- 01 '
WC W4 W.A
solar
00 200 i2IO31s 400 700
Figura 22. Espectro de radiación electromagnético (Radiación visible)
El polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliésteres y el propileno se degradan cuando se someten a longitudes de onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectivamente.
Así, la mayoría de estos polímeros se fabrican con una gran cantidad de aditivos para evitar la descomposición por foto degradación.
Entre los factores que determinan el comportamiento polimérico bajo radiación, se encuentran: la fabricación o procesado, tipo de catalizador, presencia de grupos carbonilo, hidroperóxido e instauraciones, morfología y propiedades del material, y la cristalinidad. En polímeros semicristalinos, la escisión de cadenas se produce en la zona amorfa, lo que conduce a una restructuración del material, con aumento de la fase cristalina y de grietas superficiales. La combinación de escisiones de cadena y acumulación de esfuerzos favorece la propagación de grietas que conducen a la fragilidad del polímero.
(upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2009.1/45 36/3lAnexo%20%20B .pdf).
Se ha estado desarrollando una nueva clase de polímeros que tienen enlaces metal- metal con dímeros organometálicos que son intercambiadas a lo largo de la cadena principal de polímero (Nieckarz y Tyler, 1996). Se llaman fotodegradables porque estos enlaces se catalizan por la luz visible, los factores que controlan la tasa de foto degradación es importante para las aplicaciones tecnológicas de estos materiales.
Es importante resaltar que hay la necesidad de diseñar un material plástico que se destruya al exponerlo a la luz solar después de cierto tiempo, a pesar de que se han realizado
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
muchos esfuerzos para lograr la estabilidad de estos plásticos a la radiación solar, sin embargo por cuestiones de contaminación se están investigando la posibilidad de crear polímeros fotodegradables (Guillet, 1985).
Tanto si hablamos de foto degradación como de degradación térmica, los mecanismos fundamentales de degradación de los polímeros están basados en los mismos principios. La única diferencia que existe entre ambos es que la foto degradación tiene lugar a una velocidad más rápida que la degradación térmica y que los hidroperóxidos están térmicamente adheridos a los radicales reactivos en la degradación térmica.
(eis.uva.es/'-biopolimeros/virginia/conclusiones.htm).
Existen dos maneras de obtener polímeros fotodegradables: Introduciendo en el polímero grupos funcionales sensibles a la radiación ultravioleta, como los grupos carbonilo, mediante la modificación del polímero o la copolimerización con monómeros portadores del grupo carbonilo (como cetonas vinílicas) e Introduciendo aditivos fotosensibles, catalizadores y peroxidantes que aceleren el proceso de degradación.
La foto degradación empieza con la producción del macro-radical (P') en las regiones amorfas del sustrato polimérico. Este radical reacciona rápidamente con el oxígeno para dar el radical peróxido (P00'), que extrae un átomo de hidrógeno de la cadena principal del polímero para producir un grupo hidroperóxido (POOH). Este grupo está fuertemente adherido de manera que se producen los radicales altamente reactivos que permiten continuar el ciclo de degradación de la cadena en el polímero. El ciclo termina cuando se combinan dos radicales.
Los plásticos contienen algunas imperfecciones que permiten reaccionar con la energía entregada por los rayos ultravioletas y eso puede llevar a cabo la degradación, lo que indica una tendencia natural a su desintegración.
Al aumentar artificialmente la presencia de algunos grupos funcionales (como los epoxi) en los plásticos, éstos se vuelven más susceptibles de ser fotodegradados. Esto se logra a través de modificaciones estructurales incorporadas a la síntesis del polímero. Por ejemplo, el polietileno puede volverse fotosensible a través de la introducción de los grupos carbonilos en la cadena polimérica. Otro método consiste en agregar complejos moleculares al plástico capaces de absorber los rayos ultravioletas. Esos complejos liberan radicales que catalizan la ruptura de la cadena polimérica.
Especialización en Química Aplicada con opción en "AGROPLASTICULTURA" 35
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
El factor condicionante para la foto degradación es la presencia de luz para activar el proceso. Por lo tanto, los materiales enterrados en los rellenos sanitarios, bajo nieve y ocultos a la luz no se foto degradan. La foto degradación de los plásticos es útil para productos agrícolas y para una parte de la basura que queda en la superficie (aquella que flota en las aguas). Hay preocupación con respecto a las aplicaciones en agricultura, por los efectos de los productos formados por la foto degradación del material que quedan en el suelo (eis.uva.es/-.biopolimeros/virginia/conclusiones .htm).
La foto degradación en presencia de oxígeno da lugar a la foto degradación oxidativa, este tipo de degradación que es la principal causa de deterioro de los polímeros en los climas tropicales y tiene como agente fundamental la radiación solar desde 2800 A, pues las radiaciones de menor longitud de onda son filtradas por las capas superiores de la atmósfera, aproximadamente el 70% de la radiación solar llega a la Tierra. Esta energía solar esta además sujeta a diferentes condiciones como son el lugar del planeta (continente, océano, país, etc.), la época del año (estación del año), el momento del día (noche, mañana, tarde) y el estado climatológico (lluvia, nublados, soleados)
Termodegradación
La degradación térmica consiste en la rotura de las cadenas del polímero ocasionado por la acción de la temperatura. Una evidencia de ello es que, en algunos casos, esta degradación lleva a la producción de compuestos gaseosos que se pone de manifiesto por la disminución del peso del material. La facilidad de un polímero a ser degradado térmicamente depende fundamentalmente de la magnitud de la energía de los enlaces presentes en la molécula. De esta manera, compuestos que en su molécula tienen enlaces muy resistentes (que necesitan alta energía para su rotura) como lo es el caso del enlace C-F en las moléculas de Teflón, serán más estables térmicamente que aquellas moléculas que contienen principalmente enlaces C-H, que necesitan menor energía para su ruptura.
El proceso de degradación térmica está caracterizado por una serie de índices experimentales como lo son la temperatura inicial de degradación (Tid) y la temperatura media de descomposición (Tmd). La temperatura inicial de degradación, es la temperatura a la cual el material pierde el 10% de una propiedad física que interese (resistencia a la tracción,
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
resistencia al impacto, etc.) mientras que la segunda, es la temperatura a la cual el material pierde el 50% de su peso luego de ser calentado durante 30 minutos.
(es.scribd.com/doc/52910625/06-Cap-5-Degradacion-de-Plasticos).
El PVC es uno de los polímeros más sensibles a los efectos de temperatura, puede manifestar termo descomposición a temperaturas menores a 200 oc y el proceso de degradación puede iniciar desde su procesado, por tal razón se aditiva con una cantidad de plastificante muy importante, debido a que en este tipo de polímero no nos interesa que se degrade, ya que es el material con que fabrican los tubos para conducción de agua en los sistemas de riego (Horie, 1994).
Este proceso de descomposición es característico de los polímeros obtenidos mediante el proceso de polimerización por adición y la escisión o ruptura puede ocurrir al azar (a lo largo de la cadena) o en cadena (iniciando en un extremo). En el primer caso, la fragmentación al azar y a lo largo de la cadena produce fracciones más pequeñas que el polímero original, pero de mayor tamaño a las unidades del monómero y de diferente tamaño cada fracción (Figura 23). Por otro lado la descomposición en cadena se produce una liberación sucesiva de unidades de monómero (Horta, 1991).
CH2—CH— CH—C CH—CH - CM—CH2
Ruptura al azi
CHI—CH + CH2— CH—CH ..
Figura 23. Escisión o ruptura al azar a lo largo de la cadena polimérica del poliestireno
Oxodegradación
consiste en el ataque del oxígeno activo sobre el polímero; en el fondo, es una reacción orgánica de oxidación-reducción. Como en la degradación térmica, el oxígeno origina radicales libres en el polímero, que pueden dar todo tipo de reacciones secundarias
Especialización en Química Aplicada con opción en "AGROPLASTICULTURA" 37
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
degradativas. En general, los polímeros con carbonos terciarios son los menos resistentes al oxígeno debido a la reactividad de los carbonos acrílicos y terciarios.
(upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2009.1/453 6/3/Anexo%20%20B .pdf.).
La degradación es iniciada por la acción de radicales libres muy reactivos originados por el calor, radiación, fuerza mecánica o algunas impurezas metálicas. La iniciación de estos radicales libres se puede presentar durante la polimerización que se conoce como etapa de iniciación y a partir de ese momento se comienza a propagar la degradación, en donde el radical libre reacciona con una molécula de oxigeno produciendo un radical peroxi (P00), el cual reacciona con un átomo de hidrogeno disponible dentro del polímero y un hidroperóxido (POOH) inestable y otro radical libre, en ausencia de un antioxidante, esta reacción continua produciéndose la degradación del polímero.
(es.scribd.com/doc/56602293/28/C-4-1-1-Fotodegradacion).
Se ha trabajado con plásticos oxo-degradables utilizando aditivos de óxidos metálicos fotocatalitico que pueden actuar como catalizador térmico oxidativo generando compuestos carbonilos. Otros oxido-metálicos como el dióxido de titanio (Ti02) que fue encontrado para catalizar la oxidación térmica y fotolitica (Shawaphun et al., 2010). Este tipo de degradación ha sido muy estudiada en poliolefinas y depende claramente de la concentración de 02. En una primera etapa, el oxígeno se fija en los carbonos susceptibles que hay en la cadena, y se forma un peróxido que se descompone a acetona o aldehído
(upcommons .upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/453 6/3/Anexo%20%20B .pdf).
El dióxido de titanio (Ti02) tiene características importantes como la no toxicidad y buena estabilidad, se ha convertido en la opción ideal como fotocatalizador con el fin de hacer que las películas convencionales para empaque como PE y PP se conviertan en degradables después de ser utilizados. También los compuestos carbonílicos solos se utilizan como oxo- degradables y catalizador del PE y la degradación del PP (Zhao et al., 2007).
Los aditivos oxobiodegradables se incorporan, habitualmente, en los plásticos convencionales como el PE, PP, PS, PET e incluso, a veces, el PVC, en el momento de conversión en productos finales. Estos aditivos se basan en catalizadores químicos que contienen metales de transición como el manganeso, el hierro, etc., que causan la fragmentación como resultado de una oxidación química de las cadenas de polímeros de los plásticos producida por la irradiación de rayos UV o la exposición al calor. Así, en una
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
segunda fase, los fragmentos resultantes experimentan, eventualmente, la biodegradación.
Además de los aditivos que provocan el proceso de fragmentación, los oxobiodegradables incluyen estabilizadores que se agregan para limitar la fragmentación no deseada de las cadenas de polímero, mientras los consumidores aún utilizan el plástico. Sin embargo, el efecto estabilizador de los aditivos es limitado como por ejemplo la película de PE con aditivos oxobiodegradables pierde sus propiedades mecánicas bastante rápido, en particular cuando es expuesto a la luz solar. Por tal motivo, se requieren diferentes condiciones de almacenamiento para prevenir el envejecimiento precoz y la pérdida de propiedades mecánicas (Plastivida, 2009a).
Biodegradación
Es el resultado de los procesos de digestión, asimilación y metabolización de un compuesto llevado a cabo por microorganismos, bacterias, hongos y otros organismos reciclando los elementos de la biosfera restituyendo los elementos esenciales para la formación y crecimiento de nuevos organismos. La descomposición puede llevarse a cabo en presencia de oxigeno (aeróbica) o en su ausencia (anaeróbica). La primera es más completa y libera energía, dióxido de carbono y agua, es la de mayor rendimiento energético. Los procesos anaeróbicos son oxidaciones incompletas y liberan menor energía (Branco, 1984).
Este tipo de degradación originada por microorganismos u otro tipo de animales puede ocurrir por interés de alimento u otro interés menos evidente. Los polímeros sintéticos en general son resistentes a esta degradación, aunque polímeros hidrolizables son más susceptibles a la biodegradación (PVA, poliláctico) Los polímeros naturales son biodegradables. Los polímeros biodegradables son aplicables en campos importantes como: la medicina, la agricultura, envoltorios de alimentos y como materiales ecológicos.
La biodegradación es la transformación y deterioro que se produce en el polímero debido a la acción de enzimas y/o microorganismos como bacterias, hongos y algas y puede ser parcial o total. La biodegradación parcial consiste en la alteración en la estructura química del material y la pérdida de propiedades específicas, en tanto que en la total el material es degradado totalmente por la acción de microorganismos con la producción de CO2 (bajo condiciones aeróbicas) y metano (bajo condiciones anaeróbicas), agua, sales minerales y biomasa. Para que la biodegradación se produzca dependerá de condiciones ambientales
Especialización en Química Aplicada con opción en "AGROPLASTICULTURA" 39
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
(temperatura, humedad, oxígeno) y una población adecuada de microorganismos. Los distintos procesos metabólicos y enzimáticos intervinientes en la degradación generan productos asimilables por los mismos intervinientes o por el medio en general.
Según la norma ASTM D-5488-94d, "biodegradable" es algo capaz de sufrir descomposición a dióxido de carbono, metano, agua, compuestos inorgánicos o biomasa a través de la acción enzimática de microorganismos, que puede medirse en un periodo determinado de tiempo. Los polímeros biodegradables están basados en el almidón de maíz como termoplástico, esto ha tomado un gran auge debido a la necesidad de reemplazar a los plásticos provenientes de la industria petroquímica (Norma ASTM 135988, 2003).
El valor de los plásticos reside en ser materiales fuertes y resistentes en el tiempo (por ejemplo en el almacenamiento de comida, el transporte, la edificación y la construcción). La biodegrabilidad tiene que considerarse como una función añadida, cuando hay que encontrar una forma barata para desembarazarse del producto una vez que ya haya cumplido su papel (por ejemplo para embalar, proteger y mantener frescos los alimentos). Unos productos biodegradables útiles son:
y' Envoltorios de alimentos: Embalajes que pueden descomponerse a la vez que su contenido cuando está caducado o estropeado
y' Agricultura: Hojas de plástico que pueden mezclarse en la tierra con una capa biodegradable de mantillo y semillas
/ Medicina: Suturas absorbibles, implantes, microdispositivos que contienen el medicamento y se deshacen o se reabsorben en el interior del cuerpo.
(futurenergia.org/ww/es/pub/futurenergia/chats/bio_plastics.htm).
La biodegradación es el proceso por el cual una sustancia es degradada por organismos vivos (bio) a fragmentos más pequeños. Por ejemplo, en condiciones aerobias, los productos de la biodegradación son: dióxido de carbono (CO2) y agua. Éstos son absorbidos por la naturaleza y así se cierra el ciclo del carbono. En el mismo el dióxido de carbono se incorpora en el ciclo de vida en la naturaleza. Una vez que un producto cumple con su vida útil, pasa a la categoría de residuo y es descartado. Cuando este residuo es recuperado por la naturaleza a través de la biodegradación, el ciclo se ha completado y esa materia vuelve a entrar en el proceso (Plastivida, 2007). Según Albertsson y colaboradores (1994) para que se lleve a cabo
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
la biodegradación inducida por el ataque de microorganismos es conveniente considerar un plástico que contenga un aditivo orgánico a base de almidón que sirva de alimento a los microorganismos.
Factores que Afectan en la Biodegradación
En el caso de la biodegradación, el agente está dado por los microorganismos como las bacterias, hongos y algas, que degradan la materia a fragmentos más pequeños, de menor peso molecular. Estos organismos requieren de ciertos factores ambientales para metabolizar sustratos: humedad, oxígeno, pH, temperatura adecuada, siendo las enzimas las ejecutoras de la degradación. Una enzima no es más que una proteína con una función específica sobre un sustrato (Plastivida, 2007).
Una de las macromoléculas más utilizadas para la producción de plásticos biodegradables es el almidón, debido a su disponibilidad en productos como el maíz, la yuca y la papa, que son altamente cultivados a nivel mundial. Además este biopolímero se procesa para obtener polímeros que pueden sustituir en muchas funciones a los termoplásticos. Para lograr la plastificación del almidón, éste debe mezclar con un plastificante como la glicerina, ayudado por la temperatura (Aggarwal, 1999).
Los polímeros biodegradables son degradados por acción enzimática de los microorganismos bajo condiciones normales del medio ambiente, éstos se obtienen usualmente por vía fermentativa y se los denomina también Biopolímeros (el BiopolTM, poliésteres copolímeros del tipo polihidroxibutirato (PHB)/polihidroxivalerato(PHV), Pululano, que es un polisacárido, el ácido poliláctico, etc.). Existen también bioplásticos producidos directamente por las bacterias que desarrollan gránulos de un plástico llamado Polyhydroxyalkanoate (PHA) dentro de la célula misma. La bacteria se desarrolla y reproduce en un cultivo y el material plástico luego se separa y purifica. Los biopolímeros se fabrican en pequeña escala, por lo que son más caros, no son de uso masivo y sus aplicaciones están limitadas a usos de muy alto valor como productos medicinales (suturas, material para taponajes quirúrgicos, etc.) y aplicaciones con importante mercadeo ecológico (Plastivida, 2009).
Especialización en Química Aplicada con opción en "AGROPLASTICULTURA" 41
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS PLÁSTICOS DEGRADABLES PARA SU APLICACIÓN EN LA AGRICULTURA SUSTENTABLE O ECOLÓGICA
Hongos
La importancia de los hongos como agentes degradantes se centra en la producción de enzimas que degradan sustratos inertes con el fin de suministrar los nutrientes presentes en las composiciones de los polímeros, ayudados por factores climáticos como temperatura óptima y humedad, entre ellos se encuentran los Eumicetes y Basidiomicetes, entre otros.
Dentro de los polímeros sintéticos se encuentran las resinas fenólicas y la descomposición de sus desechos se realiza únicamente por incineración del material, ya que es muy resistente a la temperatura, pH extremos, alta humedad, radiación, corrosión y tiene excelentes propiedades aislantes, sin embargo, el proceso también contamina por lo que una alternativa es la biodegradación, que puede hacerse con los hongos ligninolíticos (hongos de la pudrición blanca de la madera) que tienen la capacidad de degradar la lignina mediante enzimas (peroxidasa, lacasa, fenoloxidasa). Este sistema ligninolítico, ha demostrado ser muy versátil y atractivo para fines ambientales, porque puede servir para eliminar diversos contaminantes dificiles de degradar (Ponce et al., 2012). Entre los hongos reportados como degradadores de las resinas fenólicas están Phanerochaete chrysosporium (Gusse et al. 2006), Tremetes versicolor (Sundarapandiyan et al. 2010).
Bacterias
Las bacterias no comen como los animales macroscópicos, que ingieren su alimento para extraerle los nutrientes en el interior del organismo, sino que para absorber alimento del ambiente que las rodea y convertirlo en los nutrientes que necesitan, liberan enzimas que descomponen las sustancias útiles en moléculas más pequeñas. Luego la bacteria absorbe estas moléculas por la pared celular. Las enzimas que efectúan la descomposición son muy especializadas: cada tipo degrada una clase específica de compuestos, como las amilasas el almidón y las lipasas la grasa. Las enzimas son esenciales para extraer el carbono de los compuestos que hay en el entorno de las bacterias. Entre las bacterias que degradan el poliuretano están la Alicycliphilus, Corynebacterium sp.; Pseudomonas fluorescens, P.
chlororaphis y Bacillus subtilis aunque se tiene que complementar el medio con un extracto de levadura o glucosa. La única bacteria en la que se había encontrado una posible capacidad de atacar al poliuretano sólido y emplearlo como fuente de carbono es la Comamonas acidovorans TB-35 (Guerrero, 2007).