ETAPA II................................................................................................................ 70
3.2 Preparación de membranas
Una vez seleccionados los polímeros con valores de viscosidad inherente aceptable dentro del rango reportado, se procedió a elaborar las membranas de acuerdo a la metodología propuesta en la sección 2.2.3 de este documento. A continuación, en la Figura 3.20, se muestran imágenes de las membranas preparadas con los polímeros seleccionados con valores de viscosidad inherente dentro del rango sugerido para la formación de la membrana. Para su elaboración se prepararon soluciones poliméricas en DMAc, que fue el disolvente que en pruebas de viscosidad reportó valores más altos comparados con la NMP. En las imágenes de PBI-AA (Figura 3.20a) se puede observar que la membrana del polímero sintetizado a 3 h y con un valor de ηinh de 0.32 dL/g, tiene una apariencia poco homogénea además de ser frágil, caso contrario de la membrana del polímero sintetizado a 5 h, que se aprecia más uniforme, homogénea y manipulable. Este hecho pone de manifiesto la relación que existe entre el tiempo de reacción y la viscosidad
ηinh dL/g ηinh dL/g
Polímero t(h) NMP DMAc Polímero t(h) NMP DMAc PBI-OBA-001 0.5 1.51 1.73 PBI-BTPA-001 0.5 0.09 0.12 PBI-OBA-002 1 1.83 1.89 PBI-BTPA-002 1 0.17 0.22 PBI-OBA-003 2 1.86 1.92 PBI-BTPA-003 2.5 0.25 0.36 PBI-OBA-004 3 1.23 1.64 PBI-BTPA-004 10 0.87 0.93 PBI-OBA-005 4 0.56* 0.84*
71 inherente y su repercusión en la formación de membranas de calidad. Como se mencionó anteriormente la viscosidad inherente proporciona una idea acerca del peso molecular de un polímero, y como ya se sabe para obtener un polímero de alto peso molecular por policondensación interviene el tiempo de reacción.
En el caso de las membranas a partir de PBI-TPA (Figura 3.20b), se obtuvieron membranas uniformes a partir de polímeros sintetizados a tiempos de reacción más cortos, sin embargo, este fue un comportamiento particular que se infiere puede estar relacionado con el uso del reactivo de Eaton, ya que se descubrió que el realizar la síntesis con el reactivo de Eaton con un periodo de almacenamiento relativamente corto optimiza el tiempo de la reacción, y que es un factor puede afectar para fines de reproducibilidad. , Adicionalmente, es posible que a menor tiempo de reacción se pudo obtener un polímero con menos fracción gelificada pero de suficiente peso molecular para propiciar la formación de membrana.
En el caso de los PBI-OBA (Figura 3.20c) y PBI-BTPA (Figura 3.20d) se obtuvieron membranas significativamente más flexibles y de apariencia uniforme que de acuerdo a la literatura esto se debe a la incorporación de heteroátomos (oxígeno) en el esqueleto del polímero que aumentan la solubilidad, además confieren flexibilidad a la cadena y permiten una buena procesabilidad [65], [77], [93].
72 d)
PBI-BTPA-004 Tiempo de rxm: 10 h
ηinh: 0.93 dL/g
a)
Figura 3.20 Membranas densas de a) PBI-AA, b) PBI-TPA, c) PBI-OBA y d) PBI-BTPA.
b)
c)
PBI-AA-001 Tiempo de rxm: 3 h
ηinh: 0.32 dL/g
PBI-AA-002 Tiempo de rxm: 5 h
ηinh: 0.68 dL/g
PBI-TPA-003 Tiempo de rxm: 12 h
ηinh: 0.79 dL/g
PBI-TPA-008 Tiempo de rxm: 3.5 h
ηinh: 0.9 dL/g
PBI-TPA-009 Tiempo de rxm: 5 h
ηinh: 1.27 dL/g
PBI-OBA-002 Tiempo de rxm: 1 h
ηinh: 1.89 dL/g
PBI-OBA-003 Tiempo de rxm: 2 h
ηinh: 1.92 dL/g PBI-OBA-001
Tiempo de rxm: 0.5 ηinh: 1.73 dL/g
73
3.2.1 Microscopía Electrónica de Barrido de las membranas
Las imágenes obtenidas del corte transversal de las membranas se presentan en la Figura 3.21 donde también se incluye el espesor de la membrana. En ninguna de las micrografías se observa la existencia de poros lo cual es un indicativo de que las membranas preparadas son del tipo densas, por lo que se espera que proporcionen una alta selectividad en la separación de gases [28].
En la mayoría de las imágenes se observó una apariencia ligeramente rugosa y homogénea, en las micrografías 3.21 e y f que pertenecen a la membrana preparada con PBI-OBA se percibe una morfología irregular que pudo haberse generado durante la realización del corte transversal dejando dichas marcas. Se puede observar que el espesor obtenido fue de alrededor de 40 µm para las membranas de PBI-TPA (Figura 3.21c y d), PBI-OBA (Figura 3.21e y f) y PBI-BTPA (Figura 3.21g y h), mientras que para PBI-AA (Figura 3.21a y b) el espesor fue de aproximadamente 90 µm, a pesar de la diferencia en espesores todas entran en el rango necesario (20-100 µm) [28] para ser evaluadas en la celda de permeabilidad.
74 Figura 3.21 Micrografías SEM del corte transversal de las membranas elaboradas a partir de (a y b) PBI-AA-002, (c y d) PBI-TPA-009, (e y f) PBI-OBA-002 y (g y h) PBI-
BTPA-004.
a b
c d
e f
g h
75
ETAPA III
3.3 Propiedades de permeación de mezcla de gases
Se investigaron las permeabilidades del nitrógeno, metano y el dióxido de carbono en mezcla ternaria por el método cromatográfico para las membranas de PBI sintetizada en este trabajo de tesis a una presión de 50 y 150 psi a una temperatura de 35°C. En la Tabla 3.5 se muestran los valores del coeficiente de permeabilidad y selectividad ideal calculados para cada gas.
Tabla 3.5 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal para las membranas de PBI.
Membrana Presión (psi)
Permeabilidad (Barrer)a Selectividad ideal
N2 CH4 CO2 CO2/CH4 N2/CH4
(3.6 Å) (3.8 Å) (3.3 Å)
PBI-AA 50
150
1.73 1.62
0.44 0.13
12.75 5.45
28.97 41.92
3.93 12.46
PBI-OBA 50
150
0.11 3.63
0.29 0.13
9.96 5.36
34.34 41.23
0.38 27.92
PBI-TPA 50 150
0.32 0.26
0.084 0.17
9.42 3.87
112.14 22.76
3.81 1.5
PBI-BTPA 50 150
1.29 0.15
0.18 0.11
10.35 5.09
57.5 46.27
7.16 1.38
a 1 Barrer =1 ×10-10cm3gas STP cm/cm2·s·cmHg
Los coeficientes de permeabilidad en las membranas de PBI-AA, PBI-TPA y PBI- BTPA disminuyeron en el siguiente orden PCO2>PN2>PCH4, un comportamiento característico en polibenzimidazoles que ha sido reportado previamente y que está relacionado con el diámetro cinético de las moléculas de gases evaluados, de manera que la molécula de gas con mayor diámetro cinético permea más lento [13], [73], [94]. Por otra parte, el coeficiente de permeabilidad en la membrana PBI-OBA disminuyó en el siguiente orden PCO2>PCH4>PN2, una mayor permeabilidad del CH4
con respecto al N2 es un comportamiento que ha sido reportado anteriormente para
76 polímeros que presentan una mayor fracción de volumen libre lo cual favorece la difusión [50], [95].
El polibenzimidazoles PBI-AA presentó un mayor coeficiente de permeabilidad para el CO2 en comparación con las otras tres membranas estudiadas, este comportamiento está relacionado con la flexibilidad agregada con la cadena alquílica en la estructura principal del polibenzimidazol. Este comportamiento fue estudiado por Bhavsar y col. quienes informaron que la incorporación de una cadena alquílica de cuatro o menos grupos –CH2– no son capaces de empaquetarse eficazmente por lo que no existe la reducción del volumen libre [71].
Por otra parte, las membranas de PBI-BTPA y PBI-OBA presentaron un coeficiente de permeabilidad más alto para CO2 que el PBI-TPA, lo cual se atribuye a la incorporación de segmentos flexibles tipo éter que mejoran la flexibilidad y al estar unidos con grupos funcionales rígidos permiten disminuir el empaquetamiento de las cadenas del polímero, lo que resulta en un aumento del volumen libre lo que generalmente aumenta la difusividad del gas [65], [96]. Sin embargo, Li y col.
encontraron que estas funcionalidades rígidas también pueden restringir la movilidad torsional de la cadena lo que conduce a una disminución de la difusividad del gas [69]. Este hecho podría ser la razón por la cual el PBI-OBA tiene menor coeficiente de permeabilidad que el PBI-BTPA.
En este trabajo el PBI-TPA presenta el coeficiente de permeabilidad en CO2 más bajo comparado con el resto de los polímeros reportados en el presente estudio.
Esta menor permeabilidad del CO2 podría atribuirse al bajo volumen libre que resulta del empaquetamiento eficiente de las cadenas del polímero debido a las fuertes interacciones de enlaces de H e interacciones pi-pi [69], fenómeno que ha sido reportado en otros estudios [62], [72]. De acuerdo a Kumbharkar y col. [97] este tipo de polibenzimidazoles que cuenta con un grupo bencénico para-sustituido exhibía una mayor selectividad y menores coeficientes de permeabilidad en comparación con los PBI que incorporaban un grupo voluminoso, es decir, que los PBI con mayor rigidez tendrán mayor selectividad ideal y menor permeabilidad, lo
77 cual concuerda con los valores obtenidos para la membrana PBI-TPA del presente estudio.
En la Figura 3.22 se puede observar que el aumento de la presión en las membranas poliméricas evaluadas ejerce un efecto sobre la permeabilidad la cual tiende a disminuir. Este comportamiento se atribuye a que al incrementar la presión se induce la compactación de la membrana polimérica causando una disminución del volumen libre disponible para la difusión del gas [98].
Figura 3.22 Efecto de la presión sobre la permeabilidad de las membranas.
50 100 150
0 5 10 15
PBI-AA-002/5h
Permeabilidad (Barrer)
Presion (PSI)
N2 CH4 CO2
50 100 150
0 5 10 15
Presion (PSI) PBI-TPA-009/5h
Permeabilidad (Barrer)
N2 CH4 CO2
50 100 150
0 5 10 15
Presion (PSI) PBI-OBA-002/2h
Permeabilidad (Barrer)
N2 CH4 CO2
50 100 150
0 5 10 15
Presion (PSI) PBI-BTPA-004/10 h
Permeabilidad (Barrer)
N2 CH4 CO2
a) b)
c) d)
78 También se puede apreciar que las membranas evaluadas en este trabajo no fueron afectadas por la plastificación por CO2, un fenómeno que consiste en el incremento de los coeficientes de permeabilidad con respecto a la presión y que afecta el rendimiento en el transporte de gases de las membranas y que ha sido ampliamente reportado en estudios con polímeros vítreos [68], [99], [100]. En la Figura 3.22c se aprecia un leve incremento en la permeabilidad del N2 al aumentar la presión lo cual se atribuye a la flexibilidad proporcionada por el enlace éter y la rigidez de la estructura aromática del polímero [101].
79
3.4 Propiedades de permeación de gases puros
Adicionalmente a los ensayos de permeabilidad de mezcla ternaria de gases se tuvo la oportunidad de evaluar de forma preliminar las propiedades de transporte de gases puros H2, N2 y CO2 para la membrana PBI-OBA-003/2h de acuerdo a la metodología descrita de la sección 2.3.2. Cabe hacer mención que los ensayos de la permeabilidad del CH4 no pudieron ser realizados debido a que la permeabilidad estimada estaba por debajo del límite de detención del equipo. Las propiedades de permeación de gases de la membrana fueron determinadas a la temperatura de operación de la celda de 35°C y una presión variable agua arriba de 50 y 150 psi, mediante el método de volumen constante/ presión variable. El área efectiva de la membrana fue de 1.13 cm2 y el espesor de la membrana probada fue de 79.2 μm.
En la tabla 3.6 se muestran los coeficientes de permeabilidad (P) obtenidos en los diferentes gases evaluados, así como la selectividad ideal (α).
Tabla 3.6 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana PBI- OBA.
a 1 Barrer =1 ×10-10cm3gas STP cm/cm2·s·cmHg
b Diámetro cinético de las moléculas de gas
Para esta membrana el coeficiente de permeabilidad disminuyó en el siguiente orden PH2> PCO2>PN2 para ambas condiciones de presión, comportamiento característico apreciado en las membranas de polímeros vítreos que concuerda con el orden ascendente del diámetro cinético de las moléculas de gas que fueron evaluados. Esta tendencia coincide con lo reportado por Borjigin y col. [65] (Tabla 3.7) donde sintetizaron un polímero con cadenas flexibles tipo éter a partir de ácido 4,4´oxibis(benzoico) y un polibenzimidazol para-sustituido con ácido tereftálico empleando una tetraminobifenilsulfona (TADPS). Ellos reportaron valores muy
Membrana Presión (psi)
Permeabilidad (Barrer)a Selectividad ideal H2 N2 CO2 H2/N2 H2/CO2 CO2/N2
(2.9 Å)b (3.6 Å)b (3.3 Å)b PBI-OBA 50
150
5.09 4.98
0.025 0.0217
0.5325 0.5252
203.6 229.5
9.6 9.5
21.3 24.2
80 similares tanto de permeabilidad como de selectividad H2/CO2a los obtenidos en este estudio.
Tabla 3.7 Coeficientes de permeabilidad y selectividad ideal de la membrana obtenidas por Borjigin y col. [65].
Donde la mayor permeabilidad de CO2 del polímero con cadenas flexibles tipo éter comparada con el polímero para-sustituido con ácido tereftálico fue atribuida precisamente a la incorporación de los enlaces tipo éter que inducen el plegamiento de la cadena polimérica e interrumpen el empaquetamiento, lo que lleva a coeficientes de permeabilidad más altos en relación a los polímeros para- sustituidos. Por otra parte, es evidente que esta membrana es más selectiva para el par de gases H2/N2.
En la tabla 3.8 se muestran los coeficientes aparentes de difusión (D) y solubilidad (S), a dos diferentes presiones y 35°C de esta membrana evaluada, la cual presenta una tendencia en los coeficientes de difusión de DH2> DCO2>DN2 que corresponde con el reportado para polímeros vítreos. Tal como se aprecia en la tabla existe esta tendencia de mayor permeabilidad y difusividad para H2, esto se debe principalmente a que la permeabilidad y la difusividad aumentan a medida que disminuye el diámetro cinético de las moléculas del gas [28], también se aprecia una mayor solubilidad para CO2 esto de acuerdo a Li y col. [69] se debe principalmente a las condensabilidades relativas del gas (temperatura critica del gas/ punto de ebullición), por lo que el CO2 (punto de ebullición= -78.15°C) generalmente exhibe mayor solubilidad que el H2 (punto de ebullición= -253.15°C) en las membranas poliméricas.
Membrana Presió n (psi)
Permeabilidad (Barrer)a Selectividad ideal H2 N2 CO2 H2/N2 H2/CO2 CO2/N2
(2.9 Å)b (3.6 Å)b (3.3 Å)b TADPS-OBA 150 5.5
±0.2 - 0.56
±0.02 - 10 -
TADPS-TPA 150 5.5
±0.3 - 0.28
±0.02 - 20 -
81 Tabla 3.8 Coeficientes aparentes de difusión (D) y solubilidad (S) de las
membranas PBI-OBA.
Membrana Presión (psi)
Coeficiente de Difusión a Coeficiente de solubilidad b
H2 N2 CO2 H2 N2 CO2
(2.89 Å) (3.6 Å) (3.3 Å) PBI-OBA 50
150
2.6 6.41
0.05 0.11
0.11 0.11
1.92 0.78
0.5 0.19
4.98 4.67
a (10-8 cm2/s)
b (10-2 cm3(STP)/ cm3·cmHg)
Si bien, hasta el momento solamente fue posible la evaluación de la membrana de PBI-OBA-003/2h, se espera que en un corto plazo las demás membranas preparadas en este trabajo de tesis sean ensayadas en gases puros para complementar aquellas evaluaciones ya obtenidas con mezcla ternaria CH4/CO2/N2. Es así que estos resultados preliminares de transporte de gases puros representan el inicio de una serie de ensayos que serán realizados en conjunto con otros PBI de diferentes estructuras poliméricas que están siendo sintetizados en el grupo de trabajo, con la finalidad de hacer un estudio completo para correlacionar el efecto de los grupos éter y las cadenas flexibles en la estructura polimérica y su contribución a las propiedades de transporte de los gases.
82
CAPÍTULO IV
CONCLUSIONES
1. Una serie de polibenzimidazoles se sintetizaron exitosamente mediante una reacción de policondensación de 3,3-diaminobencidina con cuatro diferentes diácidos carboxílicos: ácido adípico (PBI-AA), ácido tereftálico (PBI-TPA), ácido oxibis(benzoico) (PBI-OBA) y ácido 2-butoxi-tereftálico (PBI-BTPA), empleando el reactivo de Eaton (ácido metanosulfónico/pentóxido de fosforo) como agente de condensación y disolvente. La síntesis de estos polímeros se confirmó por FTIR y 1H NMR.
2. Se realizaron pruebas de solubilidad a los polímeros sintetizados obteniéndose una mayor solubilidad en DMAc.
3. Los polibenzimidazoles mostraron alta resistencia térmica, obteniéndose temperaturas de inicio de descomposición (TID) alrededor de 450°C para el PBI-AA, esto debido a la presencia de la cadena alquílica que se degradó a bajas temperaturas, mientras que para el resto de los polímeros la TID se encontró alrededor de 600°C.
4. Se elaboraron membranas densas de apariencia uniforme, flexible y homogénea con los polímeros que presentaron valores de viscosidad inherente más altos entre todas las series.
5. Las membranas obtenidas fueron evaluadas en la mezcla ternaria de gases CH4/CO2/N2, y se encontró que la permeabilidad varía dependiendo de la estructura polimérica. La membrana a partir de PBI-AA presentó un coeficiente de permeabilidad para CO2 mayor en comparación con los tres restantes. Lo anterior, se debe a la flexibilidad agregada por la incorporación
83 de la cadena alquílica de cuatro unidades -CH2- que no propician el empaquetamiento de las cadenas. Por otro lado, las membranas de PBI- BTPA y PBI-OBA fueron más permeables con respecto al CO2 que la membrana de PBI-TPA, lo cual indica que la incorporación de los segmentos tipo éter favoreció la difusividad del gas, gracias al aumento del volumen libre.
La membrana a base de PBI-TPA fue la menos permeable debido a las interacciones de enlaces de H que hay en su estructura que generan un empaquetamiento reduciendo el volumen libre disponible para la difusión del gas.
6. Se evaluó una membrana de PBI-OBA-003/2h obteniéndose resultados preliminares en gases puros a dos diferentes presiones, esto representan el inicio de una serie de ensayos que serán realizados con la finalidad de complementar este trabajo y poder relacionar la influencia de la estructura del polímero con las propiedades de transporte en gases puros.
84
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