Los polibenzimidazoles son una clase de polímeros heterocíclicos (Figura 1.7) que posee una estabilidad térmica alta [10], [57], [58], así como alta resistencia mecánica [59] y química [60], [61]. En 1959 Brinker y Robinson [62] sintetizaron los primeros polibenzimidazoles alifáticos y dos años más tarde Vogel y Marvel [10], [63] sintetizaron los primeros polibenzimidazoles aromáticos. En la década de los 80´s Hoechst Celanese comercializó fibras de polibenzimidazol para aplicaciones de bloqueo de fuego [64]. Posteriormente, Hoechst Celanese y Alpha Performance Company desarrollaron una tecnología para moldear piezas de polibenzimidazol bajo el nombre de Celazole® [57], [65].
Desde entonces, los polibenzimidazoles han recibido gran atención debido a sus excelentes propiedades y han sido ampliamente utilizados en la industria automotriz [66], aeronáutica [67] y microelectrónica [57], entre otras. Estas propiedades también hacen del polibenzimidazol un candidato prometedor en la aplicación de separación de gases a temperaturas elevadas y en medios químicos agresivos [68], [69]. Se han encontrado en la literatura trabajos sobre la evaluación de las propiedades de transporte de gas del polibenzimidazol, por ejemplo, Berchtold y col.
probaron el rendimiento a largo plazo de la separación de gases usando membranas compuestas (m-PBI/ Zirconia/ Acero inoxidable) en entornos puros y simulados y reportaron buena selectividad ante la mezcla H2/CO2 y excelente estabilidad termoquímica del polímero [70]. Por otra parte, también se ha reportado la evaluación de propiedades de transporte en gases puros en membranas elaboradas a partir de polibenzimidazoles a base de 3,3-diaminobencidina y ácidos dicarboxílicos alifáticos, en donde se obtuvieron selectividades más altas para los
N H
N N
H
N
R
n
Figura 1.7 Estructura molecular del PBI.
21 gases He/H2 en algunos de los PBI investigados en comparación con el m-PBI [71].
Kumbharkar y col. investigaron las propiedades de permeación de gas en polibenzimidazoles N-sustituidos y reportaron que los grupos voluminosos ocupados en la N-sustitución proporcionan una mejora en la permeabilidad en gases puros en comparación con el m-PBI [13]. Joseph y col. propusieron mejorar la permeabilidad mediante la incorporación de injertos de poli (óxido de etileno) (PEO) o poli (carbonato de propileno) (PPC), dando como resultado un aumento tanto en la permeabilidad del H2 como en la selectividad del H2/CO2, sin sacrificar la estabilidad térmica y mecánica de los polibenzimidazoles [72]. A pesar de sus sobresalientes propiedades, el PBI tiene limitada solubilidad, lo cual dificulta la preparación de las membranas [57], [73].
Actualmente es sabido que, a través de la modificación apropiada del PBI, puede ser posible aumentar la solubilidad en disolventes orgánicos sin comprometer las propiedades térmicas e incluso mejorar las propiedades de permeación de gases.
Algunas de las modificaciones estructurales que se han reportado en la literatura son: la introducción de un enlace flexible [74], grupo colgante o grupo flúor [75], [76]
en la cadena polimérica principal, también se ha reportado la síntesis de PBIs sulfonados para resolver el problema de la solubilidad [65]. Alternativamente, otro método para mejorar la solubilidad de los polibenzimidazoles es la sustitución del sitio reactivo N-H [11], [57]. Hoy en día se sigue investigando la incorporación de grupos voluminosos que aumenten el volumen libre sin afectar seriamente la rigidez de la cadena, de manera que la permeabilidad del gas pueda ser elevada. Cabe mencionar que en el presente trabajo de investigación se sintetizó un nuevo polibenzimidazol a partir del ácido 2-butoxi-tereftálico del cual no se tiene reporte alguno de su síntesis ni de que haya sido utilizado como membrana para la separación de gases.
1.3.1 Síntesis
En la actualidad se cuentan con aproximadamente 5600 referencias que contiene el concepto de polibenzimidazol en la base de datos de SciFinder, lo que claramente da un panorama de la importancia de este polímero hoy en día. Un hecho importante
22 es que casi en el 90% de las publicaciones, estos polibenzimidazoles fueron sintetizados a través de la policondensación de tetraaminobifenilo (TAB) y una variedad de ácidos dicarboxílico [77]. El TAB se convirtió en el monómero más utilizado para la síntesis de polibenzimidazoles, a pesar de ello, en la literatura también se puede encontrar reportes donde se remplaza al TAB, sin embargo, los resultados no son positivos debido a que los polibenzimidazoles obtenidos presentaron una baja en sus propiedades en comparación con los sintetizados con TAB [78]. Cabe señalar que por lo general los PBI son solubles en solventes polares apróticos tales como N, N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP) [77]. Y en raros casos el PBI obtenido mostró solubilidad únicamente en disolventes de bajo punto de ebullición [79]. Gracias a estos estudios se encontró que la solubilidad de los PBI depende de la estructura del ácido dicarboxílico. Estos resultados llevaron a muchos grupos de investigación a realizar síntesis para modificar la estructura del ácido y así aumentar la solubilidad [11][80][81].
Otro factor a considerar en la síntesis de PBI, es el uso de ácido polifosfórico y/o reactivo de Eaton como disolvente y agente de condensación.El ácido polifosfórico (PPA) es uno de los reactivos más eficaces para llevar a cabo reacciones de alquilación y acilación en sistemas aromático y olefínicos, sin embargo, presenta una alta viscosidad que hace complicada la manipulación del medio de reacción de manera eficaz, incluso es difícil de manejar a gran escala y temperaturas elevadas Por ello, se ha optado por el uso del llamado reactivo de Eaton que es una solución de fácil preparación compuesta de pentóxido de fósforo en ácido metanosulfónico en una relación 1:10 en peso para contrarrestar las dificultades encontradas con el PPA [82][83] . El reactivo de Eaton es un líquido incoloro de baja viscosidad que puede ser vertido y agitado sin dificultad. Los compuestos orgánicos involucrados en la síntesis de los PBI se disuelven fácilmente en este medio y el reactivo puede destruirse convenientemente con aproximadamente tres veces su peso de agua o con solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio.
23
HIPÓTESIS
Mediante la modificación de la estructura molecular de los PBI con la presencia de cadenas flexibles y/o grupos éter, se propiciará la disminución de los factores (interacciones intermoleculares y rigidez) que dificultan la solubilidad del PBI y a su vez facilitará la elaboración de películas. Se incrementará la posibilidad de obtener membranas con buenas propiedades fisicoquímicas y térmicas que puedan ser evaluadas en la separación de una mezcla ternaria de gases que contenga CH4/CO2/N2.
24
OBJETIVOS
Objetivo general
Sintetizar y caracterizar polibenzimidazoles con estructuras parcialmente flexibles y estudiar sus propiedades fisicoquímicas, térmicas y de formación de películas para evaluar su aplicación como membranas para separación de una mezcla ternaria de CH4/CO2/N2.
Objetivos específicos
Sintetizar y caracterizar fisicoquímicamente los polibenzimidazoles.
Evaluar las condiciones de polimerización.
Realizar pruebas de solubilidad de los materiales sintetizados.
Estudiar las propiedades térmicas de los polibenzimidazoles.
Preparar membranas por el método de vaciado en placa (casting).
Estudiar las propiedades de transporte y separación de gases de las membranas que presenten las mejores propiedades.
25