena repetitividad al utilizar la conductimetría eléctrica como método para la determinación de CMC. Los valores de CMC encontrados para los compuestos PCX fueron bajos con respecto a los reportados para surfactantes catiónicos con estructura lineal convencional (sales de alquilpiridinio y sales de alquilamonio). Edlund y col. (6) reportaron valores de CMC para una serie de isómeros (1-, 2-, 3- y 4-) del bromuro de dodecil- piridinio (DPB), encontrando para el 1- y 4-DPB un valor de CMC de 10 mmol/L y para el 2- y 3-DPB un valor de CMC de 15 mmol/L. Fendier (7) estudió el efecto del grupo hidrofílico sobre CMC de surfactantes con longitudes de cadena alquílica comunes (X=12); reportó un valor de CMC de 14 mmol/L para el cloruro de amonio, de 16 mmol/L para el bromuro de trimetilamonio y de 20 mmol/L para el cloruro de trimetilamonio.

4.1.2 CMC de los o-(4'-metoxi-4-bifenililoxi)alquil sulfatos de sodio

En la determinación de CMC de los compuestos SAX se observaron curvas de k vs. [S]

con tendencias similares a aquellas presentadas por los compuestos PCX. En la Figura 4.2 se muestra la curva de k vs. [SI para el compuesto SA6 a 25 °C. Se observa que el cambio en la pendiente de la curva se presentó aproximadamente a 0.48 mmol/L.

CAPITULO 4 CONCENTRACIÓNMICELAR CRÍTICA

Figura 4.2. Curva de k vs. [S] para el surfactante SA6 a 25 °C.

1s.•

25

20 /

- 1•

CID /

1

15

,0 '4

10 -'

5

o ¹

0 0.1 0.2 0.3 0.4 40.5 0.6 0.7

[S] (mmol/L)

Tabla 4.2. Concentración micelar crítica de los surfactantes SAX a 25 °C.

Surfactante CMC

(mmol/L)

SA6 0.476

SA8 0.310

SAlO 0.148

SA12 0.077

En la Tabla 4.2 se muestran los valores de CMC para los compuestos SAX. Al igual que en el caso de los compuestos PCX, los valores de CMC de este grupo de compuestos fueron bajos y disminuyeron por efecto del incremento en la longitud de la cadena alquílica. Estos valores fueron menores que los reportados para surfactantes aniónicos lineales con un grupo hidrofilico de tipo sulfato, sulfonato o bencensulfonato, y con longitud de cadena alquílica similar. Fendier (7) obtuvo valores de CMC entre 160 y 0.7 mmol/L para una serie homóloga de alquil sulfonatos de

CAPITULO 4

CONC'ENTRAc/ÓNMIcELAR CRÍTICA

sodio con X-par de C816. También reportó valores de CMC para un grupo de alquilbencensulfonatos de sodio, donde los homólogos en posiciónpara con X-par de C612 presentaron valores de CMC entre 37y 1.2 mmol/L. Evans ⁽⁸⁾ determinó CMC para una serie de alquil sulfatos de sodio con el grupo jónico sustituido en diferente posición de la cadena alquílica, para los homólogos con el grupo iónico en posición 1- y con X-par de C818 obtuvo valores de CMC entre 136y 1.65 mmol/L.

Lottermosery col. (9) reportaron valores de CMC entre 10.5 y 6.9 mmol/L para una serie de sales de dodecil sulfato con diferente tipo de metal monovalente, Na, K, Li y Cs.

En grupos homólogos de surfactantes, normalmente el valor de CMC disminuye con el incremento en la longitud de la cadena alquílica. Esto se debe a que los surfactantes se vuelven cada vez más hidrofóbicos y tienden a salir de solución en forma de agregados micelares a concentraciones bajas. En la Figura 4.3 se observan dos curvas de CMC vs. X para una familia homóloga de alquil sulfonatos de sodio y una más para una serie de alquil estearatos de potasio 4)

400 180

-.--- COO-K+

350 160

-- S03-Na+

300

\

250 120 O

8

U 80 ^U

U 150 U

60

100 40

50

-

---T.

0 O

8 10 12 14 16 18

x

Figura 4.3. Gráfica de CMC vs. X para dos familias de surfactantes jónicos (RCOO K y alquilsulfonatos de Na) de tipo convencional ^(4)•

CAPJTULO 4 CQNCENTRACIÓNMJCEL4R CPJ TICA

En esta figura se observa que cuando los surfactantes poseen cadenas alquílicas cortas (C612), CMC disminuye drásticamente al incrementarse la longitud de la cadena alquílica en un grupo

*

metileno, mientras que cuando los surfactantes poseen cadenas alquílicas largas (C 1), el efecto del incremento en la longitud de la cadena alquílica sobre CMC se hace cada vez menos importante.

Este efecto se debe a que las cadenas alquílicas largas poseen una mayor flexibilidad facilitando su acomodo en volúmenes similares; es decir una cadena alquílica de C18 ocupa un volumen similar que una de C20 ^y por tanto, sus CMC son similares.