agradecimientos - Repositorio CIQA

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AGRADECIMIENTOS

A mis asesoras Dra. Griselda Castruita de León y Dra. Odilia Pérez Camacho por ser pilares en el desarrollo de este trabajo.

A mis sinodales Dra. Diana Morales Acosta, Dra. Rosa Martha Jiménez Barrera y Dr. José Román Torres Lubián por sus contribuciones y por el tiempo que dedicaron a la revisión de este trabajo.

A los técnicos del laboratorio de membranas: M.C Claudia Yanet Yeverino Miranda y Dr. Ángel De Jesús Montes Luna por su apoyo en el laboratorio y sus contribuciones.

A las técnicas Lic. Maricela García Zamora, L.C.Q. Guadalupe Méndez Padilla, M.C.

Silvia Torres Rincón, Q.F.B. Jesús A. Cepeda Garza, L.C.Q. Julieta Sánchez Salazar por su apoyo en la caracterización de los materiales.

Al Dr. Manuel de Jesús Aguilar Vega y la M.M.P. María Isabel Loría de la unidad de materiales poliméricos del Centro de Investigación Científica de Yucatán, por las facilidades otorgadas para la realización de la estancia 291249 y al CONACYT por la beca 291137 para realizar estudios de maestría.

A todo el personal del CIQA por las facilidades otorgadas para la realización de este trabajo de tesis.

Al CONACYT por el apoyo otorgado a través del proyecto 255743 del Fondo Sectorial de Investigación para la Educación-Ciencia Básica.

Al Fondo Sectorial CONACYT-Sener-Hidrocarburos por el apoyo financiero otorgado a través del proyecto 267962.

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DEDICATORIA

Gracias Dios quién fortalece mi alma para seguir adelante y no desmayar ante la adversidad.

Esta tesis se la dedico a mi madre una mujer maravillosa que siempre me ha apoyado en todos los aspectos, gracias por ser la madre que no me dio todo lo quería sino la que me enseñó a trabajar y esforzarme para conseguir todo lo que quiero.

Te amo mami

Este trabajo también se lo quiero dedicar a mis amigos Rafa, Odalys y Dani por su amistad incondicional, por todo su apoyo en estos años y sobre todo por darle alegrías a mi vida con sus ocurrencias.

ÍNDICE

RESUMEN SUMMARY

LISTA DE TABLAS LISTA DE FIGURAS

LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIACIONES

INTRODUCCIÓN ... 1

CAPÍTULO I ANTECEDENTES 1.1 Gas natural ... 4

1.1.1 Procesamiento del gas natural ... 4

1.2 Membranas ... 7

1.2.1 Desarrollo histórico y comercial ... 7

1.2.2 Tipos de membranas ... 9

1.2.3 Mecanismos de difusión de gases ... 14

1.2.4 Parámetros a evaluar en las membranas poliméricas ... 16

1.2.5 Polímeros y tecnología de membranas ... 18

1.3 Polibenzimidazoles ... 20

1.3.1Síntesis ... 21

HIPÓTESIS ... 23

OBJETIVOS ... 24

CAPÍTULO II METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ETAPA I... 26

2.1 Síntesis y Caracterización ... 26

2.1.1 Reactivos, disolventes y equipos ... 26

2.1.2 Preparación de reactivo de Eaton ... 27

2.1.3 Síntesis de polibenzimidazoles (PBIs) ... 28

2.1.4 Síntesis de Ácido 2-Butoxi-tereftálico ... 31

2.1.5 Técnicas de caracterización ... 34

ETAPA II... 37

2.2 Preparación de membranas poliméricas ... 37

2.2.1 Pruebas de solubilidad ... 37

2.2.2 Purificación del polímero ... 37

2.2.3 Obtención de Membranas ... 37

ETAPA III... 39

2.3 Ensayos de permeabilidad ... 39

2.3.1 Mezcla ternaria de gases ... 39

2.3.2 Ensayos de permeabilidad con gases puros ... 42

CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN ETAPA I... 46

3.1 Síntesis de polibenzimidazoles ... 46

3.1.1 Síntesis de PBI-AA a partir de ácido adípico. ... 48

3.1.2 Síntesis de PBI-TPA a partir de ácido tereftálico ... 53

3.1.3 Síntesis de PBI-OBA a partir de ácido 4,4’-oxibis(benzoico) ... 57

3.1.4 Síntesis de PBI-BPTA a partir de ácido 2-butoxi-tereftálico ... 61

3.1.5 Pruebas de solubilidad ... 67

3.1.6 Viscosidad inherente (ηinh) ... 68

ETAPA II... 70

3.2 Preparación de membranas ... 70

ETAPA III... 75

3.3 Propiedades de permeación de mezcla de gases ... 75

3.4 Propiedades de permeación de gases puros ... 79

CAPÍTULO IV CONCLUSIONES ... 82

REFERENCIAS ... 84

ANEXO A ……….. 94

RESUMEN

En las últimas décadas el consumo de gas natural (1.6% anual) ha aumentado mucho más rápido que el consumo de petróleo o carbón, tan es así que se estima que para el año 2040 se contará con un aumento en el consumo del 30% sobre lo calculado en el 2016 por BP Energy Outlook [1]. Tal crecimiento en la demanda de este combustible, hace de esta industria un punto de enfoque para el cual se buscan alternativas para la optimización del proceso de producción. Entre estas optimizaciones se encuentra el poder eliminar gases ácidos y otros gases contaminantes, que disminuyen el poder calorífico y provocan corrosión en líneas de almacenamiento y transporte que a su vez disminuyen la calidad del gas natural.

El interés de eliminar estas impurezas para obtener combustible con mayor contenido energético, ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías para el proceso de separación de gases. Dentro de estas nuevas tecnologías se encuentra la basada en membranas, la cual emerge como una alternativa económica y eficiente que compite con operaciones unitarias convencionales.

Con base a lo anterior, en este trabajo de tesis se obtuvieron membranas poliméricas basadas en polibenzimidazoles (PBI) con estructuras poliméricas que contienen grupos funcionales tipo éter y cadenas flexibles, que fueron sintetizados por policondensación de 3,3-diaminobencidina (DAB) y cuatro diferentes diácidos carboxílicos empleando un reactivo conocido como Eaton (PPMA) como agente de condensación y solución. Uno de los diácidos carboxílicos fue sintetizado a partir de la reacción de Williamson y fue utilizado por primera vez para la obtención de membranas para separación de gases.

Las diferentes membranas fueron caracterizadas por diferentes métodos y probadas en un equipo de separación de gases con mezclas ternarias CH4/CO2/N2, del que se sabe es el único equipo en México para evaluar la permeabilidad de mezclas de gases en condiciones similares a las requeridas en la industria.

SUMMARY

In recent decades, the consumption of natural gas (1.6% annual) increased faster than the consumption of oil or coal, so it is estimated that by 2040 there will be an increase in consumption of 30% over that calculated in 2016 by BP Energy Outlook [1]. Such growth in the demand for this fuel, makes this industry a point of focus for which alternatives are sought for the optimization of the production process, within these optimizations is the acid gases removal and other polluting gases, which decrease the calorific power and cause corrosion in storage and transportation lines that in turn lower the quality of natural gas. The interest to eliminate these impurities to obtain fuel with higher energy content, has driven the development of new technologies for the gas separation process. These new technologies are based on membranes, which emerge as an economic and efficient alternative that compete with common unit operations.

Based on the above, polymeric membranes based on polybenzimidazoles (PBI) were obtained with polymer structures containing ether-type functional groups and flexible chains were obtained in this thesis. The PBI were synthesized by polycondensation of 3,3-diaminobenzidine (DAB) and four different carboxylic diacids of which one of them was synthesized from the Williamson reaction and used for the first time to obtain membranes for gas separation.

The different membranes obtained were characterized by different methods and tested in a gas separation equipment with a ternary mixture CH4/CO2/N2, which is known to be the only equipment in Mexico to evaluate gas mixtures at similar conditions to those applied in the industry.

LISTA DE TABLAS

Tabla 3.1. Series de PBI sintetizados.

Tabla 3.2 Solubilidad de los PBI en diferentes disolventes.

Tabla 3.3 Valores de viscosidad inherente obtenidos en NMP y DMAc para los polímeros sintetizados a partir de ácido adípico y ácido tereftálico.

Tabla 3.4 Valores de viscosidad inherente obtenidos en NMP y DMAc para los polímeros sintetizados a partir de ácido 4,4 oxibis-benzoico y 2-butoxi-tereftálico.

Tabla 3.5 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal para las membranas de PBI.

Tabla 3.6 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana PBI- OBA.

Tabla 3.7 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana obtenidas por Borjigin y col. [65].

Tabla 3.8 Coeficientes aparentes de difusión (D) y solubilidad (S) de las membranas PBI-OBA.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Procesos industriales para la obtención de gas natural [11].

Figura 1.2 Representación esquemática de un sistema de separación por membrana.

Figura 1.3 Científicos y sus principales aportaciones al tema de membranas [23].

Figura 1.4 Clasificación de membranas en función de los siguientes criterios:

Naturaleza, Estructura y Tipo de transporte que realiza [2].

Figura 1.5 Representación esquemática de tres de los diferentes mecanismos posibles para la difusión de gas en la membrana a) Difusión de Knudsen, b) Tamizado Molecular y c) Solución- Difusión.

Figura 1.6 Diagrama de Roberson de la correlación del límite superior para la separación de CO2/CH4, imagen de la ref. [3].

Figura 1.7 Estructura molecular del PBI.

Figura 2.1 Descripción general de las etapas de la metodología experimental.

Figura 2.2 Diácidos carboxílicos empleados para la síntesis de los polibenzimidazoles.

Figura 2.3 Representación esquemática de la reacción de síntesis de los PBI.

Figura 2.4 Esquema general para la síntesis de los polibenzimidazoles.

Figura 2.5 Ruta de síntesis para obtener el diácido carboxílico.

Figura 2.6. Esquema del sistema de reacción para la obtención del 1-butoxi-2,5- dimetilbenceno.

Figura 2.7 Sistema de medición de viscosidad inherente.

Figura 2.8 (1) Preparación de solución polimérica, (2) centrifugado de solución polimérica y (3) casting de solución para formar la película.

Figura 2.9 Diagrama que muestra los componentes de la celda de permeabilidad [4].

Figura 2.10 Instalación de la membrana en la celda.

Figura 2.11 Instalación de la celda de permeabilidad.

Figura 2.12 Componentes de la celda de permeación de gases puros.

Figura 2.13 Membrana soportada con cinta de aluminio.

Figura 3.1 Mecanismo de reacción para la formación del grupo benzimidazol.

Figura 3.2 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3-diaminobencidina y ácido adípico.

Figura 3.3 Espectros de RMN de ¹H en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir de ácido adípico y DAB a distintos tiempos de reacción.

Figura 3.4 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a partir de ácido adípico a distintos tiempos de reacción.

Figura 3.5 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados a partir de ácido adípico. TPH20: Temperatura de pérdida de agua. TPCA: Temperatura de perdida de cadena alifática. TID: Temperatura inicial de descomposición.

Figura 3.6 Síntesis de polibenzimidazol a partir de 3,3´diaminobencidina y ácido tereftálico.

Figura 3.7 Espectros de RMN de ¹H en DMSO-D6 de PBI sintetizados a partir del ácido tereftálico a diferentes tiempos de reacción.

Figura 3.8 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a partir del ácido tereftálico a diferentes tiempos de reacción.

Figura 3.9 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido tereftálico.

TID: Temperatura inicial de descomposición.

Figura 3.10 Síntesis de los polibenzimidazol a partir de 3,3-diaminobencidina y ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico).

Figura 3.11 Espectros de RMN de ¹H en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir del ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico) a diferentes tiempos de reacción.

Figura 3.12 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados a partir del ácido 4,4’ oxi-bis(benzoico) a diferentes tiempos de reacción.

Figura 3.13 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido oxi- bis(benzoico).

TID: Temperatura inicial de descomposición.

Figura 3.14 Esquema general de la síntesis de los polibenzimidazol a partir de 3,3´diaminobencidina y ácido 2-butoxi-tereftálico.

Figura 3.15 Estructura del precursor 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno y el ácido 2- butoxi-tereftálico.

Figura 3.16 Espectros de RMN de ¹H de a) 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno, b) ácido 2- butoxi-tereftálico en DMSO-D6.

Figura 3.17 Espectros de ¹H RMN en DMSO-D6 de los PBI sintetizados a partir del ácido 2-butoxi-tereftalico a diferentes tiempos de reacción.

Figura 3.18 Espectros de FTIR en KBr de los polibenzimidazoles sintetizados con ácido 2-butoxi-tereftalico a diferentes tiempos de reacción.

Figura 3.19 Termograma de los polibenzimidazoles sintetizados a partir del ácido 2-butoxi-tereftálico. TID: Temperatura inicial de descomposición.

Figura 3.20 Membranas densas de a) PBI-AA, b) PBI-TPA, c) PBI-OBA y d) PBI- BTPA.

Figura 3.21 Micrografías SEM del corte transversal de las membranas elaboradas a partir de (a y b) PBI-AA-002, (c y d) PBI-TPA-009, (e y f) PBI-OBA-002 y (g y h) PBI-BTPA-004.

Figura 3.22 Efecto de la presión sobre la permeabilidad de las membranas.

LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIACIONES

A: Área de membrana efectiva (cm²) D: Difusividad (10^-8 cm²/s)

ɭ: Espesor de las membranas (cm) P: Permeabilidad (Barrer)

R: Constante de gas ideal T: Temperatura (°C)

S: Solubilidad (cm³ (STP)/cm³.cmHg) α: Selectividad

Abreviaciones

DMAc: N, N-dimetilacetamida NMP: N-metil-2-pirrolidona DMSO-d6: Dimetilsulfóxido-D6 PBI: Polibenzimidazol

DAB: 3,3-diaminobencidina

PPMA: Reactivo de Eaton. Pentóxido de fósforo/ Ácido Metansulfónico

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INTRODUCCIÓN

En los últimos diez años la demanda nacional de combustibles fósiles incrementó en un 15.3%, del cual se estima que el gas natural tuvo una participación de 43.7%

con un volumen de 7,618.63 millones de pies cúbicos diarios (mmpcd). Para el 2031 se estima que la demanda de gas natural incremente 26.8% con respecto a 2016, alcanzando un volumen de 9,656.9 mmpcd [5]. En el país el gas natural ha cobrado gran importancia debido a la estrategia de sustituir combustibles caros y contaminantes como el combustóleo y el diésel por fuentes menos costosas y más amigables con el medio ambiente. El gas natural tiene una composición muy variable, dependiendo del yacimiento, pero generalmente está compuesto de metano (30-90%) [6], gases ácidos como el dióxido de carbono (CO2) que al ser mezclado con agua produce ácido carbónico el cual es el principal responsable de la corrosión en tuberías y tanques de almacenamiento, además de ser causante del efecto invernadero, también contiene sulfuro de hidrógeno (H2S) y gases contaminantes como el nitrógeno (N2), por lo que es necesario someter este gas natural crudo a un proceso de remoción de impurezas conocido como endulzamiento con el propósito de alcanzar los estándares apropiados para su comercialización.

La eliminación de los gases ácidos y contaminantes de las corrientes de gas natural para obtener combustible con un mayor contenido energético y prevenir los problemas de corrosión, además de las implicaciones ambientales, ha despertado un interés que ha impulsado el desarrollo de tecnologías alternas para el proceso de separación de gases. Un tipo de tecnología que ha experimentado un crecimiento sustancial desde la década de los ochenta es la tecnología basada en membranas, la cual ha emergido como una alternativa eficiente y económicamente atractiva para llevar a cabo procesos de purificación de gases, compitiendo con operaciones unitarias convencionales como destilación, absorción y adsorción. Tales membranas han sido implementadas a nivel industrial para la obtención de N2 del aire, separación de H2 en plantas de amoniaco, remoción de compuestos volátiles de gases ligeros, etc. [7]. El empleo de membranas como medio selectivo para

2 obtener una corriente de gas dulce enriquecida con CH4 representa un ahorro significativo de energía, ya que no se requiere un cambio de fase para la separación y además de la simplicidad en la construcción de módulos de membranas [8]. En los últimos diez años, la tecnología de separación de gas por membranas ha avanzado mucho y ahora puede considerarse como un método de separación de gas industrialmente competitivo, dentro de los beneficios de esta tecnología se incluyen una mayor recuperación del efluente gaseoso deseado que puede ser reutilizado para múltiples propósitos [9].

Los dos parámetros principales que caracterizan el rendimiento de una membrana son la permeabilidad y la selectividad, por ello a pesar del excepcional desarrollo en la ciencia de los materiales, las membranas poliméricas siguen siendo la mejor opción gracias a su capacidad para separar selectivamente los componentes de una mezcla gaseosa además de demostrar excelentes propiedades mecánicas y de procesamiento. No obstante, es frecuente que la limitante sea la resistencia a altas temperaturas, presiones y compuestos químicos del medio al que vayan a ser expuestas. Se ha demostrado que varios miembros de la familia de los polibenzimidazoles (PBI) que son una clase de polímero termoplástico, se caracterizan por tener altas temperaturas de degradación por encima de 500°C [7- 9]. Su excelente estabilidad térmica, química y mecánica hace del PBI un material con grades expectativas para ser usado en la elaboración de membranas para tratamiento de gas natural, sin embargo, debido a las fuertes interacciones intermoleculares y a la rigidez que presenta la estructura polimérica se dificulta la solubilidad en disolventes orgánicos y como consecuencia su facilidad de procesamiento para la elaboración de películas [9,10]

De acuerdo a lo antes mencionado, este trabajo de tesis consistió en sintetizar estructuras poliméricas de PBI que contienen grupos funcionales de tipo éter (C-O) y cadenas flexibles que otorguen mayor movilidad a la estructura poliméricas, para obtener PBI con buenas propiedades térmicas, químicas y de disolución que permitan la elaboración de membranas para su análisis de permeación para la separación de una mezcla de gases CH4/CO2/N2.

3 Este documento está integrado por cuatro capítulos donde se describe el desarrollo de este proyecto de investigación.

 En el Capítulo I se hace una recopilación de los antecedentes de la tecnología basada en membranas para separación de gases, donde se describen los tipos de membranas, mecanismos de separación, parámetros a evaluar en las membranas, así como los principales polímeros utilizados para su preparación.

 El Capítulo II describe detalladamente la metodología experimental implementada en este trabajo de tesis, que abarca tres etapas, síntesis y caracterización, la preparación de las membranas y por último la evaluación de la permeabilidad de gases.

 Los resultados obtenidos en las tres etapas mencionadas y su análisis y discusión se incluyen en el Capítulo III.

 Por último, en el Capítulo IV se establecen las conclusiones de acuerdo a los resultados obtenidos en este proyecto de tesis.

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CAPÍTULO I

ANTECEDENTES

1.1 Gas natural

El gas natural (GN) es una mezcla de hidrocarburos en estado gaseoso que se encuentra en yacimientos en el subsuelo y resultó de la descomposición durante millones de años de restos de origen animal y vegetal. En su mayoría está compuesto por metano, etano y propano, sin embargo, dentro de su composición se destacan otros compuestos como el dióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2), hidrógeno (H2), sulfuro de hidrogeno (H2S), agua e impurezas que ocasionan una disminución del poder calorífico y corrosión. El consumo de gas natural por año a nivel mundial se estima en 1.6% y va en aumento, ya que se pronostica que para el 2040 el consumo será de 30% por sobre lo calculado en el 2016 por BP Energy Outlook [1].

1.1.1 Procesamiento del gas natural

El procesamiento implica una serie de operaciones unitarias en los que el hidrocarburo extraído es sometido a cambios de presión y temperatura mediante plantas endulzadoras, criogénicas y fraccionadoras [5]. En la Figura 1.1 se muestra cada una de las etapas que constituyen el proceso de obtención de gas natural, y cabe mencionar que actualmente Pemex es la única empresa que cuenta con complejos procesadores de gas natural en el país. Dentro del proceso existe una etapa conocida como endulzamiento de gas, que consiste en la absorción selectiva de los contaminantes (CO2 y H2S), mediante la utilización de una solución acuosa a base de amina [14]. Esta etapa es de suma importancia ya que es la responsable

5 de obtener gas natural con alto poder calorífico, que a su vez reduce la corrosión y congelamiento en los sistemas de almacenamiento y tuberías [15].

Figura 1.1 Procesos industriales para la obtención de gas natural [14].

El gas natural debe procesarse para cumplir con estándares de calidad, los cuales son especificados por compañías de transmisión y distribución [16] y dependerán de las necesidades del mercado que se requiere atender.

La problemática en el procesamiento radica principalmente en que los métodos industriales implementados (destilación, absorción y adsorción) conllevan a la compra de equipos complejos y de alto costo, los cuales durante el proceso frecuentemente causan problemas como inundaciones, formación de espuma y arrastre [12,14] que a su vez ocasionan paros en las plantas y reducen la eficiencia operativa. Por otra parte, estos procesos involucran un cambio de fase y un alto consumo de energía, por lo que los costos de operación se incrementan. Otra problemática que enfrenta esta industria, es que el alto contenido de N2 en las líneas de gas natural provoca corrosión y desgaste en los equipos, y a determinadas

6 concentraciones en el gas natural pode generar un incremento en la formación de foto-oxidantes tales como los óxidos nitrosos que resultan dañinos a la salud humana. Por lo tanto, se ha despertado un gran interés en la búsqueda de nuevas técnicas más económicas y efectivas para la eliminación de gases ácidos de las corrientes de gas natural y contrarrestar la problemática de purificación del gas natural, algunas alternativas se mencionan a continuación:

 Optimización del proceso de absorción química mediante aminas, donde el principal inconveniente que se presenta es la reacción de aminas con los óxidos de nitrógeno y azufre, que generan sales que aumentan la perdida de absorbentes [15,16].

 Otra alternativa que ha sido poco estudiada es la basada en un proceso de fisisorción, que consiste en pasar una corriente de gas mezclado a través de un sólido poroso que puede ser carbón activado. Los principales problemas de esta tecnología se basan en la baja capacidad de adsorción y selectividad de estos sólidos [20].

 El enfriamiento de gases hasta su licuación y posterior separación es otro proceso que se encuentra en vías de desarrollo, sin embargo, esta tecnología conlleva un alto consumo energético lo cual sería su principal inconveniente [17,18].

Una tecnología que ha presentado un crecimiento sustancial desde la década de los 80´s es la basada en membranas, la cual consiste en separar los componentes del gas aprovechando las diferencias de solubilidad/ difusividad.

Esta tecnología ha mostrado características prometedoras, como son eficiencia energética, diseño de proceso sencillo y bajos costos de producción en comparación a los costos generados implementando métodos convencionales.

Los principales inconvenientes de esta tecnología es que la presencia de algunas impurezas en el gas pueden causar daño a las membranas, lo que resultaría en una remoción ineficiente de gases ácidos [6,19,20].

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1.2 Membranas

Una membrana se define como una barrera semipermeable que permite el paso selectivo de cierto tipo de moléculas que resulta en un flujo permeado, e impide el paso del otro componente generando un flujo retenido (Figura 1.2) [6,21]. Se requiere de una fuerza externa para que se lleve a cabo el transporte a través de la membrana, la cual puede ser una fuerza mecánica (presión), química (concentración), térmica (temperatura) o eléctrica (voltaje) [25].

Figura 1.2 Representación esquemática de un sistema de separación por membrana.

1.2.1 Desarrollo histórico y comercial

El primer estudio registrado sobre membranas data de mediados del siglo XVIII, en el cual A. Nollet, descubrió que la vejiga de cerdo al ponerla en contacto por un lado con una mezcla de agua/ etanol y, por el otro lado con agua pura, ésta mostraba una preferencia por el etanol [26], lo que dio paso al descubrimiento del fenómeno de osmosis. En 1829 el químico escocés T. Graham, también conocido como el padre de la ciencia basada en membranas estudió la difusión de gases y líquidos a través de diferentes medios y descubrió que el caucho natural exhibe diferentes permeabilidades en diferentes gases [5,23,25]. En 1855, A. E. Fick un destacado

8 fisiólogo, estudió el transporte de gas a través de membranas y postuló el concepto de difusión o la bien conocida ley de Fick [29].

Después de muchos años de investigación se desarrollaron las teorías que explicaron al fenómeno de transporte de especies en membranas, que resultaron en la invención de una membrana asimétrica de acetato de celulosa por Loed y Sourirajan en 1962, que permitía la separación de gases [30], ya para 1980 PRISM membrane (Monsanto) comercializó la primera membrana de separación de hidrógeno de la línea de gas de purga de las plantas de amoníaco [28]. Unos años más adelante Dow estaba fabricando sistemas para separar el nitrógeno del aire, Cynara y Separex los cuales producían sistemas para la separación de dióxido de carbono del gas natural, y a partir de ahí, se han desarrollado numerosas investigaciones, hasta hoy en día, para producir membranas de alto rendimiento para diversas aplicaciones y utilizando una gran variedad de materiales[31].

Figura 1.3 Científicos y sus principales aportaciones al tema de membranas [26].

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1.2.2 Tipos de membranas

Las membranas tienen una amplia clasificación según el criterio que se elija, algunas clasificaciones se especifican en la siguiente Figura.

Naturales Biológicas Bicapas lipídicas No Biológicas Arcillas

Metálicas Inorgánicas Vítreas

Cerámicas

Naturaleza Poliméricas Pol. Funcionalizados Pol. No funcionalizados

Sintéticas De volumen

Liquidas De emulsión Soportadas

Por capas superpuestas Compuestas Por inclusión

Por mezclas de polímeros Densas

Según Microporosas

Porosidad Porosas Mesoporosas

Estructura Macroporosas

Microscópica

Estructura Según Simétricas

configuración Asimétricas Estructura Laminares

Macroscópica Tubulares Fibra huecas

Membranas Difusión de Knudsen Porosas Flujo fase liquida

Difusión

Transporte Membrana de

intercambio Intercambio catiónico o aniónico iónico Difusión

Membrana

Densas Solución-difusión

Figura 1.4 Clasificación de membranas en función de los siguientes criterios:

Naturaleza, Estructura y Tipo de transporte que realiza [2].

10 Tal como se puede observar en la Figura 1.4 existe una amplia clasificación para las membranas, sin embargo, la elección apropiada de una membrana se determina principalmente por el objetivo específico de su uso (retiro de partículas, purificación del agua, retiro de gases de productos químicos específicos, purificación y separación de gases, etc.), así como por la naturaleza del material, por su estructura morfológica y/o su mecanismo de transporte.

Algunas de las membranas con mayor interés en el ámbito de la investigación para separación de gases se describen a continuación.

a)

Membranas poliméricas

El creciente interés hacia las membranas poliméricas (orgánicas), radica principalmente en la existencia de una gran variedad de polímeros con los que se pueden diseñar membranas con características específicas, además de la versatilidad en estructuras químicas, con la posibilidad de controlar las configuraciones moleculares de los polímeros, propiedad que afecta directamente en la permeabilidad y selectividad de las membranas. Actualmente, la mayoría de las membranas industriales para la separación de gases se fabrican con materiales poliméricos [28], ya que son muy competitivas desde el punto de vista económico y de desempeño [32].

Las membranas poliméricas se dividen básicamente en dos grupos haciendo referencia a su estructura interna: Membranas porosas y no porosas (densas).

 Membranas porosas

Este tipo de membranas tienen una estructura rígida con poros distribuidos aleatoriamente. Su mecanismo de separación se basa principalmente en el tamaño de las moléculas de la sustancia a permear y de las propiedades de la membrana, tales como el tamaño molecular del polímero de la membrana, el tamaño de los poros y la distribución de los mismos [30,31], y a su vez influye directamente en el grado de selectividad que tendrá la membrana. Una membrana que contiene poros con diámetros entre 2 y 500 nm, se puede considerar del tipo porosa, estos poros

11 se pueden clasificar en micro (menor de 2 nm), meso (2-50 nm) y macroporos (mayor a 50 nm) [28]. La difusión de Knudsen tiene lugar en este tipo de membranas, esto quiere decir que el flujo de gas a través del poro es proporcional a la velocidad de paso de la molécula, e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de la molécula.

Existen varias maneras de preparar membranas poliméricas porosas, tales como casting, estirado sinterizado y separación de fases [9]. La morfología final de la membrana obtenida variará en gran medida, dependiendo de las propiedades de los materiales y de las condiciones de proceso utilizadas.



Membranas No Porosas

Como su nombre lo dice este tipo de membranas no presenta poros, y son membranas que presentan una alta compactación, son también conocidas como membranas densas [33]. Estas membranas tienen altas propiedades de selectividad, sin embargo, la velocidad de transporte de los gases a través del medio suele ser baja [9], [28]. El transporte de los gases través de las membranas densas se describe mediante un mecanismo de solución-difusión [35], en donde la selectividad está regulada por la estructura molecular y los movimientos moleculares del polímero que permite el paso de ciertas moléculas de gas en función de sus diámetros cinéticos [15]. Este mecanismo generalmente se considera como un proceso de tres etapas:

i. Sorción de las moléculas de gas por la superficie de la membrana (aguas arriba).

ii. Difusión de las moléculas de gas a través de la matriz polimérica.

iii. Desorción de las moléculas de gas (aguas abajo).

Por otro lado, la permeabilidad está determinada por la solubilidad del gas, la que a su vez está controlada por la capacidad de los gases para condensarse [36].

En el modelo de solución-difusión, los permeantes se disuelven en el material de la membrana y luego se difunden a través de la membrana por un gradiente de concentración y una diferencia de presión [36], [37].

12 Se puede preparar una membrana densa por extrusión en estado fundido y también por el método de casting en donde se moldean membranas densas a partir de soluciones poliméricas, seguidas por la evaporación completa del disolvente después del vaciado [9].

b) Membranas Inorgánicas

En la industria de la separación de gases la mayoría de la tecnología basada en membranas, son de materiales poliméricos (polisulfonas, policarbonatos y poliimidas), aunque estas membranas presentan buena permeabilidad y selectividad, la mayoría alcanzan condiciones operativas máximas de aproximadamente 100°C, lo que representa una desventaja para estas membranas ya que en los numerosos procesos industriales las condiciones de operación suelen ser considerablemente más altas. Una alternativa que se explora cada vez más para la separación de gases a altas temperaturas, son las membranas elaboradas con materiales inorgánicos (zeolitas, carbón nanoporoso, silicio ultraporoso, aleaciones de Pd, perovskitas, y/o grafeno) [28], porque han resultado tener una apreciable estabilidad térmica y química. Estas membranas inorgánicas también se clasifican en membranas no porosas (Ejem. membranas de Pd o perovskita) y porosas (Ejem. membranas de alúmina, sílice, titanio, acero inoxidable y plata) [9].

Dentro de las desventajas que presentan, es que se requiere una gran inversión de capital por el uso de metales preciosos, además de lograr un adecuado control del tamaño de poro como en el caso de las membranas microporosas de sílice [38].

c) Membranas de matriz mixta (MMM)

Estas membranas que se caracterizan por la incorporación de cargas inorgánicas o

“filler” en una matriz polimérica, nacen de la necesidad de superar las limitaciones que presentan las membranas poliméricas e inorgánicas, individualmente. Fueron propuestas por Kul-Prathipanja y col. en 1988 [15], como una alternativa que combinan las propiedades de los materiales inorgánicos con las propiedades mecánicas y la procesabilidad de los polímeros [39].

Estas membranas híbridas en su mayoría ofrecen alta selectividad y permeabilidad deseables en los procesos de separación de gases debido a la combinación

13 sinergística resultante de las propiedades de los polímeros con los cerámicos [28].

Sin embargo, la inclusión de estas partículas puede tener tres efectos posibles sobre la permeabilidad de la membrana: las partículas actúan como tamices moleculares que alteran la permeabilidad en relación con el tamaño molecular, pueden alterar la matriz polimérica resultando en microcavidades aumentadas que permiten el aumento de la permeabilidad, o bien pueden actuar como una barrera y reducir la permeabilidad [6], [15], [28].

Aunque las MMM tienen un gran potencial en las separaciones de gas, son pocos los intentos informados de aumentar el rendimiento de las membranas, esto se debe a que la fabricación de la MMM implica el reto de conseguir una buena dispersión homogénea con alto contenido de carga y principalmente la adhesión entre fases [40].

14

1.2.3 Mecanismos de difusión de gases

La difusión es el proceso mediante el cual las moléculas se propagan desde áreas de alta concentración a áreas de baja concentración. Para una mejor comprensión de este término se han desarrollado mecanismos que explican los fundamentos de la difusión de gases a través de las membranas, dependiendo de las propiedades tanto del permeante como de la membrana [9], [41]. Hay tres tipos principales de difusión a través de membranas: difusión de Knudsen, el de tamiz molecular y el mecanismo de solución-difusión.

a) Difusión Knudsen

Este tipo de difusión tiene lugar en una membrana porosa, y ocurre en los poros con diámetros estrechos (2-50 nm), debido a que las moléculas de gas interactúan con las paredes de los poros con mucha más frecuencia que chocando unas con otras.

Esto permite que las moléculas más ligeras difundan preferentemente a través de los poros (Figura 1.5a), debido a que la relación del radio de poro (r) con respecto al camino libre medio (λ) es menor que la unidad [28]. Como hay menos colisiones entre las moléculas la separación se logra porque las especies gaseosas se mueven a diferentes velocidades [9]. En esta difusión la selectividad para mezclas de gases se estima a partir de la raíz cuadrada de la relación de los pesos moleculares [36], [42].

b) Difusión molecular

Se basa principalmente en la exclusión de tamaño y discriminación de forma precisas entre diversas moléculas de gas por los microporos de aproximadamente 0.5 nm de diámetro (Figura 1.5b) [28]. Para que en una membrana se presente este tipo de difusión, la membrana debe presentar diámetros de poro que se encuentre entre los tamaños de diámetros de las moléculas de gas a separar. Al haber una distribución del tamaño de poro en las membranas, entonces las moléculas de gas más pequeñas pueden penetrar y así lograr una separación muy alta, pero a medida que disminuye el tamaño de poro, se espera que la porosidad de la membrana disminuya, lo que da como resultado un flujo de gas menor a través de la membrana.

15 Por lo tanto, el tamaño de poro y la porosidad deben equilibrarse para producir una membrana eficiente [9].

c) Solución-difusión

Este mecanismo describe el transporte de gases a través de membranas poliméricas densas, en donde las moléculas permeantes se disuelven en el material de la membrana y luego se difunden a través de ella por un gradiente de concentración (Figura 1.5c). En este modelo la selectividad está regulada por la estructura molecular del polímero, por lo tanto, los movimientos segmentarios de las cadenas de polímeros y el empaquetamiento de los polímeros son dos variables importantes en la activación de la difusión de pequeñas moléculas de gas a través de la membrana. Hay dos consideraciones que se toman en cuenta en este modelo:

1) que la membrana está en equilibrio con los fluidos que yacen en ambos lados de ella en la interfaz y 2) que las diferencias de concentración y presión a través de las membranas se representan solo como el gradiente de concentración del permeado disuelto dentro de la membrana [28], [36], [43].

Figura 1.5 Representación esquemática de tres de los diferentes mecanismos posibles para la difusión de gas en la membrana a) Difusión de Knudsen, b)

Tamizado Molecular y c) Solución- Difusión.

16

1.2.4 Parámetros a evaluar en las membranas poliméricas

Es importante resaltar que en el presente trabajo se estudian membranas del tipo densas, las cuales están regidas por el mecanismo de solución- difusion, donde el proceso de solución se da en la superficie de la membrana que entra en contacto directo con el gas alimentado y el proceso de difusion ocurre a través de la membrana no porosa. La capacidad de la membrana de separar una mezcla de multicomponentes por este mecanismo de solución-difusion no solo se basa en las interacciones termodinámicas de la membrana polimérica sino además en el transporte de masa difusivo-selectivo de los componentes de la mezcla gaseosa a través de la membrana, este transporte se ve afectado por los movimientos de corto alcance en las cadenas poliméricas que dependen principalmente de la estructura molecular del polímero [44].

a) Coeficiente de permeabilidad (P)

Usando el modelo de solución-difusión, el coeficiente de permeabilidad puede ser definido como el producto de un coeficiente de solubilidad, un promedio de concentración y un coeficiente efectivo de difusión y está dada en unidades Barrer (1 Barrer = 10⁻¹⁰ cm³ (STP) cm/cm²·s·cmHg) [45]. También denominada simplemente permeabilidad, es una característica que depende del espesor de la membrana, del material polimérico y de la naturaleza del gas y se ve afectada por la variación de la presión [28]. La permeabilidad en polímeros amorfos disminuye con la presión, mientras que en los polímeros elásticos se incrementa [44]. Se ha observado que la permeabilidad generalmente disminuye si aumenta el tamaño molecular del gas penetrante, sin embargo, existen estudios donde se aprecia que la permeación se incrementa en polímeros amorfos cuando se permea CO2 cuando se aumenta la presión, esto debido a un fenómeno conocido como plastificación [22]

[46], causado por la disolución de este componente dentro de la membrana que mejora la movilidad entre segmentos.

17

b) Coeficiente de difusión (D)

El coeficiente de difusión (D) indica la rapidez con que penetran las moléculas de gas a través de la membrana y es estimado a partir de los coeficientes de permeabilidad y solubilidad, es comúnmente expresado en cm²/s [47]. En los materiales poliméricos, el coeficiente de difusión disminuye a medida que aumenta el tamaño molecular del gas penetrante, ya que las moléculas grandes interactúan con más segmentos de la cadena del polímero comparado con las moléculas pequeñas [48]. Los coeficientes de difusión son también sensibles a la flexibilidad de las cadenas poliméricas y al volumen libre en el polímero, que depende de la cantidad de defectos y otras características estructurales que dan lugar a aberturas suficientemente grandes para permitir la difusión de los gases [13], [43], [49].

c) Coeficiente de solubilidad (S)

Este coeficiente se define como la relación de la concentración de gas en un polímero a una presión de gas [43]. El coeficiente de solubilidad depende principalmente de la condensabilidad de las moléculas de gas penetrante, la cantidad de volumen libre y en menor medida a las interacciones especificas entre las moléculas del gas y el polímero [13], [50]. Se toma como un referente de la cantidad máxima de gas sorbido por la membrana a una presión de equilibrio. Dado que existe una relación entre el gas y el polímero que afecta la solubilidad, se ha observado que entre mayores sean las interacciones entre las moléculas de gas penetrante con los grupos funcionales del polímero, la solubilidad incrementará.

d) Volumen libre

En los polímeros el volumen libre es el espacio no ocupado por las moléculas del polímero y puede ser generado por ineficiencias en el empaquetamiento de las cadenas poliméricas en estado sólido y por el movimiento molecular de los segmentos de la cadena del polímero. El volumen libre es una de las variables estructurales más importantes que influyen en las propiedades de transporte del gas en los polímeros. El modelo de Cohene-Turnbull predice que los coeficientes de difusión aumentan fuertemente a medida que aumenta el volumen libre [51], [52]. El

18 volumen libre se calcula como la diferencia entre el volumen específico experimental y el volumen teórico ocupado por las cadenas poliméricas [43].

e) Selectividad

Es un parámetro que representa la capacidad de un polímero de separar dos gases, A y B, en relación de sus valores de permeabilidades, por ello para una mezcla de gases A y B, la selectividad ideal está dada por la siguiente ecuación:

A/B

=

Donde A/B es la selectividad para un par de gases mientras que PA y P B son las permeabilidades para ese par de gases. Las membranas no porosas o densas tienen altas propiedades de selectividad, pero la velocidad de transporte de los gases a través del medio suele ser baja, es bien conocido que las membranas de polímeros con alta permeabilidad tienen baja selectividad y viceversa [53]. Esta tendencia fue analizada por Roberson (Figura 1.6) quien dedujo un modelo de límite superior para una variedad de separación de gases que representa las combinaciones más favorables de permeabilidad y selectividad de las membranas de polímero informadas en la literatura [54].

1.2.5 Polímeros y tecnología de membranas

Uno de los puntos más importantes en la tecnología de separación por membranas, es la selección del material, ya que de ello dependerá la eficiencia de separación entre los componentes de la mezcla gaseosa, para ello existen criterios para seleccionar el material, los cuales se basan principalmente en la capacidad de sorción, la resistencia térmica, química y mecánica que presente el material. En el caso de los materiales para membranas poliméricas, hay otros puntos que deben cubrirse como son: la capacidad del polímero para resistir la plastificación inducida por el hinchamiento, la capacidad para formar películas delgadas, la resistencia al envejecimiento para asegurar un rendimiento continuo durante largos periodos de tiempo y tener buena interacción química con los gases penetrantes [48]. La

19 estructura molecular y la polaridad del material polímero son también algunos de los factores que afectan el rendimiento de la membrana. Actualmente, hay una amplia gama de materiales poliméricos para membranas de separación de gases, sin embargo, no todos cubren la expectativa de la alta permeabilidad y la alta selectividad. Se ha comprobado que la alta permselectividad solo se puede obtener con polímero que tienen estructuras rígidas y pequeñas brechas intersegmentos, alta Tg y alta resistencia a la plastificación [55]. Los ejemplos incluyen poliacetileno sustituido, perfluoropolímeros, polinorborneno y algunas poliimidas [28]. Por ello, los esfuerzos científicos se han direccionado a la creación de materiales más permeables y más selectivos que puedan pasar el límite superior del diagrama de Roberson (Figura 1.6) [41], [56] pero que además tengan alta resistencia térmica, química, mecánica y facilidad de formación de películas para elaborar membranas.

Unos de los polímeros de reciente exploración para la aplicación de separación de gases y que además cumple en su mayoría con los requisitos es el conocido polibenzimidazol.

Figura 1.6 Diagrama de Roberson de la correlación del límite superior para la separación de CO2/CH4, imagen de la ref. [3].

20

1.3 Polibenzimidazoles

Los polibenzimidazoles son una clase de polímeros heterocíclicos (Figura 1.7) que posee una estabilidad térmica alta [10], [57], [58], así como alta resistencia mecánica [59] y química [60], [61]. En 1959 Brinker y Robinson [62] sintetizaron los primeros polibenzimidazoles alifáticos y dos años más tarde Vogel y Marvel [10], [63] sintetizaron los primeros polibenzimidazoles aromáticos. En la década de los 80´s Hoechst Celanese comercializó fibras de polibenzimidazol para aplicaciones de bloqueo de fuego [64]. Posteriormente, Hoechst Celanese y Alpha Performance Company desarrollaron una tecnología para moldear piezas de polibenzimidazol bajo el nombre de Celazole^® [57], [65].

Desde entonces, los polibenzimidazoles han recibido gran atención debido a sus excelentes propiedades y han sido ampliamente utilizados en la industria automotriz [66], aeronáutica [67] y microelectrónica [57], entre otras. Estas propiedades también hacen del polibenzimidazol un candidato prometedor en la aplicación de separación de gases a temperaturas elevadas y en medios químicos agresivos [68], [69]. Se han encontrado en la literatura trabajos sobre la evaluación de las propiedades de transporte de gas del polibenzimidazol, por ejemplo, Berchtold y col.

probaron el rendimiento a largo plazo de la separación de gases usando membranas compuestas (m-PBI/ Zirconia/ Acero inoxidable) en entornos puros y simulados y reportaron buena selectividad ante la mezcla H2/CO2 y excelente estabilidad termoquímica del polímero [70]. Por otra parte, también se ha reportado la evaluación de propiedades de transporte en gases puros en membranas elaboradas a partir de polibenzimidazoles a base de 3,3-diaminobencidina y ácidos dicarboxílicos alifáticos, en donde se obtuvieron selectividades más altas para los

N H

N N

H

N

R

n

Figura 1.7 Estructura molecular del PBI.

21 gases He/H2 en algunos de los PBI investigados en comparación con el m-PBI [71].

Kumbharkar y col. investigaron las propiedades de permeación de gas en polibenzimidazoles N-sustituidos y reportaron que los grupos voluminosos ocupados en la N-sustitución proporcionan una mejora en la permeabilidad en gases puros en comparación con el m-PBI [13]. Joseph y col. propusieron mejorar la permeabilidad mediante la incorporación de injertos de poli (óxido de etileno) (PEO) o poli (carbonato de propileno) (PPC), dando como resultado un aumento tanto en la permeabilidad del H2 como en la selectividad del H2/CO2, sin sacrificar la estabilidad térmica y mecánica de los polibenzimidazoles [72]. A pesar de sus sobresalientes propiedades, el PBI tiene limitada solubilidad, lo cual dificulta la preparación de las membranas [57], [73].

Actualmente es sabido que, a través de la modificación apropiada del PBI, puede ser posible aumentar la solubilidad en disolventes orgánicos sin comprometer las propiedades térmicas e incluso mejorar las propiedades de permeación de gases.

Algunas de las modificaciones estructurales que se han reportado en la literatura son: la introducción de un enlace flexible [74], grupo colgante o grupo flúor [75], [76]

en la cadena polimérica principal, también se ha reportado la síntesis de PBIs sulfonados para resolver el problema de la solubilidad [65]. Alternativamente, otro método para mejorar la solubilidad de los polibenzimidazoles es la sustitución del sitio reactivo N-H [11], [57]. Hoy en día se sigue investigando la incorporación de grupos voluminosos que aumenten el volumen libre sin afectar seriamente la rigidez de la cadena, de manera que la permeabilidad del gas pueda ser elevada. Cabe mencionar que en el presente trabajo de investigación se sintetizó un nuevo polibenzimidazol a partir del ácido 2-butoxi-tereftálico del cual no se tiene reporte alguno de su síntesis ni de que haya sido utilizado como membrana para la separación de gases.

1.3.1 Síntesis

En la actualidad se cuentan con aproximadamente 5600 referencias que contiene el concepto de polibenzimidazol en la base de datos de SciFinder, lo que claramente da un panorama de la importancia de este polímero hoy en día. Un hecho importante

22 es que casi en el 90% de las publicaciones, estos polibenzimidazoles fueron sintetizados a través de la policondensación de tetraaminobifenilo (TAB) y una variedad de ácidos dicarboxílico [77]. El TAB se convirtió en el monómero más utilizado para la síntesis de polibenzimidazoles, a pesar de ello, en la literatura también se puede encontrar reportes donde se remplaza al TAB, sin embargo, los resultados no son positivos debido a que los polibenzimidazoles obtenidos presentaron una baja en sus propiedades en comparación con los sintetizados con TAB [78]. Cabe señalar que por lo general los PBI son solubles en solventes polares apróticos tales como N, N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP) [77]. Y en raros casos el PBI obtenido mostró solubilidad únicamente en disolventes de bajo punto de ebullición [79]. Gracias a estos estudios se encontró que la solubilidad de los PBI depende de la estructura del ácido dicarboxílico. Estos resultados llevaron a muchos grupos de investigación a realizar síntesis para modificar la estructura del ácido y así aumentar la solubilidad [11][80][81].

Otro factor a considerar en la síntesis de PBI, es el uso de ácido polifosfórico y/o reactivo de Eaton como disolvente y agente de condensación.El ácido polifosfórico (PPA) es uno de los reactivos más eficaces para llevar a cabo reacciones de alquilación y acilación en sistemas aromático y olefínicos, sin embargo, presenta una alta viscosidad que hace complicada la manipulación del medio de reacción de manera eficaz, incluso es difícil de manejar a gran escala y temperaturas elevadas Por ello, se ha optado por el uso del llamado reactivo de Eaton que es una solución de fácil preparación compuesta de pentóxido de fósforo en ácido metanosulfónico en una relación 1:10 en peso para contrarrestar las dificultades encontradas con el PPA [82][83] . El reactivo de Eaton es un líquido incoloro de baja viscosidad que puede ser vertido y agitado sin dificultad. Los compuestos orgánicos involucrados en la síntesis de los PBI se disuelven fácilmente en este medio y el reactivo puede destruirse convenientemente con aproximadamente tres veces su peso de agua o con solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio.

23

HIPÓTESIS

Mediante la modificación de la estructura molecular de los PBI con la presencia de cadenas flexibles y/o grupos éter, se propiciará la disminución de los factores (interacciones intermoleculares y rigidez) que dificultan la solubilidad del PBI y a su vez facilitará la elaboración de películas. Se incrementará la posibilidad de obtener membranas con buenas propiedades fisicoquímicas y térmicas que puedan ser evaluadas en la separación de una mezcla ternaria de gases que contenga CH4/CO2/N2.

24

OBJETIVOS

Objetivo general

Sintetizar y caracterizar polibenzimidazoles con estructuras parcialmente flexibles y estudiar sus propiedades fisicoquímicas, térmicas y de formación de películas para evaluar su aplicación como membranas para separación de una mezcla ternaria de CH4/CO2/N2.

Objetivos específicos

 Sintetizar y caracterizar fisicoquímicamente los polibenzimidazoles.

 Evaluar las condiciones de polimerización.

 Realizar pruebas de solubilidad de los materiales sintetizados.

 Estudiar las propiedades térmicas de los polibenzimidazoles.

 Preparar membranas por el método de vaciado en placa (casting).

 Estudiar las propiedades de transporte y separación de gases de las membranas que presenten las mejores propiedades.

25

CAPÍTULO II

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

En este capítulo se describe a detalle la metodología experimental que se empleó en este trabajo de tesis, la cual se encuentra dividida en las tres etapas que de manera general se plantean en la Figura 2.1. En la primera etapa se describe cada procedimiento para llevar a cabo la síntesis de los polibenzimidazoles y sus respectivas caracterizaciones. Con los materiales sintetizados se procede a la elaboración de las películas poliméricas que corresponde a la segunda etapa, y por último en la tercera etapa se da a conocer la metodología para evaluar el desempeño de las películas como membrana mediante los ensayos de permeabilidad de gases. Adicionalmente, se presentan los reactivos y equipos utilizados en cada una de las etapas.

3,3 Diaminobencidina

CARACTERIZACIÓN:

-RMN -FTIR -TGA -VISC.INHERENTE Agente de condensación

EVALUAR:

-Tipo de solvente.

-Concentración de la solución.

-Temperatura de disolución.

-Tiempo de disolución.

CARACTERIZACIÓN:

- SEM

CÁLCULOS:

Permeabilidad Selectividad αA/B=PA/PB

ETAPA I SÍNTESIS DE PBI

ETAPA II PREPARACIÓN DE

MEMBRANAS

1. Colocar membrana en celda de permeabilidad.

2. Utilizar una mezcla gaseosa ternaria o un gas puro.

ETAPA III ENSAYOS DE PERMEABILIDAD

+ + Ac. Dicarboxilico

Figura 2.1 Descripción general de las etapas de la metodología experimental.

26

ETAPA I 2.1 Síntesis y Caracterización

2.1.1 Reactivos, disolventes y equipos

Para la preparación del agente de condensación conocido como reactivo de Eaton se emplearon: ácido metanosulfónico (CH3SO3H, 99%) y pentóxido de fósforo (P2O5, 99%), ambos provistos por Sigma Aldrich.

En la síntesis de los polibenzimidazoles se emplearon los siguientes reactivos: ácido adípico (HOOC(CH2)4COOH, 99%), ácido 4,4´-oxibis(benzoico) (O(C6H4CO2H)2, 99%), ácido tereftálico (C6H4-1,4-(CO2H)2, 98%) y 3, 3´-diaminobencidina ((NH2)2C6H3C6H3(NH2)2, 99%), también provistos por Sigma-Aldrich.

Para la síntesis del ácido 2-butoxi-tereftálico se utilizaron: 2,5-dimetilfenol ((CH3)2C6H3OH, 99%), 1-bromobutano (C4H9Br, 99%), carbonato de potasio (K2CO3), piridina (C5H5N, 99%), permanganato de potasio (KMnO4, 97%), bicarbonato de sodio (NaHCO3, 99.7%) y ácido clorhídrico (HCl), los cuales fueron suministrados por Sigma Aldrich.

Los disolventes: cloroformo (CHCl³), N, N-dimetilacetamida (C⁴H⁹NO), N-metil-2- pirrolidona (C5H9NO), dimetilsulfóxido (C2H6OS), ácido sulfúrico (H2SO4), acetona (C3H6O) y hexano (C6H14), se utilizaron sin previa purificación.

27

2.1.2 Preparación de reactivo de Eaton

Como se mencionó en la sección de antecedentes, este reactivo se utiliza en las reacciones de policondensación como agente de condensación y disolvente para la síntesis de PBI. Para su preparación se requiere de pentóxido de fósforo (1) y ácido metanosulfónico (2), los cuales se agregan en una relación en peso 1:10, respectivamente.

Procedimiento:

1. Un matraz de fondo redondo de 50 ml previamente secado a 120°C por 8 h y provisto de un agitador magnético y una septa, fue purgado a vacío y llenado con nitrógeno.

2. Posteriormente, haciendo uso de una bolsa de guantes en atmósfera inerte se llevó a cabo el vaciado de los reactivos.

3. En el matraz se agregó una cierta cantidad del pentóxido de fósforo.

4. Después se agregó el volumen requerido de ácido metanosulfónico para satisfacer la relación 1:10 en peso con respecto al pentóxido de fósforo.

5. Finalmente se dejó en agitación a temperatura ambiente y atmósfera inerte hasta la completa disolución del pentóxido de fósforo.

+

OH

OH

O P OH

O

O S O

O

CH₃ P

O

O O

P O

O

S O

OH O C H₃

(1) Pentóxido de fosfóro (2) Ác. Metanosulfónico Reactivo de Eaton

28

2.1.3 Síntesis de polibenzimidazoles (PBIs)

La síntesis de los polibenzimidazoles se llevó a cabo por policondensación directa en atmósfera inerte a partir de la 3,3-diaminobencidina y diferentes diácidos carboxílicos (Figura 2.2), empleando el reactivo de Eaton como agente de condensación y disolvente, el cual deber ser de reciente preparación ya que se encontró que el periodo de almacenaje del reactivo de Eaton previo al uso puede afectar la reproducibilidad de la síntesis de los polibenzimidazoles. Estas reacciones se realizaron a una temperatura constante de 140°C y a diferentes tiempos de reacción los cuales fueron elegidos con base a la literatura que se encuentra reportada para cada diácido carboxílico utilizado, a excepción del nuevo polímero sintetizado a partir del ácido 2-butoxi-tereftalico que no se encuentra reportado.

Figura 2.2 Diácidos carboxílicos empleados para la síntesis de los polibenzimidazoles.

OH O

H

O O

O

OH

O O

OH

OH O O

H O

(a) Ácido Tereftálico (TPA) (b) Ácido 4,4-Oxibis-benzoico (OBA)

(d) Ácido 2-butoxi-tereftálico (BTPA) (c) Ácido Adípico (AA)

O CH₃

O OH O

OH

29 Procedimiento:

1. Un matraz schlenck de 100 ml previamente secado a 120°C por 8 h provisto de un agitador magnético fue purgado y llenado con nitrógeno.

Posteriormente, se agregó el diácido carboxílico y la DAB en cantidades equimolares y se purgó con nitrógeno durante 30 min.

2. Pasado este tiempo, se agregó el reactivo de Eaton mediante una jeringa con llave de paso. Cabe señalar que la suma de ambos monómeros representa un 7% en peso y el 93% en peso restante corresponde a la cantidad de reactivo de Eaton requerido para la reacción.

3. Enseguida una trampa de humedad con CaCl2 se le colocó al matraz y luego se sumergió en un baño de aceite a una temperatura constante de 140°C con agitación magnética durante el tiempo de reacción deseado (1-24h).

4. Pasado el tiempo de reacción evaluado, el matraz se retiró del baño de aceite, se dejó que alcanzara la temperatura ambiente y el producto sintetizado se precipitó en 300 ml de agua desionizada en agitación.

Posteriormente se filtró y se lavó con una solución de bicarbonato de sodio al 3% y luego se lavó con agua desionizada hasta llegar a un pH neutro. Por último, el polímero se secó en estufa a 80°C y vacío por 24 h.

Figura 2.3 Representación esquemática de la reacción de síntesis de los PBI.

30 Los polibenzimidazoles obtenidos fueron caracterizados por RMN ¹H, FT-IR, TGA y viscosidad inherente.

Figura 2.4 Esquema general para la síntesis de los polibenzimidazoles.

Como se mencionó anteriormente, en este trabajo de tesis se sintetizaron cuatro polibenzimidazoles diferentes a partir de cuatro diácidos carboxílicos (Figura 2.4), de los cuales tres de ellos son comerciales (a, b y c), mientras que el cuarto diácido llamado ácido 2-butoxi-tereftálico (d) fue sintetizado siguiendo una ruta de 2 fases que involucró primeramente una reacción de Williamson y luego una reacción de oxidación para la obtención de los grupos funcionales COOH. Este monómero fue utilizado por primera vez para la síntesis de un polibenzimidazol y a continuación se describe el procedimiento para su preparación.

R O

H OH

O O N

H

N N

H

N

R

+

R=

O O CH₃

T= 140°C t= 1 - 24 h NH₂

NH₂ N

H₂

N H₂

Solv = React. Eaton

TPA OBA BTPA AA

31

2.1.4 Síntesis de Ácido 2-Butoxi-tereftálico

La síntesis de este ácido carboxílico se ha dividió en dos fases: (1) Obtención del precursor 1-butoxi-2,5-dimetilbenceno mediante una reacción de química orgánica conocida como reacción de Williamson, que involucra una sustitución nucleofílica SN2 por la cual se forma un éter a partir de un halogenuro de alquilo y un alcohol.

(2). Mediante una reacción de oxidación del precursor con permanganato de potasio se obtiene el monómero portador de los grupos diácidos carboxílico. En la Figura 2.5 se representa la ruta de síntesis de este diácido carboxílico.

A continuación, se describe la metodología experimental seguida en la fase (1) para la síntesis del precursor y la fase (2) para la obtención del ácido 2 -butoxi-tereftálico Fase 1:

1. En un sistema que constó de un matraz de tres bocas, agitador magnético, condensador y trampa de humedad con CaCl2 se agregaron 10 g (81.9 mmol) de 2,5 dimetilfenol y 167 ml (2250 mmol) de acetona. La mezcla se dejó en agitación magnética a temperatura ambiente.

2. Una vez disuelto el dimetilfenol en la acetona, se agregaron 16.96 g (122.7 mmol) de K2CO3 manteniéndose en agitación magnética durante 4 h.

3. Posteriormente, el medio de reacción se calentó a 60 °C y se mantuvo a reflujo.

4. Finalmente, se añadieron 13.25 ml (123.4 mmol) de bromobutano gota a gota con una jeringa.

Figura 2.5 Ruta de síntesis para obtener el diácido carboxílico.

+ ^{Br CH3 KMnO4}

(1) (2)

2,5-dimetil fenol 1-bromo butano

O CH₃

CH