Secado de geles utilizando un fluido supercrítico

como lenta tasa de sublimación, el intercambio de solvente que puede ser requerido y el posible aumento de volumen después de la cristalización. Esta expansión del volumen induce tensiones en el gel dirigidas desde el exterior hacia el interior, dando lugar a contracciones y roturas de las capas del exterior como partículas pequeñas.

Además de su alto costo por equipamiento, requerimiento energético y los largos tiempos de procesamiento [31].

(3) Secado con fluido supercrítico: el secado de geles mediante fluidos supercríticos (FSC) se ha convertido en una alternativa atractiva, ya que logra superar los problemas encontrados con los métodos de secado convencionales para preservar la alta porosidad abierta y las propiedades texturales del gel húmedo en forma seca. El proceso de secado con FSC conduce a la presencia de mezclas de fluidos supercríticos en los poros del gel sin restos de ninguna fase líquida. Por lo tanto, este procedimiento de secado evita la presencia de cualquier transición intermedia líquido-vapor y tensiones superficiales en los poros del gel, evitando que la estructura del gel colapse (es decir, cambios en el nivel macroscópico) durante la eliminación del solvente [32,177].

De acuerdo con lo descripto previamente, el secado con FSC resulta la metodología más adecuada si se pretende conservar la estructura de gel generada.

Más aún, considerando que los sistemas compuestos desarrollados en este trabajo de tesis contienen interacciones entre la matriz de gel de TiO2 formada y las nanopartículas de HA incorporadas, es necesario implementar una etapa de secado donde se conserve la estructuración original.

El siguiente esquema (Figura 5.5) resume las características generales de los fluidos supercríticos [178].

Figura 5.5: Características que presenta un fluido supercrítico.

5.2.1. Métodos de secado supercrítico

Es posible diferenciar dos métodos generales cuando se aplica un FSC a un proceso de secado: 1) secado supercrítico a alta temperatura (HTSCD) y 2) secado supercrítico a baja temperatura (LTSCD) [174]. La Tabla 5.1 muestra las condiciones de presión y temperatura críticas de algunos solventes. Puede observarse que algunos de ellos tienen valores más bajos que otros de temperatura crítica. En consecuencia, solventes como el metanol, etanol y acetona siguen un mecanismo de HTSCD. Mientras que el dióxido de carbono, metano, etano, propano, etileno y propileno se encuentran entre los fluidos que siguen al LTSCD.

Tabla 5.1: Condiciones críticas de algunos solventes

Solvente Temperatura

crítica [K]

Presión crítica

[MPa]

Densidad crítica [g/cm³] Dióxido de carbono (CO2) 304.1 7.38 0.469

Agua (H2O) 647.1 22.06 0.322

Metano (CH4) 190.4 4.6 0.162

Etano (C2H6) 305.3 4.87 0,203

Propano (C3H8) 369.8 4.25 0,217

Etileno (C2H4) 282.4 5.04 0.215

Propileno (C3H6) 364.9 4.6 0.232

Metanol (CH3OH) 512.6 8.09 0.272

Etanol (C2H5OH) 513.9 6.14 0.276

Acetona (C3H6O) 508.1 4.7 0.278

5.2.1.1. Secado supercrítico a alta temperatura (HTSCD)

El HTSCD es un método que consta de tres etapas principales: en la primera se coloca el gel con una cantidad excesiva de solvente en un autoclave. La temperatura del sistema se eleva lentamente para evitar cruzar la interfaz gas/líquido. Luego, se aumenta la presión de la mezcla. El punto de secado se logra cuando se alcanza la condición supercrítica. A continuación, se mantienen las condiciones del proceso durante un tiempo. En esta situación, todos los líquidos del gel se transformarán a la condición supercrítica y tendrán libre movilidad. En la segunda etapa la presión del sistema se reduce lenta e isotérmicamente mediante la apertura de una válvula del autoclave. Y finalmente, la tercera etapa se inicia cuando a presión ambiente, el autoclave se enfría hasta temperatura ambiente. El proceso puede representarse en un diagrama P vs T como el de la Figura 5.6, donde el solvente utilizado es metanol.

Figura 5.6: Esquema del secado supercrítico del método HTSCD utilizando metanol como

El secado del gel a altas temperaturas puede ser beneficioso para algunos sistemas, aunque la inflamabilidad del solvente orgánico y la degradación del gel pueden ser algunas de las limitaciones más importantes.

5.2.1.2. Secado supercrítico a baja temperatura (LTSCD)

Si bien muchos solventes pueden clasificarse dentro de la clase de solventes que permite un LTSCD, el que se usa principalmente es el dióxido de carbono, dado que posee una temperatura y una presión críticas relativamente fáciles de alcanzar.

En el caso del CO2, la región supercrítica se logra a presiones y temperaturas moderadas (Tc=304.2K, Pc=7.38MPa); así, al utilizar dióxido de carbono supercrítico (CO2-SC), es posibles realizar los procesos cerca de la temperatura ambiente, evitando la degradación de sustancias termolábiles, y ofreciendo un medio adecuado para sustancias fácilmente oxidables [179]. La inflamabilidad de algunos otros posibles solventes dificulta su uso para estas aplicaciones.

El secado de geles con CO2-SC consiste básicamente en una extracción del solvente contenido en los poros del gel. Un procedimiento típico para el secado supercrítico con CO2-SC se representa en la Figura 5.7.

Figura 5.7: Equipamiento básico para procesos de extracción con FSC.

Brevemente, el gel húmedo se carga en la cámara de secado (extractor) y se pone en contacto con CO2 a una presión y temperatura por encima de su punto crítico. El régimen de contacto entre el gel y el fluido supercrítico determina el tipo de secado supercrítico. Si la cámara de secado se carga con CO2-SC en lotes se denomina secado supercrítico estático; si se hace circular un flujo continuo de CO2- SC durante todo el proceso se nombra secado supercrítico continuo. Generalmente se

usa una temperatura de funcionamiento moderada (~ 313 K). El flujo de salida de CO2 del extractor, ya enriquecido con el solvente del gel, se expande parcialmente a través de una válvula (V3). Debido a la expansión del fluido, la presión del fluido disminuye y el scCO2 se convierte en CO2 gaseoso. El menor poder de solvatación del CO2 gaseoso induce la separación de fases en el colector: una corriente gaseosa rica en CO2 y una fase líquida rica en el solvente extraído. Después de cierto tiempo, el proceso de extracción se detiene y la cámara de extracción se despresuriza. Se obtiene así un gel seco que se denomina aerogel.